JP2001291518A - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電気化学的特性に優れたリチウム二次電池用
正極活物質及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 リチウム二次電池用正極活物質を、表面
に金属酸化物または複合金属酸化物層が形成された下記
化学式１乃至４から選択される化合物を含むよう構成し
た。すなわち、化学式１はＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＦ２
であり、化学式２はＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＳ２であ
り、化学式３はＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ
２−ａＦａであり、化学式４はＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭ
ｎｙＭｚＯ２−ａＳａである。前記式で、ＭはＣｏ、Ｍ
ｇ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｃ、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａ
ｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、
Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及びＬｒからなる群より
選択される一つ以上の元素であり、０.９５≦ｘ≦１.
１、０＜ｙ≦０.９９、０≦ｚ≦０.５、０≦ａ≦０.５
である。
正極活物質及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 リチウム二次電池用正極活物質を、表面
に金属酸化物または複合金属酸化物層が形成された下記
化学式１乃至４から選択される化合物を含むよう構成し
た。すなわち、化学式１はＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＦ２
であり、化学式２はＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＳ２であ
り、化学式３はＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ
２−ａＦａであり、化学式４はＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭ
ｎｙＭｚＯ２−ａＳａである。前記式で、ＭはＣｏ、Ｍ
ｇ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｃ、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａ
ｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、
Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及びＬｒからなる群より
選択される一つ以上の元素であり、０.９５≦ｘ≦１.
１、０＜ｙ≦０.９９、０≦ｚ≦０.５、０≦ａ≦０.５
である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極活物質及びその製造方法に係わり、より詳しくは、
電気化学的特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質
及びその製造方法に関するものである。
正極活物質及びその製造方法に係わり、より詳しくは、
電気化学的特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質
及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、負極としてカーボ
ン（ｃａｒｂｏｎ）またはグラファイト（ｇｒａｐｈｉ
ｔｅ）などの炭素材料を使用し、正極としてはカルコゲ
ニド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化合物を使用する。
リチウム二次電池は、リチウムイオンのインターカレー
ション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及びディインタ
ーカレーションによる酸化還元反応によって電気的エネ
ルギーを生成する。
ン（ｃａｒｂｏｎ）またはグラファイト（ｇｒａｐｈｉ
ｔｅ）などの炭素材料を使用し、正極としてはカルコゲ
ニド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化合物を使用する。
リチウム二次電池は、リチウムイオンのインターカレー
ション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及びディインタ
ーカレーションによる酸化還元反応によって電気的エネ
ルギーを生成する。
【０００３】正極として用いられるカルコゲニド化合物
の代表的な例には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌ
ｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏＯ２な
どがある。このうちＬｉＣｏＯ２は良好な電気伝導度を
有しており、約３.７Ｖ程度の高い電池電圧を有し、寿
命特性、安定性特性も優れており、放電容量もまた１６
０ｍＡｈ／ｇであって優れているため、現在ＳＯＮＹ社
などで商業化されて市販されている代表的な正極物質で
ある。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２の価格が高くてＬｉ
ＣｏＯ２の価格が電池内の構成要素（ｃｏｍｐｏｎｅｎ
ｔ）の約３０％以上を占めるため、価格競争力が落ちる
という問題点がある。
の代表的な例には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌ
ｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏＯ２な
どがある。このうちＬｉＣｏＯ２は良好な電気伝導度を
有しており、約３.７Ｖ程度の高い電池電圧を有し、寿
命特性、安定性特性も優れており、放電容量もまた１６
０ｍＡｈ／ｇであって優れているため、現在ＳＯＮＹ社
などで商業化されて市販されている代表的な正極物質で
ある。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２の価格が高くてＬｉ
ＣｏＯ２の価格が電池内の構成要素（ｃｏｍｐｏｎｅｎ
ｔ）の約３０％以上を占めるため、価格競争力が落ちる
という問題点がある。
【０００４】ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ
−系電極物質は、合成もやさしく値段も比較的安く、環
境に対する汚染も少なくて電池電圧も３.９Ｖ以上でＬ
ｉＣｏＯ２より優れているので魅力のある物質ではある
が、容量がＬｉＣｏＯ２より約２０％以上小さい１２０
ｍＡｈ/ｇ程度であるため、相対的に高容量、薄片電池
を製造するのに問題になっている。また、ＬｉＮｉＯ２
は前記した正極活物質のうち値段が安く最も高い放電容
量の電池特性を現しているが、合成が難しいという短所
を抱えている。ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２粉末の場合
は、放電容量はＬｉＣｏＯ２に比べて相対的に大きい値
（２００ｍＡｈ/ｇ）を示しているが放電電位が劣って
おり、サイクル進行による寿命特性がＬｉＣｏＯ２を使
用した電池に比べて相対的に悪く、安全性の確保も完全
ではないため、商業化に障害になっている。
−系電極物質は、合成もやさしく値段も比較的安く、環
境に対する汚染も少なくて電池電圧も３.９Ｖ以上でＬ
ｉＣｏＯ２より優れているので魅力のある物質ではある
が、容量がＬｉＣｏＯ２より約２０％以上小さい１２０
ｍＡｈ/ｇ程度であるため、相対的に高容量、薄片電池
を製造するのに問題になっている。また、ＬｉＮｉＯ２
は前記した正極活物質のうち値段が安く最も高い放電容
量の電池特性を現しているが、合成が難しいという短所
を抱えている。ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２粉末の場合
は、放電容量はＬｉＣｏＯ２に比べて相対的に大きい値
（２００ｍＡｈ/ｇ）を示しているが放電電位が劣って
おり、サイクル進行による寿命特性がＬｉＣｏＯ２を使
用した電池に比べて相対的に悪く、安全性の確保も完全
ではないため、商業化に障害になっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前述の問題点
を解決するためのものであり、本発明の目的は、電気化
学的特性が優れているとともに値段の安いリチウム二次
電池用正極活物質を提供することにある。
を解決するためのものであり、本発明の目的は、電気化
学的特性が優れているとともに値段の安いリチウム二次
電池用正極活物質を提供することにある。
【０００６】本発明の他の目的は、熱的安定性に優れた
リチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
リチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
【０００７】本発明のまた他の目的は、前記正極活物質
の製造方法を提供することにある。
の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は下記の化学式１乃至４からなる群より選択
される一つ以上の化合物、及び前記化合物の表面に形成
された金属酸化物または複合金属酸化物層を含むリチウ
ム二次電池用正極活物質を提供する。 ［化学式１］ ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＦ２ ［化学式２］ ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＳ２ ［化学式３］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−ａＦａ ［化学式４］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−ａＳａ 前記式で、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓ
ｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、
Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及び
Ｌｒからなる群より選択される一つ以上の元素であり、
０.９５≦ｘ≦１.１、０＜ｙ≦０.９９、０≦ｚ≦０.
５、０≦ａ≦０.５である。
に、本発明は下記の化学式１乃至４からなる群より選択
される一つ以上の化合物、及び前記化合物の表面に形成
された金属酸化物または複合金属酸化物層を含むリチウ
ム二次電池用正極活物質を提供する。 ［化学式１］ ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＦ２ ［化学式２］ ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＳ２ ［化学式３］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−ａＦａ ［化学式４］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−ａＳａ 前記式で、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓ
ｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、
Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及び
Ｌｒからなる群より選択される一つ以上の元素であり、
０.９５≦ｘ≦１.１、０＜ｙ≦０.９９、０≦ｚ≦０.
５、０≦ａ≦０.５である。
【０００９】本発明はまた、前記化学式１乃至４からな
る群より選択される化合物の粉末を製造する段階；前記
粉末を金属アルコキシド溶液、金属塩有機溶液または金
属塩水溶液でコーティングする段階；及び前記金属アル
コキシド溶液、金属塩有機溶液または金属塩水溶液がコ
ーティングされた粉末を熱処理する段階；を含む金属酸
化物または複合金属酸化物がコーティングされた前記の
化学式１〜４より選択されるリチウム二次電池用正極活
物質の製造方法を提供する。前記化学式１乃至４からな
る群より選択される化合物の粉末は、ニッケル塩とマン
ガン塩とを共沈方法（ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏ
ｎ）で沈殿させてニッケルマンガン塩を製造し、前記ニ
ッケルマンガン塩とリチウム塩とを混合した後に熱処理
する段階で製造される。前記沈殿段階でフッ素塩または
硫黄塩をさらに添加することもでき、前記混合段階で金
属塩をさらに添加することもできる。
る群より選択される化合物の粉末を製造する段階；前記
粉末を金属アルコキシド溶液、金属塩有機溶液または金
属塩水溶液でコーティングする段階；及び前記金属アル
コキシド溶液、金属塩有機溶液または金属塩水溶液がコ
ーティングされた粉末を熱処理する段階；を含む金属酸
化物または複合金属酸化物がコーティングされた前記の
化学式１〜４より選択されるリチウム二次電池用正極活
物質の製造方法を提供する。前記化学式１乃至４からな
る群より選択される化合物の粉末は、ニッケル塩とマン
ガン塩とを共沈方法（ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏ
ｎ）で沈殿させてニッケルマンガン塩を製造し、前記ニ
ッケルマンガン塩とリチウム塩とを混合した後に熱処理
する段階で製造される。前記沈殿段階でフッ素塩または
硫黄塩をさらに添加することもでき、前記混合段階で金
属塩をさらに添加することもできる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００１１】本発明のリチウム二次電池用正極活物質
は、電気化学的特性は優れている反面価格の高いＬｉＣ
ｏＯ２を代替するために、価格がＣｏに比べて比較的安
いＮｉ、Ｍｎを使用し、高い放電容量の電池特性を示し
ながら値段の安いＬｉＮｉＯ ２の長所と電池電圧に優れ
たＬｉＭｎＯ４の長所とを適切に組み合わせたＬｉＮｉ
ＭｎＯ２系の活物質である。また、本発明の正極活物質
は、ＬｉＮｉＭｎＯ２系の活物質の放電特性を向上させ
るために表面に金属酸化物または複合金属酸化物層を形
成させた活物質である。このように、本発明の正極活物
質は、ＬｉＣｏＯ２と電気化学的特性は同一でありなが
らも非常に安いのでＬｉＣｏＯ２を代替することができ
る。また、本発明の正極活物質を電池に適用する場合、
非常に経済的に電気化学的特性（特に寿命、高率特性、
放電電位、電力量及び熱的安定性）が優れたリチウム二
次電池を提供することができる。
は、電気化学的特性は優れている反面価格の高いＬｉＣ
ｏＯ２を代替するために、価格がＣｏに比べて比較的安
いＮｉ、Ｍｎを使用し、高い放電容量の電池特性を示し
ながら値段の安いＬｉＮｉＯ ２の長所と電池電圧に優れ
たＬｉＭｎＯ４の長所とを適切に組み合わせたＬｉＮｉ
ＭｎＯ２系の活物質である。また、本発明の正極活物質
は、ＬｉＮｉＭｎＯ２系の活物質の放電特性を向上させ
るために表面に金属酸化物または複合金属酸化物層を形
成させた活物質である。このように、本発明の正極活物
質は、ＬｉＣｏＯ２と電気化学的特性は同一でありなが
らも非常に安いのでＬｉＣｏＯ２を代替することができ
る。また、本発明の正極活物質を電池に適用する場合、
非常に経済的に電気化学的特性（特に寿命、高率特性、
放電電位、電力量及び熱的安定性）が優れたリチウム二
次電池を提供することができる。
【００１２】このような特性を有する本発明の正極活物
質は、下記の化学式１乃至４で示すことができる。 ［化学式１］ ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＦ２ ［化学式２］ ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＳ２ ［化学式３］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−ａＦａ ［化学式４］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−ａＳａ 前記式で、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓ
ｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、
Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及び
Ｌｒからなる群より選択される一つ以上の元素であり、
０.９５≦ｘ≦１.１、０＜ｙ≦０.９９、０≦ｚ≦０.
５、０≦ａ≦０.５である。
質は、下記の化学式１乃至４で示すことができる。 ［化学式１］ ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＦ２ ［化学式２］ ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＳ２ ［化学式３］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−ａＦａ ［化学式４］ ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−ａＳａ 前記式で、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓ
ｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、
Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及び
Ｌｒからなる群より選択される一つ以上の元素であり、
０.９５≦ｘ≦１.１、０＜ｙ≦０.９９、０≦ｚ≦０.
５、０≦ａ≦０.５である。
【００１３】前記金属酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、
Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、
Ｂ及びＡｓからなる群より選択される金属の酸化物であ
り、複合金属酸化物はこの金属酸化物と正極活物質に含
まれている金属が反応して形成された複合金属酸化物で
ある。
Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、
Ｂ及びＡｓからなる群より選択される金属の酸化物であ
り、複合金属酸化物はこの金属酸化物と正極活物質に含
まれている金属が反応して形成された複合金属酸化物で
ある。
【００１４】前記金属酸化物または複合金属酸化物の層
の厚さは１乃至１００ｎｍ、好ましくは１乃至５０ｎｍ
であり、酸化物層の厚さが１ｎｍ未満である場合には活
物質を酸化物でコーティングする効果が現れず、１００
ｎｍを超過する場合には酸化物層があまり厚くてリチウ
ムイオンの移動を妨害する恐れがあるので好ましくな
い。
の厚さは１乃至１００ｎｍ、好ましくは１乃至５０ｎｍ
であり、酸化物層の厚さが１ｎｍ未満である場合には活
物質を酸化物でコーティングする効果が現れず、１００
ｎｍを超過する場合には酸化物層があまり厚くてリチウ
ムイオンの移動を妨害する恐れがあるので好ましくな
い。
【００１５】前記構成の正極活物質は次のような方法で
製造され得る。
製造され得る。
【００１６】前記化学式１乃至４からなる群より選択さ
れる化合物粉末を製造する。
れる化合物粉末を製造する。
【００１７】化学式１乃至４からなる群より選択される
化合物粉末を製造する方法は、まずニッケル塩とマンガ
ン塩とを共沈方法で沈殿させてニッケルマンガン塩を製
造する。前記ニッケル塩としては水酸化ニッケル、硝酸
ニッケルまたはニッケルアセテートを使用することがで
き、前記マンガン塩としてはマンガンアセテートまたは
二酸化マンガンを使用することができる。前記ニッケル
塩及びマンガン塩がこれに限られるわけではない。ま
た、フッ素塩または硫黄塩を共に沈殿させることもでき
る。このフッ素塩としてはふっ化マンガン、ふっ化リチ
ウムなどが用いることができ、前記硫黄塩としては硫化
マンガン、硫化リチウムなどを使用することができる。
前記フッ素塩及び硫黄塩もこれに限られるわけではな
い。
化合物粉末を製造する方法は、まずニッケル塩とマンガ
ン塩とを共沈方法で沈殿させてニッケルマンガン塩を製
造する。前記ニッケル塩としては水酸化ニッケル、硝酸
ニッケルまたはニッケルアセテートを使用することがで
き、前記マンガン塩としてはマンガンアセテートまたは
二酸化マンガンを使用することができる。前記ニッケル
塩及びマンガン塩がこれに限られるわけではない。ま
た、フッ素塩または硫黄塩を共に沈殿させることもでき
る。このフッ素塩としてはふっ化マンガン、ふっ化リチ
ウムなどが用いることができ、前記硫黄塩としては硫化
マンガン、硫化リチウムなどを使用することができる。
前記フッ素塩及び硫黄塩もこれに限られるわけではな
い。
【００１８】得られたニッケルマンガン塩とリチウム塩
とを混合する。このリチウム塩としては硝酸リチウム、
酢酸リチウム、水酸化リチウムなどを使用し得るが、こ
れに限られるわけではない。この工程で金属塩をさらに
添加することもできる。前記金属としてはＣｏ、Ｍｇ、
Ｆｅ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、
ランタニド（ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ）、アクチノイド
（ａｃｔｉｎｏｉｄｓ）を使用することができ、前記ラ
ンタニドはＬａＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕ
のランタニドに含まれる全ての元素を使用することがで
き、前記アクチノイドはＡｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、
Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｒｍ、Ｍｄ、Ｎ
ｏまたはＬｒのアクチノイドに含まれる全ての元素を使
用することができる。前記金属塩の例は前記金属の酸化
物、硝酸塩、酢酸塩または水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄ
ｅ）が挙げられる。この混合工程は乾式で実施すること
もでき、混合媒質として有機溶媒を使用して湿式で実施
することもできる。有機溶媒としてはエタノールなどの
アルコールまたはアセトンを使用することができる。
とを混合する。このリチウム塩としては硝酸リチウム、
酢酸リチウム、水酸化リチウムなどを使用し得るが、こ
れに限られるわけではない。この工程で金属塩をさらに
添加することもできる。前記金属としてはＣｏ、Ｍｇ、
Ｆｅ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、
ランタニド（ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ）、アクチノイド
（ａｃｔｉｎｏｉｄｓ）を使用することができ、前記ラ
ンタニドはＬａＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕ
のランタニドに含まれる全ての元素を使用することがで
き、前記アクチノイドはＡｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、
Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｒｍ、Ｍｄ、Ｎ
ｏまたはＬｒのアクチノイドに含まれる全ての元素を使
用することができる。前記金属塩の例は前記金属の酸化
物、硝酸塩、酢酸塩または水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄ
ｅ）が挙げられる。この混合工程は乾式で実施すること
もでき、混合媒質として有機溶媒を使用して湿式で実施
することもできる。有機溶媒としてはエタノールなどの
アルコールまたはアセトンを使用することができる。
【００１９】製造された混合物を乾燥空気ブローイング
（ｂｌｏｗｉｎｇ）条件で１次熱処理すると、前記化学
式１乃至４からなる群より選択される化合物の粉末が製
造される。前記１次熱処理工程は、２００乃至９００℃
で１乃至２０時間酸化雰囲気下で実施する。１次熱処理
工程を２００℃より低い温度で実施する場合には使用す
る化合物間の反応が十分にならず、９００℃より高い温
度で実施する場合には決定構造内のＬｉの蒸発によって
不安定な構造が形成されるという問題点がある。また、
１次熱処理工程を１時間未満の時間実施する場合には結
晶化しないという問題点があり、２０時間を超過して実
施する場合には結晶化が過度になったりまたは決定構造
内のＬｉの蒸発によって不安定な構造が形成されるとい
う問題点がある。
（ｂｌｏｗｉｎｇ）条件で１次熱処理すると、前記化学
式１乃至４からなる群より選択される化合物の粉末が製
造される。前記１次熱処理工程は、２００乃至９００℃
で１乃至２０時間酸化雰囲気下で実施する。１次熱処理
工程を２００℃より低い温度で実施する場合には使用す
る化合物間の反応が十分にならず、９００℃より高い温
度で実施する場合には決定構造内のＬｉの蒸発によって
不安定な構造が形成されるという問題点がある。また、
１次熱処理工程を１時間未満の時間実施する場合には結
晶化しないという問題点があり、２０時間を超過して実
施する場合には結晶化が過度になったりまたは決定構造
内のＬｉの蒸発によって不安定な構造が形成されるとい
う問題点がある。
【００２０】次に、製造された粉末を金属アルコキシド
溶液、金属塩有機溶液または金属塩水溶液でコーティン
グする。前記コーティング方法としてはスパッタリング
法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ）法、沈積法（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）
であるディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎ
ｇ）法などの一般なコーティング方法を使用することが
できるが、最も簡便なコーティング法である単純に粉末
をコーティング溶液に浸してから取り出すディップコー
ティング法が一般に用いられる。
溶液、金属塩有機溶液または金属塩水溶液でコーティン
グする。前記コーティング方法としてはスパッタリング
法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ）法、沈積法（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）
であるディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎ
ｇ）法などの一般なコーティング方法を使用することが
できるが、最も簡便なコーティング法である単純に粉末
をコーティング溶液に浸してから取り出すディップコー
ティング法が一般に用いられる。
【００２１】前記金属としてはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、
Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂま
たはＡｓを使用することができ、Ａｌを使用するのが好
ましい。前記金属アルコキシド溶液はアルコールとこの
アルコールに対して０.１〜２０重量％、好ましくは０.
１乃至１０重量％に該当する量の金属を混合した後、こ
れを還流させて製造する。前記アルコールとしてはメタ
ノール、エタノールまたはイソプロパノールを使用する
ことができる。前記金属塩有機溶液は有機溶媒とこの有
機溶媒に対して０.１乃至２０重量％、好ましくは０.１
乃至１０重量％に該当する量の金属塩を混合して製造さ
れる。有用な有機溶媒には、ヘキサン、クロロホルム、
テトラヒドロフラン、エテール、塩化メチレンまたはア
セトンが挙げられる。
Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂま
たはＡｓを使用することができ、Ａｌを使用するのが好
ましい。前記金属アルコキシド溶液はアルコールとこの
アルコールに対して０.１〜２０重量％、好ましくは０.
１乃至１０重量％に該当する量の金属を混合した後、こ
れを還流させて製造する。前記アルコールとしてはメタ
ノール、エタノールまたはイソプロパノールを使用する
ことができる。前記金属塩有機溶液は有機溶媒とこの有
機溶媒に対して０.１乃至２０重量％、好ましくは０.１
乃至１０重量％に該当する量の金属塩を混合して製造さ
れる。有用な有機溶媒には、ヘキサン、クロロホルム、
テトラヒドロフラン、エテール、塩化メチレンまたはア
セトンが挙げられる。
【００２２】前記金属アルコキシド溶液のうち、Ｓｉア
ルコキシド溶液の代表的な例にはＡｌｄｒｉｃｈ社で市
販しているテトラオルトシリケート（ｔｅｔｒａｏｒｔ
ｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）溶液があり、シリケートをエタ
ノールに溶解して製造したテトラエチルオルトシリケー
ト（ｔｅｔｒａｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）
を使用することもできる。前記金属水溶液の代表的な例
としては、バナジウムオキサイド、アンモニウムバナジ
ウム酸塩水溶液などがある。
ルコキシド溶液の代表的な例にはＡｌｄｒｉｃｈ社で市
販しているテトラオルトシリケート（ｔｅｔｒａｏｒｔ
ｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）溶液があり、シリケートをエタ
ノールに溶解して製造したテトラエチルオルトシリケー
ト（ｔｅｔｒａｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）
を使用することもできる。前記金属水溶液の代表的な例
としては、バナジウムオキサイド、アンモニウムバナジ
ウム酸塩水溶液などがある。
【００２３】前記金属の濃度が０.１重量％より低けれ
ば金属アルコキシド、金属塩有機溶液または金属塩水溶
液で前記化学式１〜４の化合物からなる群より選択され
る化合物をコーティングする効果が現れず、前記金属の
濃度が２０重量％を超過すればコーティング層の厚さが
厚くなりすぎるので好ましくない。
ば金属アルコキシド、金属塩有機溶液または金属塩水溶
液で前記化学式１〜４の化合物からなる群より選択され
る化合物をコーティングする効果が現れず、前記金属の
濃度が２０重量％を超過すればコーティング層の厚さが
厚くなりすぎるので好ましくない。
【００２４】前記金属アルコキシド溶液、金属塩有機溶
液または金属塩水溶液がコーティングされた粉末を空気
中で乾燥した後、２次熱処理する。前記２次熱処理工程
は、乾燥空気をブローイング（ｂｌｏｗｉｎｇ）しなが
ら１００乃至８００℃で５乃至２０時間実施する。前記
２次熱処理工程を１００℃未満の温度で実施する場合に
は表面に新しい金属酸化物層が形成されないという問題
点があり、８００℃を超過する温度で実施する場合には
過度な反応によって金属塩が結晶構造内にドーピングさ
れるという問題点がある。また、前記２次熱処理工程を
前述の範囲を超える時間実施する場合にも温度条件によ
る問題点が発生する。
液または金属塩水溶液がコーティングされた粉末を空気
中で乾燥した後、２次熱処理する。前記２次熱処理工程
は、乾燥空気をブローイング（ｂｌｏｗｉｎｇ）しなが
ら１００乃至８００℃で５乃至２０時間実施する。前記
２次熱処理工程を１００℃未満の温度で実施する場合に
は表面に新しい金属酸化物層が形成されないという問題
点があり、８００℃を超過する温度で実施する場合には
過度な反応によって金属塩が結晶構造内にドーピングさ
れるという問題点がある。また、前記２次熱処理工程を
前述の範囲を超える時間実施する場合にも温度条件によ
る問題点が発生する。
【００２５】前記の熱処理工程により、前記金属アルコ
キシド溶液、金属塩有機溶液または金属塩水溶液は金属
酸化物または複合金属酸化物に転換され、表面に金属酸
化物層または複合金属酸化物層が形成された前記化学式
１乃至４からなる群より選択される正極活物質が形成さ
れる。前記化合物の表面に形成された金属酸化物は金属
アルコキシド溶液、金属有機溶液、金属塩有機溶液また
は金属塩水溶液から由来する金属の酸化物であることが
でき、前記複合金属酸化物は、コバルト、ニッケル、ニ
ッケル−マンガン系またはマンガン塩及び金属アルコキ
シド溶液、金属有機溶液または金属水溶液から由来した
複合金属酸化物であり得る。例えば、ＬｉＣｏＯ２をア
ルミニウムアルコキシドゾールでコーティングし前記ア
ルコキシドでコーティングされたＬｉＣｏＯ２を熱処理
して、コバルトとアルミニウムの複合金属酸化物（Ｃｏ
−Ａｌ−Ｏ）及び／またはアルミニウム酸化物（Ａｌ２
Ｏ ３）でコーティングされた正極活物質が製造される。
前記熱処理工程は乾燥空気または酸素の雰囲気下で実施
するのが、均一な結晶質活物質を製造することができる
ので好ましい。
キシド溶液、金属塩有機溶液または金属塩水溶液は金属
酸化物または複合金属酸化物に転換され、表面に金属酸
化物層または複合金属酸化物層が形成された前記化学式
１乃至４からなる群より選択される正極活物質が形成さ
れる。前記化合物の表面に形成された金属酸化物は金属
アルコキシド溶液、金属有機溶液、金属塩有機溶液また
は金属塩水溶液から由来する金属の酸化物であることが
でき、前記複合金属酸化物は、コバルト、ニッケル、ニ
ッケル−マンガン系またはマンガン塩及び金属アルコキ
シド溶液、金属有機溶液または金属水溶液から由来した
複合金属酸化物であり得る。例えば、ＬｉＣｏＯ２をア
ルミニウムアルコキシドゾールでコーティングし前記ア
ルコキシドでコーティングされたＬｉＣｏＯ２を熱処理
して、コバルトとアルミニウムの複合金属酸化物（Ｃｏ
−Ａｌ−Ｏ）及び／またはアルミニウム酸化物（Ａｌ２
Ｏ ３）でコーティングされた正極活物質が製造される。
前記熱処理工程は乾燥空気または酸素の雰囲気下で実施
するのが、均一な結晶質活物質を製造することができる
ので好ましい。
【００２６】前述の方法で製造された本発明の正極活物
質は球形の形状を有する粉末であり、ＬｉＣｏＯ２と同
等以上の放電容量を示す。また、ＬｉＣｏＯ２は高価の
Ｃｏ ３Ｏ４を出発物質として使用するため製造価格が高
くなるが（ＬｉＣｏＯ２製造価格の中でＣｏ３Ｏ４の価
格比重が７０％以上）、本発明の正極活物質はその値段
が安いニッケル塩、マンガン塩を使用することにより製
造価格を顕著に低くすることができる。また、本発明の
正極活物質はその表面に金属酸化物または複合金属酸化
物層が形成されていて、ニッケルマンガン系正極活物質
を電池に使用する場合に発生することがある放電末期の
電圧低下を防止することができる。従って、本発明の正
極活物質は容量と価格の面でＬｉＣｏＯ２を代替するこ
とができる。
質は球形の形状を有する粉末であり、ＬｉＣｏＯ２と同
等以上の放電容量を示す。また、ＬｉＣｏＯ２は高価の
Ｃｏ ３Ｏ４を出発物質として使用するため製造価格が高
くなるが（ＬｉＣｏＯ２製造価格の中でＣｏ３Ｏ４の価
格比重が７０％以上）、本発明の正極活物質はその値段
が安いニッケル塩、マンガン塩を使用することにより製
造価格を顕著に低くすることができる。また、本発明の
正極活物質はその表面に金属酸化物または複合金属酸化
物層が形成されていて、ニッケルマンガン系正極活物質
を電池に使用する場合に発生することがある放電末期の
電圧低下を防止することができる。従って、本発明の正
極活物質は容量と価格の面でＬｉＣｏＯ２を代替するこ
とができる。
【００２７】以下、本発明の好ましい実施例及び比較例
を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい
一実施例であり、本発明が下記の実施例に限られるわけ
ではない。
を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい
一実施例であり、本発明が下記の実施例に限られるわけ
ではない。
【００２８】（実施例１）共沈方法によって水酸化ニッ
ケルと水酸化マンガンとを９：１のモル比で沈殿させて
ＮｉＭｎＯ（ＯＨ）を製造した。ＮｉＭｎＯ（ＯＨ）に
ＬｉＯＨを添加して乳鉢で混合した。
ケルと水酸化マンガンとを９：１のモル比で沈殿させて
ＮｉＭｎＯ（ＯＨ）を製造した。ＮｉＭｎＯ（ＯＨ）に
ＬｉＯＨを添加して乳鉢で混合した。
【００２９】得られた混合物の前駆体を乾燥空気ブロー
イング条件で７００℃、２０時間の間１次熱処理してＬ
ｉＮｉ０.９Ｍｎ０.１Ｏ２組成の正極活物質用粉末を合
成した。合成した粉末に対してＳＥＭで粒子の大きさと
形状、そしてＸＲＤで構造を確認した。この粉末を５重
量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド溶液に沈漬させた後
約１０分間攪拌して、粉末表面に均一にＡｌ−イソプロ
ポキシド溶液が塗布されるようにした。Ａｌ−イソプロ
ポキシド溶液が表面に塗布された粉末を空気中で約２時
間程度乾燥させた。
イング条件で７００℃、２０時間の間１次熱処理してＬ
ｉＮｉ０.９Ｍｎ０.１Ｏ２組成の正極活物質用粉末を合
成した。合成した粉末に対してＳＥＭで粒子の大きさと
形状、そしてＸＲＤで構造を確認した。この粉末を５重
量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド溶液に沈漬させた後
約１０分間攪拌して、粉末表面に均一にＡｌ−イソプロ
ポキシド溶液が塗布されるようにした。Ａｌ−イソプロ
ポキシド溶液が表面に塗布された粉末を空気中で約２時
間程度乾燥させた。
【００３０】Ａｌ−イソプロポキシド溶液が表面に塗布
されたＬｉＮｉ０.９Ｍｎ０.１Ｏ２粉末を乾燥空気ブロ
ーイング条件、３００℃で１０時間の間２次熱処理し
て、表面にＡｌ２Ｏ３層が形成されたＬｉＮｉ０.９Ｍ
ｎ０.１Ｏ２粉末を合成した。
されたＬｉＮｉ０.９Ｍｎ０.１Ｏ２粉末を乾燥空気ブロ
ーイング条件、３００℃で１０時間の間２次熱処理し
て、表面にＡｌ２Ｏ３層が形成されたＬｉＮｉ０.９Ｍ
ｎ０.１Ｏ２粉末を合成した。
【００３１】製造された正極活物質/導電剤にスーパー
ピー/結合剤にフッ化ビニリデン樹脂=９４／３／３の重
量比率で極板を製造した後、２０１６タイプのコイン電
池を製作して電気化学的特性を評価した。対極としては
リチウム金属を使用しており、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネート（１／１体積比）の１Ｍ ＬｉＰ
Ｆ６の電解液とポリエチレン材質のセパレータとを使用
してコイン電池を構成した。
ピー/結合剤にフッ化ビニリデン樹脂=９４／３／３の重
量比率で極板を製造した後、２０１６タイプのコイン電
池を製作して電気化学的特性を評価した。対極としては
リチウム金属を使用しており、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネート（１／１体積比）の１Ｍ ＬｉＰ
Ｆ６の電解液とポリエチレン材質のセパレータとを使用
してコイン電池を構成した。
【００３２】（実施例２）水酸化ニッケルと水酸化マン
ガンとを７：３のモル比で混合し、１０重量％のＡｌ−
イソプロポキシド溶液を使用し、１次熱処理を７５０℃
で１２時間実施し、２次熱処理を５００℃で１０時間実
施したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
ガンとを７：３のモル比で混合し、１０重量％のＡｌ−
イソプロポキシド溶液を使用し、１次熱処理を７５０℃
で１２時間実施し、２次熱処理を５００℃で１０時間実
施したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００３３】（実施例３）水酸化ニッケルと水酸化マン
ガンとを７：３のモル比で混合し、１０重量％のＡｌ−
イソプロポキシド溶液を使用し、１次熱処理を７００℃
で１２時間実施し、２次熱処理を５００℃で１０時間実
施したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
ガンとを７：３のモル比で混合し、１０重量％のＡｌ−
イソプロポキシド溶液を使用し、１次熱処理を７００℃
で１２時間実施し、２次熱処理を５００℃で１０時間実
施したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００３４】（実施例４）水酸化ニッケルと水酸化マン
ガンとを５：５モル比で使用し、１.０重量％濃度のＡ
ｌ−イソプロポキシド溶液を使用し、１次熱処理を６５
０℃で１２時間実施し、２次熱処理を７００℃で１０時
間実施したことを除いては前記実施例１と同一に実施し
た。
ガンとを５：５モル比で使用し、１.０重量％濃度のＡ
ｌ−イソプロポキシド溶液を使用し、１次熱処理を６５
０℃で１２時間実施し、２次熱処理を７００℃で１０時
間実施したことを除いては前記実施例１と同一に実施し
た。
【００３５】（実施例５）水酸化ニッケルと水酸化マン
ガンとを１：９モル比で使用し、１.０重量％濃度のＡ
ｌ−イソプロポキシド溶液を使用し、１次熱処理を７５
０℃で２０時間実施したことを除いては前記実施例１と
同一に実施した。
ガンとを１：９モル比で使用し、１.０重量％濃度のＡ
ｌ−イソプロポキシド溶液を使用し、１次熱処理を７５
０℃で２０時間実施したことを除いては前記実施例１と
同一に実施した。
【００３６】（実施例６）水酸化ニッケルと水酸化マン
ガンとを５：５モル比で使用し、５.０重量％濃度のテ
トラエチルオルトシリケート溶液を使用し、１次熱処理
を６５０℃で１２時間実施し、２次熱処理を７００℃で
１０時間実施したことを除いては前記実施例１と同一に
実施した。
ガンとを５：５モル比で使用し、５.０重量％濃度のテ
トラエチルオルトシリケート溶液を使用し、１次熱処理
を６５０℃で１２時間実施し、２次熱処理を７００℃で
１０時間実施したことを除いては前記実施例１と同一に
実施した。
【００３７】（実施例７）水酸化ニッケルと水酸化マン
ガンとを７：３モル比で使用し、５.０重量％のＭｇメ
トキシド溶液を使用し、１次熱処理を７５０℃で１２時
間実施し、２次熱処理を７５０℃で１０時間実施したこ
とを除いては前記実施例１と同一に実施した。
ガンとを７：３モル比で使用し、５.０重量％のＭｇメ
トキシド溶液を使用し、１次熱処理を７５０℃で１２時
間実施し、２次熱処理を７５０℃で１０時間実施したこ
とを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００３８】（比較例１）Ａｌ−イソプロポキシド溶液
を使用しないことを除いては前記実施例２と同一に実施
した。
を使用しないことを除いては前記実施例２と同一に実施
した。
【００３９】前記実施例２の方法で製造された活物質の
ＳＥＭ写真を図１ａに示し、図１ａに示したＳＥＭ写真
を１０倍拡大して図１ｂに示した。図１ａ及び図１ｂに
示したように実施例２の方法で製造された活物質はその
形状が殆ど球形であり、均一な形状を持っている。この
ように製造された活物質の形状が殆ど球形であるため極
板に充填密度を増加させ得るので、高容量の電池を製造
することができる。
ＳＥＭ写真を図１ａに示し、図１ａに示したＳＥＭ写真
を１０倍拡大して図１ｂに示した。図１ａ及び図１ｂに
示したように実施例２の方法で製造された活物質はその
形状が殆ど球形であり、均一な形状を持っている。この
ように製造された活物質の形状が殆ど球形であるため極
板に充填密度を増加させ得るので、高容量の電池を製造
することができる。
【００４０】また、金属酸化物層が充放電特性に与える
影響を調べるために実施例２の電池と比較例１の電池の
初期充放電特性を評価した。初期充放電特性は４.３Ｖ
−２.７５Ｖの充放電電位で０.１Ｃの充放電を実施して
評価して、その結果を図２に示した。図２で分かるよう
に放電電位と放電容量は、表面に金属酸化物層が形成さ
れた実施例２の電池（ａ）が金属酸化物層が形成されて
いない比較例１の電池（ｂ）より優れていることが分か
る。これは表面に形成された金属酸化物層により活物質
表面形状が変化するに従って放電電位を増加させ、比放
電容量が減少するのを防止し得ると思われる。このよう
に、放電電位と放電容量とが増加するによって図２に示
したグラフの全体面積（電力量）において、実施例２の
電池が比較例１の電池より増加するので、実施例２の電
池を比較例１の電池より長く使用し得ることが分かる。
影響を調べるために実施例２の電池と比較例１の電池の
初期充放電特性を評価した。初期充放電特性は４.３Ｖ
−２.７５Ｖの充放電電位で０.１Ｃの充放電を実施して
評価して、その結果を図２に示した。図２で分かるよう
に放電電位と放電容量は、表面に金属酸化物層が形成さ
れた実施例２の電池（ａ）が金属酸化物層が形成されて
いない比較例１の電池（ｂ）より優れていることが分か
る。これは表面に形成された金属酸化物層により活物質
表面形状が変化するに従って放電電位を増加させ、比放
電容量が減少するのを防止し得ると思われる。このよう
に、放電電位と放電容量とが増加するによって図２に示
したグラフの全体面積（電力量）において、実施例２の
電池が比較例１の電池より増加するので、実施例２の電
池を比較例１の電池より長く使用し得ることが分かる。
【００４１】金属酸化物層が第１放電電位減少に与える
効果をさらに明確に調べるために、図２に示した全体比
放電容量を１００％に換算した場合の比放電容量を図３
に示した。図３に示したように、９７％容量時の金属酸
化物層が形成された実施例２の電池（ａ）の放電電位
が、金属酸化物層が形成されていない比較例１の電池
（ｂ）より約０.１Ｖ（約３％）程度優れていることが
分かる。
効果をさらに明確に調べるために、図２に示した全体比
放電容量を１００％に換算した場合の比放電容量を図３
に示した。図３に示したように、９７％容量時の金属酸
化物層が形成された実施例２の電池（ａ）の放電電位
が、金属酸化物層が形成されていない比較例１の電池
（ｂ）より約０.１Ｖ（約３％）程度優れていることが
分かる。
【００４２】また、実施例２の電池と比較例１の電池と
の充放電サイクル寿命特性を評価して、その結果を図４
に示した。図４に示したように、充放電サイクル寿命特
性において、表面に金属酸化物層が形成された実施例２
の電池（ａ）が金属酸化物層が形成されていない比較例
１の電池（ｂ）より多少優れていることが分かる。
の充放電サイクル寿命特性を評価して、その結果を図４
に示した。図４に示したように、充放電サイクル寿命特
性において、表面に金属酸化物層が形成された実施例２
の電池（ａ）が金属酸化物層が形成されていない比較例
１の電池（ｂ）より多少優れていることが分かる。
【００４３】本発明で製造された活物質の構造的特性を
調べるために、実施例３の正極活物質のＸＲＤを測定し
てその結果を図５に示した。
調べるために、実施例３の正極活物質のＸＲＤを測定し
てその結果を図５に示した。
【００４４】また、金属酸化物層が正極活物質の熱的安
定性に与える影響を調べるために、実施例２の電池と比
較例１の電池及びＨｏｎｊｏ社で市販しているＬｉＮｉ
０. ９Ｃｏ０.１Ｓｒ０.００２Ｏ２活物質を用いた電池
を４.３Ｖに充電した後にＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を
測定して、その結果を図６に各々（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）で示した。図６に示したように、金属酸化物層が
形成された実施例２の電池（ａ）は発熱ピークが小さく
現れる反面、金属酸化物層が形成されていない比較例１
の電池（ｂ）とＨｏｎｊｏ社で市販しているＬｉＮｉ
０.９Ｃｏ０.１Ｓｒ０.００２Ｏ２（ｃ）は発熱ピーク
が大きく現れることが分かる。このような発熱ピーク
は、充電状態の正極活物質が不安定なＬｉ１−ｘＮｉＭ
ｎＯ４構造を有することにより高い温度で金属と結合さ
れていた酸素（Ｍｎ−Ｏ）が分解され、このように分解
された酸素と電解液とが反応する時に発生する熱により
現れるものである。このような発熱ピークの面積が小さ
いほど活物質と電解液との反応性が小さいことを意味
し、安定していることを意味する。従って、実施例２の
活物質は発熱ピークが小さく現れたので、非常に安定し
た活物質であることが分かる。
定性に与える影響を調べるために、実施例２の電池と比
較例１の電池及びＨｏｎｊｏ社で市販しているＬｉＮｉ
０. ９Ｃｏ０.１Ｓｒ０.００２Ｏ２活物質を用いた電池
を４.３Ｖに充電した後にＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を
測定して、その結果を図６に各々（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）で示した。図６に示したように、金属酸化物層が
形成された実施例２の電池（ａ）は発熱ピークが小さく
現れる反面、金属酸化物層が形成されていない比較例１
の電池（ｂ）とＨｏｎｊｏ社で市販しているＬｉＮｉ
０.９Ｃｏ０.１Ｓｒ０.００２Ｏ２（ｃ）は発熱ピーク
が大きく現れることが分かる。このような発熱ピーク
は、充電状態の正極活物質が不安定なＬｉ１−ｘＮｉＭ
ｎＯ４構造を有することにより高い温度で金属と結合さ
れていた酸素（Ｍｎ−Ｏ）が分解され、このように分解
された酸素と電解液とが反応する時に発生する熱により
現れるものである。このような発熱ピークの面積が小さ
いほど活物質と電解液との反応性が小さいことを意味
し、安定していることを意味する。従って、実施例２の
活物質は発熱ピークが小さく現れたので、非常に安定し
た活物質であることが分かる。
【００４５】それと同時に、金属酸化物層が正極活物質
の高率（１Ｃ）充放電特性に与える影響を調べるため
に、実施例２の電池と比較例１の電池との第１充放電特
性及び５０サイクル後の充放電特性を測定してその結果
を各々図７及び図８に示した。図７及び図８において、
ａは実施例２を、ｂは比較例１を示す。図７及び図８に
示したように、金属酸化物層が形成された実施例２の電
池が金属酸化物層が形成されていない比較例１の電池よ
り初めの時だけでなくて５０サイクル後にも充放電電位
が高いことが分かる。
の高率（１Ｃ）充放電特性に与える影響を調べるため
に、実施例２の電池と比較例１の電池との第１充放電特
性及び５０サイクル後の充放電特性を測定してその結果
を各々図７及び図８に示した。図７及び図８において、
ａは実施例２を、ｂは比較例１を示す。図７及び図８に
示したように、金属酸化物層が形成された実施例２の電
池が金属酸化物層が形成されていない比較例１の電池よ
り初めの時だけでなくて５０サイクル後にも充放電電位
が高いことが分かる。
【００４６】
【発明の効果】前述のように、本発明の正極活物質はさ
らに経済的に製造することができ、電気化学的特性が非
常に優れた化合物として電池特性は優れているが値段の
高いＬｉＣｏＯ２を代替することができる。また、本発
明の正極活物質を使用する場合、電力量（Ｗｈ）の向上
と寿命特性の向上、安定性などが期待される。
らに経済的に製造することができ、電気化学的特性が非
常に優れた化合物として電池特性は優れているが値段の
高いＬｉＣｏＯ２を代替することができる。また、本発
明の正極活物質を使用する場合、電力量（Ｗｈ）の向上
と寿命特性の向上、安定性などが期待される。
【図１】図１ａは、本発明の正極活物質のＳＥＭ写真で
あり、図１ｂは、図１ａのＳＥＭ写真を１０倍拡大した
ＳＥＭ写真である。
あり、図１ｂは、図１ａのＳＥＭ写真を１０倍拡大した
ＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例による正極活物質及び比較例の
正極活物質の第一低率充放電特性結果を示したグラフで
ある。
正極活物質の第一低率充放電特性結果を示したグラフで
ある。
【図３】本発明の実施例による正極活物質と比較例の正
極活物質との第一放電電位を各々示したグラフである。
極活物質との第一放電電位を各々示したグラフである。
【図４】本発明の実施例による正極活物質と比較例の正
極活物質との充放電寿命特性を示したグラフである。
極活物質との充放電寿命特性を示したグラフである。
【図５】本発明の正極活物質のＸＲＤ（X-Ray diffract
ion）結果を示したグラフである。
ion）結果を示したグラフである。
【図６】本発明の実施例による正極活物質と比較例の正
極活物質とのＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃ
ａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）結果を示した
グラフである。
極活物質とのＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃ
ａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）結果を示した
グラフである。
【図７】本発明の実施例による正極活物質と比較例の正
極活物質との第１高率充放電特性を示したグラフであ
る。
極活物質との第１高率充放電特性を示したグラフであ
る。
【図８】本発明の実施例による正極活物質と比較例の正
極活物質との５０サイクル後の充放電特性を示したグラ
フである。
極活物質との５０サイクル後の充放電特性を示したグラ
フである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ
Claims (9)
- 【請求項１】 下記化学式１乃至４からなる群より選択
される一つ以上の化合物の表面に形成された金属酸化物
または複合金属酸化物層を含むリチウム二次電池用正極
活物質。 化学式１：ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＦ２ 化学式２：ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＳ２ 化学式３：ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−ａＦａ 化学式４：ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−ａＳａ 前記式で、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓ
ｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、
Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及び
Ｌｒからなる群より選択される一つ以上の元素であり、
０.９５≦ｘ≦１.１、０＜ｙ≦０.９９、０≦ｚ≦０.
５、０≦ａ≦０.５である。 - 【請求項２】 前記金属酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、
Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＶからなる群より選択
される金属の酸化物である請求項１に記載のリチウム二
次電池用正極活物質。 - 【請求項３】 前記酸化物層の厚さは１〜５０ｎｍであ
る請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項４】 前記の化学式１乃至４からなる群より選
択される化合物の粉末を製造する段階；前記粉末を金属
アルコキシド溶液、金属塩有機溶液または金属塩水溶液
でコーティングする段階；及び前記金属アルコキシド溶
液、金属塩有機溶液または金属塩水溶液がコーティング
された粉末を熱処理する段階；を含む金属酸化物または
複合金属酸化物がコーティングされた前記の化学式１〜
４より選択されるリチウム二次電池用正極活物質の製造
方法。 - 【請求項５】 前記化学式１乃至４からなる群より選択
される化合物は、 ニッケル塩とマンガン塩とを共沈方法で沈殿させてニッ
ケルマンガン塩を製造する段階；前記ニッケルマンガン
塩とリチウム塩とを混合する段階；及び前記混合物を１
次熱処理する段階を含む方法で製造されるものである請
求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方
法。 - 【請求項６】 前記ニッケルマンガン塩製造段階でフッ
素塩または硫黄塩をさらに添加することを特徴とする請
求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方
法。 - 【請求項７】 前記混合段階で金属塩をさらに添加する
ことを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用
正極活物質の製造方法。 - 【請求項８】 前記１次熱処理段階は、２００乃至９０
０℃で１乃至２０時間実施することを特徴とする請求項
５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項９】 前記１次熱処理段階の雰囲気は酸化雰囲
気であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二
次電池用正極活物質の製造方法。
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|---|---|---|---|
| KR20000012504 | 2000-03-13 | ||
| KR2000-12504 | 2000-03-13 | ||
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| KR2001-4898 | 2001-02-01 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| KR20170045148A (ko) | 2014-09-03 | 2017-04-26 | 미쓰이금속광업주식회사 | 리튬 이차전지용 양극 활물질 |
| KR20170048244A (ko) | 2014-09-03 | 2017-05-08 | 미쓰이금속광업주식회사 | 리튬 금속 복합 산화물 분체 |
| KR20180056367A (ko) * | 2016-11-18 | 2018-05-28 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 양극 활물질, 및 양극 활물질의 제작 방법, 그리고 이차 전지 |
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| WO2020184671A1 (ja) | 2019-03-12 | 2020-09-17 | 株式会社 東芝 | 活物質、電極、二次電池、電池パック及び車両 |
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