JP5447577B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 Download PDFInfo
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Description
マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトのリチウム複合酸化物などが一般に用いられる。また、負極における負極活物質としては、黒鉛等の炭素材料や、SiやSn等のリチウムと合金化する材料などが用いられる。
酸化物の表面に、酸化ランタンなどの希土類化合物を適切に分散させて付着させることができなかった。このため、リチウムコバルト複合酸化物と酸化ランタンなどの希土類化合物の接触性が悪くなって、十分な効果が得られなかった。この結果、リチウムコバルト複合酸化物と一緒に混合させる酸化ランタンなどの希土類化合物の量を多くすることが必要になり、正極中における正極活物質の割合が減少するという問題があった。
O2とを含有し、両者の合計量に対するLiyNisCotMuO2の量が10〜45重量%とするものを用いることが提案されている。また、LiyNisCotMuO2におけ
るMとして、B,Mg,Al等に加えてランタノイド元素が含まれる場合が示されている。ここで、この特許文献2では、正極活物質のLiyNisCotMuO2におけるMを
固溶させるようにしている。
切に変化しないおそれがあるためである。
を少なくしても、正極活物質と非水電解液との反応を適切に抑制できる。
このため、水酸化ユーロピウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合において、熱処理する温度が470℃以上になると、水酸化ユーロピウムが酸化ユーロピウムに変化すると共に、ユーロピウムが正極活物質粒子の内部に拡散される。したがって、酸化ユーロピウムでは、水酸化ユーロピウムやオキシ水酸化ユーロピウムの場合と同様の効果を得ることができず、正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。このため、水酸化ユーロピウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する温度を470℃未満にすることが好ましい。
また、これらのリチウム塩に加えて、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含ませることが好ましい。そして、このようなオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、リチウム−ビス(オキサラト)ボレートなどを用いることができる。
実施例A1では、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いた。
正極活物質粒子として、MgとAlとがそれぞれ0.5モル%固溶されると共にZrが0.1モル%固溶されたコバルト酸リチウムLiCoO2を用いた。
そして、この正極活物質粒子1000gを3リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、2.60gの硝酸ネオジウム6水和物を200mlの純水に溶解させた硝酸ネオジウム水溶液を添加させた。この場合、この溶液のpHが9になるように10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化ネオジウムを付着させた。そして、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、120℃で乾燥させて、水酸化ネオジウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を得た。
った。
負極活物質の人造黒鉛と、CMC(カルボキシメチルセルロースナトリウム)と、結着剤のSBR(スチレン−ブタジエンゴム)とを98:1:1の質量比で水溶液中において混合して負極合剤スラリーを調製した。そして、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。なお、この負極における負極活物質の充填密度は1.75g/cm3であった。
非水系溶媒のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを3:7の体積比で混合した混合溶媒に、溶質のLiPF6を1.0モル/リットルの濃度になるように溶解させ
て、非水電解液を作製した。
電池を作製するにあたっては、図1(A),(B)に示すように、正極11と負極12との間に、リチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ13を介在させて巻回し、これをプレスして扁平電極体10を作製した。
実施例A2では、実施例A1における正極の作製において、水酸化ネオジウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において200℃の温度で5時間熱処理した。それ以外は、実施例A1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例A3では、実施例A1における正極の作製において、水酸化ネオジウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を、前記のように120℃で乾燥させるだけの熱処理で終了した。それ以外は、実施例A1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例A4では、実施例A1における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ネオジウムを付着させるにあたり、硝酸ネオジウム6水和物を200mlの純水に溶解させる量を5.47gに変更した。それ以外は、実施例A1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例A5では、実施例A1における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ネオジウムを付着させるにあたり、硝酸ネオジウム6水和物を200mlの純水に溶解させる量を9.12gに変更した。それ以外は、実施例A1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例A6では、実施例A1における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ネオジウムを付着させるにあたり、硝酸ネオジウム6水和物を200mlの純水に溶解させる量を10.7gに変更した。それ以外は、実施例A1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例a1では、実施例A1における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にネオジウム化合物を付着させなかった。それ以外は、実施例A1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例a2では、実施例A1における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子500gと、酸化ネオジウム試薬を一次粒子の粒子径が400nmになるまで粉砕した酸化ネオジウム0.50gとを、混合処理機(ホソカワミクロン社製:ノビルタ)を用いて混合処理し、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に酸化ネオジウムを機械的に付着させて正極活物質を作製した。このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例A1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例a3では、比較例a2における一次粒子の粒子径が400nmになった酸化ネオジウムの量を5.0gに変更して正極活物質を作製した。このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例A1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
面に適切に分散されて付着された状態ではなかった。
比較例a4では、実施例A1における正極の作製において、水酸化ネオジウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において600℃の温度で5時間熱処理した。それ以外は、実施例A1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例x1では、実施例A1における正極活物質の作製において、前記の正極活物質粒子1000gを3リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、硝酸アルミニウム9水和物12.0gを200mlの純水に溶解させた硝酸アルミニウム水溶液を添加させた。このとき、この溶液のpHが9になるように10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化アルミニウムを付着させた。
次いで、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、120℃で乾燥させて、正極活物質粒子の表面にアルミニウム化合物が付着された正極活物質を得た。このようにして得た正極活物質を用いる以外は、実施例A1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例x2では、比較例x1に示すようにして得た正極活物質に対して、さらに空気雰囲気中において400℃の温度で5時間熱処理して正極活物質を得た。このようにして得た正極活物質を用いる以外は、実施例A1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例x3では、比較例x1における正極活物質の作製において、硝酸アルミニウム9水和物28.0gを純水に溶解させた硝酸アルミニウム水溶液を添加し、120℃で乾燥させだけの熱処理で終了した。それ以外は、比較例x1と同様にして正極活物質を得た。このようにして得た正極活物質を用いる以外は、実施例A1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例y1では、実施例A1における正極活物質の作製において、前記の正極活物質粒子1000gを3リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、硫酸亜鉛7水和物7.56gを200mlの純水に溶解させた硫酸亜鉛水溶液を添加させた。このとき、この溶液のpHが9になるように10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化亜鉛を付着させた。次いで、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、120℃で乾燥させて、正極活物質粒子の表面に亜鉛化合物を付着させた。その後、亜鉛化合物が付着された正極活物質粒子を、空気雰囲気中において400℃の温度で5時間熱処理して正極活物質を得た。
このようにして得た正極活物質を用いる以外は、実施例A1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例z1では、実施例A1における正極活物質の作製において、前記の正極活物質粒子1000gを3リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、硝酸セリウム6水和物2.67gを200mlの純水に溶解させた硝酸セリウム水溶液を添加させた。この場合、この溶液のpHが9になるように10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化セリウムを付着させた。そして、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、120℃で乾燥させて、セリウム化合物が正極活物質粒子の表面に分散されて付着された正極活物質を得た。このようにして得た正極活物質を用いる以外は、実施例A1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
このため、正極活物質の表面に分散されて付着されたセリウム化合物は、水酸化セリウムやオキシ水酸化セリウムの状態ではないと考えられる。
増加量を求め、その結果を下記の表1に示した。
残存容量率(%)を求め、その結果を下記の表1に示した。
容量率(%)を求めると共に、下記の式(3)により高温連続充電試験後の充放電効率(%)を求め、その結果を下記の表1に示した。
充放電効率(%)=(Q2/Qa)×100…(3)
充放電効率も高い値を示した。一方、比較例a1〜a4の非水電解質二次電池は、実施例A1〜A6の各非水電解質二次電池と比較して、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が大きくなると共に、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率も低下した。
実施例B1では、下記のようにして作製した正極を用いた。
正極活物質粒子として、MgとAlとがそれぞれ0.5モル%固溶されると共にZrが0.1モル%固溶されたコバルト酸リチウムLiCoO2を用いた。そして、この正極活
物質粒子1000gを3リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、2.54gの硝酸サマリウム6水和物を200mlの純水に溶解させた硝酸サマリウム水溶液を添加させた。このとき、この溶液のpHが9になるように10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化サマリウムを付着させた。そして、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、120℃で乾燥させて、水酸化サマリウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を得た。
実施例B2では、実施例B1における正極の作製において、水酸化サマリウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において200℃の温度で5時間熱処理した。それ以外は、実施例B1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例B3では、実施例B1における正極の作製において、水酸化サマリウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を、前記のように120℃で乾燥させるだけの熱処理で終了した。それ以外は、実施例B1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例B4では、実施例B1における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化サマリウムを付着させるにあたり、硝酸サマリウム6水和物を200mlの純水に溶解させる量を5.35gに変更した。それ以外は、実施例B1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例B5では、実施例B1における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化サマリウムを付着させるにあたり、硝酸サマリウム6水和物を200mlの純水に溶
解させる量を8.92gに変更した。それ以外は、実施例B1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例B6では、実施例B1における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化サマリウムを付着させるにあたり、硝酸サマリウム6水和物を200mlの純水に溶解させる量を10.2gに変更した。それ以外は、実施例B1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例b1では、実施例B1における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にサマリウム化合物を付着させないようにした。それ以外は、実施例B1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例b2では、実施例B1における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子500gと、酸化サマリウム試薬を一次粒子の粒子径が400nmになるまで粉砕した酸化サマリウム0.50gとを、混合処理機(ホソカワミクロン社製:ノビルタ)を用いて混合処理し、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に酸化サマリウムを機械的に付着させて正極活物質を作製した。このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例B1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例b3では、比較例b2における一次粒子の粒子径が400nmになった酸化サマリウムの量を5.0gに変更して正極活物質を作製した。そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例B1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
6質量%であった。
比較例b4では、実施例B1における正極の作製において、水酸化サマリウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において600℃の温度で5時間熱処理した。それ以外は、実施例B1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
そして、試験前に対する高温連続充電試験後の各非水電解質二次電池における厚み増加量を求めた。その結果を、比較例x1〜x3,y1,z1の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表2に示した。
残存容量率(%)を求めた。その結果を、比較例x1〜x3,y1,z1の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表2に示した。
容量率(%)を求めると共に、前記の式(3)により高温連続充電試験後の充放電効率(%)を求めた。その結果を、比較例x1〜x3,y1,z1の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表2に示した。
実施例C1では、下記のようにして作製した正極を用いた。
正極活物質粒子として、MgとAlとがそれぞれ0.5モル%固溶されると共にZrが0.1モル%固溶されたコバルト酸リチウムLiCoO2を用いた。そして、この正極活
物質粒子1000gを3リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、2.66gの硝酸プラセオジム6水和物を200mlの純水に溶解させた硝酸プラセオジム水溶液を添加させた。このとき、この溶液のpHが9になるように10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化プラセオジムを付着させた。
実施例C2では、実施例C1における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化プラセオジムを付着させるにあたり、硝酸プラセオジム6水和物を200mlの純水に溶解させる量を5.62gに変更した。それ以外は、実施例C1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例C3では、実施例C1における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化プラセオジムを付着させるにあたり、硝酸プラセオジム6水和物を200mlの純水に溶解させる量を9.20gに変更した。それ以外は、実施例C1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例C4では、実施例C1における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化プラセオジムを付着させるにあたり、硝酸プラセオジム6水和物を200mlの純水に溶解させる量を10.9gに変更した。それ以外は、実施例C1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例C5では、実施例C1における正極の作製において、水酸化プラセオジムを付着させた正極活物質粒子を120℃で乾燥させた後、これを250℃の温度で5時間熱処理した。それ以外は、実施例C1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例c1では、実施例C1における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にプラセオジム化合物を付着させなかった。それ以外は、実施例C1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例c2では、実施例C1における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子500gと、酸化プラセオジム試薬を一次粒子の粒子径が400nmになるまで粉砕した酸化プラセオジム0.52gとを、混合処理機(ホソカワミクロン社製:ノビルタ)を用いて混合処理し、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に酸化プラセオジムを機械的に付着させて正極活物質を作製した。このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例C1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例c3では、比較例c2における一次粒子の粒子径が400nmになった酸化プラセオジムの量を5.20gに変更して正極活物質を作製した。そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例C1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例c4では、実施例C1における正極の作製において、水酸化プラセオジムを付着させた正極活物質粒子を120℃で乾燥させた後、これを600℃の温度で5時間熱処理した。それ以外は、実施例C1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
残存容量率(%)を求めた。その結果を、比較例x1〜x3,y1,z1の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表3に示した。
放電させて、放電容量Q2を求めた。そして、前記の式(2)により高温連続充電試験後
の復帰容量率(%)を求めると共に、前記の式(3)により高温連続充電試験後の充放電効率(%)を求めた。その結果を、比較例x1〜x3,y1,z1の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表3に示した。
らなる正極活物質粒子に対して、その表面に分散させて付着させたプラセオジム化合物におけるプラセオジム元素の割合を0.35質量%未満にすることが好ましい。
実施例D1では、下記のようにして作製した正極を用いた。
正極活物質粒子として、MgとAlとがそれぞれ0.5モル%固溶されると共にZrが0.1モル%固溶されたコバルト酸リチウムLiCoO2を用いた。
そして、この正極活物質粒子1000gを3リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、2.53gの硝酸ユーロピウム6水和物を200mlの純水に溶解させた硝酸ユーロピウム水溶液を添加させた。このとき、この溶液のpHが9になるように10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化ユーロピウムを付着させた。
そして、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、120℃で乾燥させて、水酸化ユーロピウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を得た。
そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、この正極における正極活物質の充填密度は3.60g/cm3であった。
実施例D2では、実施例D1における正極の作製において、水酸化ユーロピウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において200℃の温度で5時間熱処理した。それ以外は、実施例D1の場合と同様にして非水電解
質二次電池を作製した。
実施例D3では、実施例D1における正極の作製において、水酸化ユーロピウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を、前記のように120℃で乾燥させるだけの熱処理で終了した。それ以外は、実施例D1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例D4では、実施例D1における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ユーロピウムを付着させるにあたり、硝酸ユーロピウム6水和物を200mlの純水に溶解させる量を5.30gに変更した。それ以外は、実施例D1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例D5では、実施例D1における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ユーロピウムを付着させるにあたり、硝酸ユーロピウム6水和物を200mlの純水に溶解させる量を8.87gに変更した。それ以外は、実施例D1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例D6では、実施例D1における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ユーロピウムを付着させるにあたり、硝酸ユーロピウム6水和物を200mlの純水に溶解させる量を10.3gに変更した。それ以外は、実施例D1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例d1では、実施例D1における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にユーロピウム化合物を付着させなかった。それ以外は、実施例D1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例d2では、実施例D1における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子500gと、酸化ユーロピウム試薬を一次粒子の粒子径が400nmになるまで粉砕した酸化ユーロピウム0.50gとを、混合処理機(ホソカワミクロン社製:ノビルタ)を用いて混合処理し、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に酸化ユーロピウムを機械的に付着させて正極活物質を作製した。
このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例D1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例d3では、比較例d2における一次粒子の粒子径が400nmになった酸化ユーロピウムの量を5.0gに変更して正極活物質を作製した。そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例D1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例d4では、実施例D1における正極の作製において、水酸化ユーロピウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において600℃の温度で5時間熱処理した。それ以外は、実施例D1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
そして、各非水電解質二次電池における初期の放電容量Qoを測定して初期充放電効率を
求めた。その結果を、比較例x1〜x3,y1,z1の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表4に示した。
そして、試験前に対する高温連続充電試験後の各非水電解質二次電池における厚み増加量を求めた。その結果を、比較例x1〜x3,y1,z1の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表4に示した。
そして、前記の式(1)により高温連続充電試験後の残存容量率(%)を求めた。その結果を、比較例x1〜x3,y1,z1の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表4に示した。
そして、前記の式(2)により高温連続充電試験後の復帰容量率(%)を求めると共に、前記の式(3)により高温連続充電試験後の充放電効率(%)を求めた。その結果を、比較例x1〜x3,y1,z1の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表4に示した。
実施例E1では、下記のようにして作製した正極を用いた。
正極活物質粒子として、MgとAlとがそれぞれ0.5モル%固溶されると共にZrが0.1モル%固溶されたコバルト酸リチウムLiCoO2を用いた。
そして、この正極活物質粒子1000gを3リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、2.38gの硝酸ガドリニウム5水和物を200mlの純水に溶解させた硝酸ガドリニウム水溶液を添加させた。このとき、この溶液のpHが9になるように10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化ガドリニウムを付着させた。そして、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、120℃で乾燥させて、水酸化ガドリニウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を得た。
そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、この正極における正極活物質の充填密度は3.60g/cm3であった。
実施例E2では、実施例E1における正極の作製において、水酸化ガドリニウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において200℃の温度で5時間熱処理した。それ以外は、実施例E1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
化ガドリニウムは、その殆どがオキシ水酸化ガドリニウムに変化せずに、水酸化ガドリニウムの状態で存在していた。
実施例E3では、実施例E1における正極の作製において、水酸化ガドリニウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を、前記のように120℃で乾燥させるだけの熱処理で終了した。それ以外は、実施例E1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例E4では、実施例E1における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ガドリニウムを付着させるにあたり、硝酸ガドリニウム5水和物を200mlの純水に溶解させる量を4.97gに変更した。それ以外は、実施例E1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例E5では、実施例E1における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ガドリニウムを付着させるにあたり、硝酸ガドリニウム5水和物を200mlの純水に溶解させる量を8.25gに変更した。それ以外は、実施例E1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例E6では、実施例E1における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ガドリニウムを付着させるにあたり、硝酸ガドリニウム5水和物を200mlの純水に溶解させる量を9.63gに変更した。それ以外は、実施例E1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例e1では、実施例E1における正極の作製において、コバルト酸リチウムからな
る正極活物質粒子の表面にガドリニウム化合物を付着させなかった。それ以外は、実施例E1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例e2では、実施例E1における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子500gと、酸化ガドリニウム試薬を一次粒子の粒子径が400nmになるまで粉砕した酸化ガドリニウム0.50gとを、混合処理機(ホソカワミクロン社製:ノビルタ)を用いて混合処理し、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に酸化ガドリニウムを機械的に付着させて正極活物質を作製した。
比較例e3では、比較例e2における一次粒子の粒子径が400nmになった酸化ガドリニウムの量を5.0gに変更して正極活物質を作製した。そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例E1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例e4では、実施例E1における正極の作製において、水酸化ガドリニウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において600℃の温度で5時間熱処理した。それ以外は、実施例E1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
そして、各非水電解質二次電池における初期の放電容量Qoを測定して初期充放電効率を求めた。その結果を、比較例x1〜x3,y1,z1の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表5に示した。
そして、試験前に対する高温連続充電試験後の各非水電解質二次電池における厚み増加量を求めた。その結果を、比較例x1〜x3,y1,z1の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表5に示した。
そして、前記の式(1)により高温連続充電試験後の残存容量率(%)を求めた。その結果を、比較例x1〜x3,y1,z1の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表5に示した。
そして、前記の式(2)により高温連続充電試験後の復帰容量率(%)を求めると共に、前記の式(3)により高温連続充電試験後の充放電効率(%)を求めた。その結果を、比較例x1〜x3,y1,z1の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表5に示した。
比較例a5では、正極を作製するにあたり、CoやNiが含まれていない正極活物質粒子として、MgとAlとがそれぞれ0.5モル%固溶されたスピネル型マンガン酸リチウムLiMn2O4を用いた。
A1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例b5では、正極を作製するにあたり、正極活物質粒子として、比較例a5と同じスピネル型マンガン酸リチウムLiMn2O4を用いた。そして、この正極活物質粒子1000gを3リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、2.54gの硝酸サマリウム6水和物を200mlの純水に溶解させた硝酸サマリウム水溶液を添加させた。この場合、この溶液のpHが9になるように10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化サマリウムを付着させた。そして、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、120℃で乾燥させる熱処理を行い、水酸化サマリウムが表面に分散されて付着された正極活物質を得た。
比較例c5では、正極を作製するにあたり、正極活物質粒子として、比較例a5と同じスピネル型マンガン酸リチウムLiMn2O4を用いた。そして、この正極活物質粒子1000gを3リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、2.66gの硝酸プラセオジム6水和物を200mlの純水に溶解させた硝酸プラセオジム水溶液を添加させた。この場合、この溶液のpHが9になるように10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化プラセオジムを付着させた。
比較例d5では、正極を作製するにあたり、正極活物質粒子として、比較例a5と同じスピネル型マンガン酸リチウムLiMn2O4を用いた。そして、この正極活物質粒子1000gを3リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、2.53gの硝酸ユーロピウム6水和物を200mlの純水に溶解させた硝酸プラセオジム水溶液を添加させた。この場合、この溶液のpHが9になるように10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加
えて、正極活物質粒子の表面に水酸化ユーロピウムを付着させた。そして、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、120℃で乾燥させる熱処理を行い、水酸化ユーロピウムが表面に分散されて付着された正極活物質を得た。
比較例e5では、正極を作製するにあたり、正極活物質粒子として、比較例a5と同じスピネル型マンガン酸リチウムLiMn2O4を用いた。そして、この正極活物質粒子1000gを3リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、2.38gの硝酸ガドリニウム5水和物を200mlの純水に溶解させた硝酸ガドリニウム水溶液を添加させた。この場合、この溶液のpHが9になるように10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化ガドリニウムを付着させた。
比較例a6では、スピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に、ネオジウム化合物とサマリウム化合物とプラセオジム化合物の何れも付着させなかった。それ以外は、比較例a5,b5,c5の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
但し、充電電圧を4.2Vに変更し、充電時間を250時間に変更した。そして、試験前に対する高温連続充電試験後における比較例a5,b5,c5,d5,e5,a6の各非水電解質二次電池の厚み増加量を求め、その結果を下記の表6に示した。
、前記の式(1)により高温連続充電試験後の残存容量率(%)を求め、その結果を下記の表6に示した。
て、前記の式(2)により高温連続充電試験後の復帰容量率(%)を求めると共に、前記の式(3)により高温連続充電試験後の充放電効率(%)を求め、その結果を下記の表6に示した。
11 正極
11a 正極集電タブ
12 負極
12a 負極集電タブ
13 セパレータ
20 電池容器
Claims (20)
- ニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ネオジウム、オキシ水酸化ネオジウム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化プラセオジム、水酸化ユーロピウム、オキシ水酸化ユーロピウム、水酸化ガドリニウム、オキシ水酸化ガドリニウムから選択される少なくとも一種の粒径100nm以下の化合物の粒子が付着されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、上記の正極活物質粒子の表面に、水酸化ネオジウムとオキシ水酸化ネオジウムとから選択される少なくとも一種のネオジウム化合物の粒子が付着され、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたネオジウム化合物におけるネオジウム元素の量が0.35質量%以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、上記の正極活物質粒子の表面に、水酸化サマリウムとオキシ水酸化サマリウムとから選択される少なくとも一種のサマリウム化合物の粒子が付着され、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたサマリウム化合物におけるサマリウム元素の量が0.35質量%以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、上記の正極活物質粒子の表面に、水酸化プラセオジムの粒子が付着され、正極活物質粒子に対して、その表面に付着された水酸化プラセオジムにおけるプラセオジム元素の量が0.35質量%以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、上記の正極活物質粒子の表面に、水酸化ユーロピウムとオキシ水酸化ユーロピウムとから選択される少なくとも一種のユーロピウム化合物の粒子が付着され、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたユーロピウム化合物におけるユーロピウム元素の量が0.35質量%以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、上記の正極活物質粒子の表面に、水酸化ガドリニウムとオキシ水酸化ガドリニウムとから選択される少なくとも一種のガドリニウム化合物の粒子が付着され、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたガドリニウム化合物におけるガドリニウム元素の量が0.35質量%以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を製造するにあたり、上記の正極活物質粒子を分散させた溶液にネオジウム塩の溶液を加えて、上記の正極活物質粒子の表面に水酸化ネオジウムを析出させる工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、上記の正極活物質粒子を分散させた溶液にサマリウム塩の溶液を加えて、上記の正極活物質粒子の表面に水酸化サマリウムを析出させる工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、上記の正極活物質粒子を分散させた溶液にプラセオジム塩の溶液を加えて、上記の正極活物質粒子の表
面に水酸化プラセオジムを析出させる工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、上記の正極活物質粒子を分散させた溶液にユーロピウム塩の溶液を加えて、上記の正極活物質粒子の表面に水酸化ユーロピウムを析出させる工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、上記の正極活物質粒子を分散させた溶液にガドリニウム塩の溶液を加えて、上記の正極活物質粒子の表面に水酸化ガドリニウムを析出させる工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項7〜請求項11の何れか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、正極活物質粒子の表面に、水酸化ネオジウム又は水酸化サマリウム又は水酸化プラセオジム又は水酸化ユーロピウム又は水酸化ガドリニウムを析出させる工程における溶液のpHを6以上にしたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項7〜請求項11の何れか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、正極活物質粒子の表面に、水酸化ネオジウム又は水酸化サマリウム又は水酸化プラセオジム又は水酸化ユーロピウム又は水酸化ガドリニウムを析出させる工程の後に、熱処理する工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項13に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、表面に水酸化ネオジウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が440℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項13に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、表面に水酸化サマリウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が430℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項13に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、表面に水酸化プラセオジムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が310℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項13に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、表面に水酸化ユーロピウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が470℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項13に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、表面に水酸化ガドリニウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が420℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1〜請求項6の何れか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
- 正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、その正極に、上記の請求項19に記載の非水電解質二次電池用正極を用いたことを特徴とする非水電解質
二次電池。
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