JP4574877B2 - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に係わり、より詳しくは、電気化学的特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、負極としてカーボン（ｃａｒｂｏｎ）またはグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）などの炭素材料を使用し、正極としてはカルコゲニド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化合物を使用する。リチウム二次電池は、リチウムイオンのインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及びディインターカレーションによる酸化還元反応によって電気的エネルギーを生成する。
【０００３】
正極として用いられるカルコゲニド化合物の代表的な例には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏＯ２などがある。このうちＬｉＣｏＯ２は良好な電気伝導度を有しており、約３.７Ｖ程度の高い電池電圧を有し、寿命特性、安定性特性も優れており、放電容量もまた１６０ｍＡｈ／ｇであって優れているため、現在ＳＯＮＹ社などで商業化されて市販されている代表的な正極物質である。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２の価格が高くてＬｉＣｏＯ２の価格が電池内の構成要素（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）の約３０％以上を占めるため、価格競争力が落ちるという問題点がある。
【０００４】
ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ−系電極物質は、合成もやさしく値段も比較的安く、環境に対する汚染も少なくて電池電圧も３.９Ｖ以上でＬｉＣｏＯ２より優れているので魅力のある物質ではあるが、容量がＬｉＣｏＯ２より約２０％以上小さい１２０ｍＡｈ/ｇ程度であるため、相対的に高容量、薄片電池を製造するのに問題になっている。また、ＬｉＮｉＯ２は前記した正極活物質のうち値段が安く最も高い放電容量の電池特性を現しているが、合成が難しいという短所を抱えている。ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２粉末の場合は、放電容量はＬｉＣｏＯ２に比べて相対的に大きい値（２００ｍＡｈ/ｇ）を示しているが放電電位が劣っており、サイクル進行による寿命特性がＬｉＣｏＯ２を使用した電池に比べて相対的に悪く、安全性の確保も完全ではないため、商業化に障害になっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前述の問題点を解決するためのものであり、本発明の目的は、電気化学的特性が優れているとともに値段の安いリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、熱的安定性に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
【０００７】
本発明のまた他の目的は、前記正極活物質の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は下記の化学式１乃至４からなる群より選択される一つ以上の化合物、及び前記化合物の表面に形成された金属酸化物または複合金属酸化物層を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
［化学式１］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＦ２
［化学式２］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＳ２
［化学式３］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−ａＦａ
［化学式４］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−ａＳａ
前記式で、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及びＬｒからなる群より選択される一つ以上の元素であり、０.９５≦ｘ≦１.１、０＜ｙ≦０.９９、０≦ｚ≦０.５、０≦ａ≦０.５である。
【０００９】
本発明はまた、前記化学式１乃至４からなる群より選択される化合物の粉末を製造する段階；前記粉末を金属アルコキシド溶液、金属塩有機溶液または金属塩水溶液でコーティングする段階；及び前記金属アルコキシド溶液、金属塩有機溶液または金属塩水溶液がコーティングされた粉末を熱処理する段階；を含む金属酸化物または複合金属酸化物がコーティングされた前記の化学式１〜４より選択されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。前記化学式１乃至４からなる群より選択される化合物の粉末は、ニッケル塩とマンガン塩とを共沈方法（ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）で沈殿させてニッケルマンガン塩を製造し、前記ニッケルマンガン塩とリチウム塩とを混合した後に熱処理する段階で製造される。前記沈殿段階でフッ素塩または硫黄塩をさらに添加することもでき、前記混合段階で金属塩をさらに添加することもできる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、電気化学的特性は優れている反面価格の高いＬｉＣｏＯ２を代替するために、価格がＣｏに比べて比較的安いＮｉ、Ｍｎを使用し、高い放電容量の電池特性を示しながら値段の安いＬｉＮｉＯ２の長所と電池電圧に優れたＬｉＭｎＯ４の長所とを適切に組み合わせたＬｉＮｉＭｎＯ２系の活物質である。また、本発明の正極活物質は、ＬｉＮｉＭｎＯ２系の活物質の放電特性を向上させるために表面に金属酸化物または複合金属酸化物層を形成させた活物質である。このように、本発明の正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２と電気化学的特性は同一でありながらも非常に安いのでＬｉＣｏＯ２を代替することができる。また、本発明の正極活物質を電池に適用する場合、非常に経済的に電気化学的特性（特に寿命、高率特性、放電電位、電力量及び熱的安定性）が優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００１２】
このような特性を有する本発明の正極活物質は、下記の化学式１乃至４で示すことができる。
［化学式１］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＦ２
［化学式２］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＳ２
［化学式３］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−ａＦａ
［化学式４］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−ａＳａ
前記式で、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及びＬｒからなる群より選択される一つ以上の元素であり、０.９５≦ｘ≦１.１、０＜ｙ≦０.９９、０≦ｚ≦０.５、０≦ａ≦０.５である。
【００１３】
前記金属酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ及びＡｓからなる群より選択される金属の酸化物であり、複合金属酸化物はこの金属酸化物と正極活物質に含まれている金属が反応して形成された複合金属酸化物である。
【００１４】
前記金属酸化物または複合金属酸化物の層の厚さは１乃至１００ｎｍ、好ましくは１乃至５０ｎｍであり、酸化物層の厚さが１ｎｍ未満である場合には活物質を酸化物でコーティングする効果が現れず、１００ｎｍを超過する場合には酸化物層があまり厚くてリチウムイオンの移動を妨害する恐れがあるので好ましくない。
【００１５】
前記構成の正極活物質は次のような方法で製造され得る。
【００１６】
前記化学式１乃至４からなる群より選択される化合物粉末を製造する。
【００１７】
化学式１乃至４からなる群より選択される化合物粉末を製造する方法は、まずニッケル塩とマンガン塩とを共沈方法で沈殿させてニッケルマンガン塩を製造する。前記ニッケル塩としては水酸化ニッケル、硝酸ニッケルまたはニッケルアセテートを使用することができ、前記マンガン塩としてはマンガンアセテートまたは二酸化マンガンを使用することができる。前記ニッケル塩及びマンガン塩がこれに限られるわけではない。また、フッ素塩または硫黄塩を共に沈殿させることもできる。このフッ素塩としてはふっ化マンガン、ふっ化リチウムなどが用いることができ、前記硫黄塩としては硫化マンガン、硫化リチウムなどを使用することができる。前記フッ素塩及び硫黄塩もこれに限られるわけではない。
【００１８】
得られたニッケルマンガン塩とリチウム塩とを混合する。このリチウム塩としては硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウムなどを使用し得るが、これに限られるわけではない。この工程で金属塩をさらに添加することもできる。前記金属としてはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド（ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ）、アクチノイド（ａｃｔｉｎｏｉｄｓ）を使用することができ、前記ランタニドはＬａＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕのランタニドに含まれる全ての元素を使用することができ、前記アクチノイドはＡｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｒｍ、Ｍｄ、ＮｏまたはＬｒのアクチノイドに含まれる全ての元素を使用することができる。前記金属塩の例は前記金属の酸化物、硝酸塩、酢酸塩または水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が挙げられる。この混合工程は乾式で実施することもでき、混合媒質として有機溶媒を使用して湿式で実施することもできる。有機溶媒としてはエタノールなどのアルコールまたはアセトンを使用することができる。
【００１９】
製造された混合物を乾燥空気ブローイング（ｂｌｏｗｉｎｇ）条件で１次熱処理すると、前記化学式１乃至４からなる群より選択される化合物の粉末が製造される。前記１次熱処理工程は、２００乃至９００℃で１乃至２０時間酸化雰囲気下で実施する。１次熱処理工程を２００℃より低い温度で実施する場合には使用する化合物間の反応が十分にならず、９００℃より高い温度で実施する場合には決定構造内のＬｉの蒸発によって不安定な構造が形成されるという問題点がある。また、１次熱処理工程を１時間未満の時間実施する場合には結晶化しないという問題点があり、２０時間を超過して実施する場合には結晶化が過度になったりまたは決定構造内のＬｉの蒸発によって不安定な構造が形成されるという問題点がある。
【００２０】
次に、製造された粉末を金属アルコキシド溶液、金属塩有機溶液または金属塩水溶液でコーティングする。前記コーティング方法としてはスパッタリング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、沈積法（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）であるディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）法などの一般なコーティング方法を使用することができるが、最も簡便なコーティング法である単純に粉末をコーティング溶液に浸してから取り出すディップコーティング法が一般に用いられる。
【００２１】
前記金属としてはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、ＢまたはＡｓを使用することができ、Ａｌを使用するのが好ましい。
前記金属アルコキシド溶液はアルコールとこのアルコールに対して０.１〜２０重量％、好ましくは０.１乃至１０重量％に該当する量の金属を混合した後、これを還流させて製造する。前記アルコールとしてはメタノール、エタノールまたはイソプロパノールを使用することができる。前記金属塩有機溶液は有機溶媒とこの有機溶媒に対して０.１乃至２０重量％、好ましくは０.１乃至１０重量％に該当する量の金属塩を混合して製造される。有用な有機溶媒には、ヘキサン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エテール、塩化メチレンまたはアセトンが挙げられる。
【００２２】
前記金属アルコキシド溶液のうち、Ｓｉアルコキシド溶液の代表的な例にはＡｌｄｒｉｃｈ社で市販しているテトラオルトシリケート（ｔｅｔｒａｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）溶液があり、シリケートをエタノールに溶解して製造したテトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を使用することもできる。前記金属水溶液の代表的な例としては、バナジウムオキサイド、アンモニウムバナジウム酸塩水溶液などがある。
【００２３】
前記金属の濃度が０.１重量％より低ければ金属アルコキシド、金属塩有機溶液または金属塩水溶液で前記化学式１〜４の化合物からなる群より選択される化合物をコーティングする効果が現れず、前記金属の濃度が２０重量％を超過すればコーティング層の厚さが厚くなりすぎるので好ましくない。
【００２４】
前記金属アルコキシド溶液、金属塩有機溶液または金属塩水溶液がコーティングされた粉末を空気中で乾燥した後、２次熱処理する。前記２次熱処理工程は、乾燥空気をブローイング（ｂｌｏｗｉｎｇ）しながら１００乃至８００℃で５乃至２０時間実施する。前記２次熱処理工程を１００℃未満の温度で実施する場合には表面に新しい金属酸化物層が形成されないという問題点があり、８００℃を超過する温度で実施する場合には過度な反応によって金属塩が結晶構造内にドーピングされるという問題点がある。また、前記２次熱処理工程を前述の範囲を超える時間実施する場合にも温度条件による問題点が発生する。
【００２５】
前記の熱処理工程により、前記金属アルコキシド溶液、金属塩有機溶液または金属塩水溶液は金属酸化物または複合金属酸化物に転換され、表面に金属酸化物層または複合金属酸化物層が形成された前記化学式１乃至４からなる群より選択される正極活物質が形成される。前記化合物の表面に形成された金属酸化物は金属アルコキシド溶液、金属有機溶液、金属塩有機溶液または金属塩水溶液から由来する金属の酸化物であることができ、前記複合金属酸化物は、コバルト、ニッケル、ニッケル−マンガン系またはマンガン塩及び金属アルコキシド溶液、金属有機溶液または金属水溶液から由来した複合金属酸化物であり得る。例えば、ＬｉＣｏＯ２をアルミニウムアルコキシドゾールでコーティングし前記アルコキシドでコーティングされたＬｉＣｏＯ２を熱処理して、コバルトとアルミニウムの複合金属酸化物（Ｃｏ−Ａｌ−Ｏ）及び／またはアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）でコーティングされた正極活物質が製造される。前記熱処理工程は乾燥空気または酸素の雰囲気下で実施するのが、均一な結晶質活物質を製造することができるので好ましい。
【００２６】
前述の方法で製造された本発明の正極活物質は球形の形状を有する粉末であり、ＬｉＣｏＯ２と同等以上の放電容量を示す。また、ＬｉＣｏＯ２は高価のＣｏ３Ｏ４を出発物質として使用するため製造価格が高くなるが（ＬｉＣｏＯ２製造価格の中でＣｏ３Ｏ４の価格比重が７０％以上）、本発明の正極活物質はその値段が安いニッケル塩、マンガン塩を使用することにより製造価格を顕著に低くすることができる。また、本発明の正極活物質はその表面に金属酸化物または複合金属酸化物層が形成されていて、ニッケルマンガン系正極活物質を電池に使用する場合に発生することがある放電末期の電圧低下を防止することができる。従って、本発明の正極活物質は容量と価格の面でＬｉＣｏＯ２を代替することができる。
【００２７】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例であり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００２８】
（実施例１）
共沈方法によって水酸化ニッケルと水酸化マンガンとを９：１のモル比で沈殿させてＮｉＭｎＯ（ＯＨ）を製造した。ＮｉＭｎＯ（ＯＨ）にＬｉＯＨを添加して乳鉢で混合した。
【００２９】
得られた混合物の前駆体を乾燥空気ブローイング条件で７００℃、２０時間の間１次熱処理してＬｉＮｉ０ . ９Ｍｎ０ . １Ｏ２組成の正極活物質用粉末を合成した。合成した粉末に対してＳＥＭで粒子の大きさと形状、そしてＸＲＤで構造を確認した。この粉末を５重量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド溶液に沈漬させた後約１０分間攪拌して、粉末表面に均一にＡｌ−イソプロポキシド溶液が塗布されるようにした。Ａｌ−イソプロポキシド溶液が表面に塗布された粉末を空気中で約２時間程度乾燥させた。
【００３０】
Ａｌ−イソプロポキシド溶液が表面に塗布されたＬｉＮｉ０ . ９Ｍｎ０ . １Ｏ２粉末を乾燥空気ブローイング条件、３００℃で１０時間の間２次熱処理して、表面にＡｌ２Ｏ３層が形成されたＬｉＮｉ０ . ９Ｍｎ０ . １Ｏ２粉末を合成した。
【００３１】
製造された正極活物質/導電剤にスーパーピー/結合剤にフッ化ビニリデン樹脂=９４／３／３の重量比率で極板を製造した後、２０１６タイプのコイン電池を製作して電気化学的特性を評価した。対極としてはリチウム金属を使用しており、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート（１／１体積比）の１Ｍ ＬｉＰＦ６の電解液とポリエチレン材質のセパレータとを使用してコイン電池を構成した。
【００３２】
（実施例２）
水酸化ニッケルと水酸化マンガンとを７：３のモル比で混合し、１０重量％のＡｌ−イソプロポキシド溶液を使用し、１次熱処理を７５０℃で１２時間実施し、２次熱処理を５００℃で１０時間実施したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００３３】
（実施例３）
水酸化ニッケルと水酸化マンガンとを７：３のモル比で混合し、１０重量％のＡｌ−イソプロポキシド溶液を使用し、１次熱処理を７００℃で１２時間実施し、２次熱処理を５００℃で１０時間実施したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００３４】
（実施例４）
水酸化ニッケルと水酸化マンガンとを５：５モル比で使用し、１.０重量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド溶液を使用し、１次熱処理を６５０℃で１２時間実施し、２次熱処理を７００℃で１０時間実施したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００３５】
（実施例５）
水酸化ニッケルと水酸化マンガンとを１：９モル比で使用し、１.０重量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド溶液を使用し、１次熱処理を７５０℃で２０時間実施したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００３６】
（実施例６）
水酸化ニッケルと水酸化マンガンとを５：５モル比で使用し、５.０重量％濃度のテトラエチルオルトシリケート溶液を使用し、１次熱処理を６５０℃で１２時間実施し、２次熱処理を７００℃で１０時間実施したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００３７】
（実施例７）
水酸化ニッケルと水酸化マンガンとを７：３モル比で使用し、５.０重量％のＭｇメトキシド溶液を使用し、１次熱処理を７５０℃で１２時間実施し、２次熱処理を７５０℃で１０時間実施したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００３８】
（比較例１）
Ａｌ−イソプロポキシド溶液を使用しないことを除いては前記実施例２と同一に実施した。
【００３９】
前記実施例２の方法で製造された活物質のＳＥＭ写真を図１ａに示し、図１ａに示したＳＥＭ写真を１０倍拡大して図１ｂに示した。図１ａ及び図１ｂに示したように実施例２の方法で製造された活物質はその形状が殆ど球形であり、均一な形状を持っている。このように製造された活物質の形状が殆ど球形であるため極板に充填密度を増加させ得るので、高容量の電池を製造することができる。
【００４０】
また、金属酸化物層が充放電特性に与える影響を調べるために実施例２の電池と比較例１の電池の初期充放電特性を評価した。初期充放電特性は４.３Ｖ−２.７５Ｖの充放電電位で０.１Ｃの充放電を実施して評価して、その結果を図２に示した。図２で分かるように放電電位と放電容量は、表面に金属酸化物層が形成された実施例２の電池（ａ）が金属酸化物層が形成されていない比較例１の電池（ｂ）より優れていることが分かる。これは表面に形成された金属酸化物層により活物質表面形状が変化するに従って放電電位を増加させ、比放電容量が減少するのを防止し得ると思われる。このように、放電電位と放電容量とが増加するによって図２に示したグラフの全体面積（電力量）において、実施例２の電池が比較例１の電池より増加するので、実施例２の電池を比較例１の電池より長く使用し得ることが分かる。
【００４１】
金属酸化物層が第１放電電位減少に与える効果をさらに明確に調べるために、図２に示した全体比放電容量を１００％に換算した場合の比放電容量を図３に示した。図３に示したように、９７％容量時の金属酸化物層が形成された実施例２の電池（ａ）の放電電位が、金属酸化物層が形成されていない比較例１の電池（ｂ）より約０.１Ｖ（約３％）程度優れていることが分かる。
【００４２】
また、実施例２の電池と比較例１の電池との充放電サイクル寿命特性を評価して、その結果を図４に示した。図４に示したように、充放電サイクル寿命特性において、表面に金属酸化物層が形成された実施例２の電池（ａ）が金属酸化物層が形成されていない比較例１の電池（ｂ）より多少優れていることが分かる。
【００４３】
本発明で製造された活物質の構造的特性を調べるために、実施例３の正極活物質のＸＲＤを測定してその結果を図５に示した。
【００４４】
また、金属酸化物層が正極活物質の熱的安定性に与える影響を調べるために、実施例２の電池と比較例１の電池及びＨｏｎｊｏ社で市販しているＬｉＮｉ０ . ９Ｃｏ０ . １Ｓｒ０ . ００２Ｏ２活物質を用いた電池を４.３Ｖに充電した後にＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を測定して、その結果を図６に各々（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で示した。図６に示したように、金属酸化物層が形成された実施例２の電池（ａ）は発熱ピークが小さく現れる反面、金属酸化物層が形成されていない比較例１の電池（ｂ）とＨｏｎｊｏ社で市販しているＬｉＮｉ０ . ９Ｃｏ０ . １Ｓｒ０ . ００２Ｏ２（ｃ）は発熱ピークが大きく現れることが分かる。このような発熱ピークは、充電状態の正極活物質が不安定なＬｉ１−ｘＮｉＭｎＯ４構造を有することにより高い温度で金属と結合されていた酸素（Ｍｎ−Ｏ）が分解され、このように分解された酸素と電解液とが反応する時に発生する熱により現れるものである。このような発熱ピークの面積が小さいほど活物質と電解液との反応性が小さいことを意味し、安定していることを意味する。従って、実施例２の活物質は発熱ピークが小さく現れたので、非常に安定した活物質であることが分かる。
【００４５】
それと同時に、金属酸化物層が正極活物質の高率（１Ｃ）充放電特性に与える影響を調べるために、実施例２の電池と比較例１の電池との第１充放電特性及び５０サイクル後の充放電特性を測定してその結果を各々図７及び図８に示した。図７及び図８において、ａは実施例２を、ｂは比較例１を示す。図７及び図８に示したように、金属酸化物層が形成された実施例２の電池が金属酸化物層が形成されていない比較例１の電池より初めの時だけでなくて５０サイクル後にも充放電電位が高いことが分かる。
【００４６】
【発明の効果】
前述のように、本発明の正極活物質はさらに経済的に製造することができ、電気化学的特性が非常に優れた化合物として電池特性は優れているが値段の高いＬｉＣｏＯ２を代替することができる。また、本発明の正極活物質を使用する場合、電力量（Ｗｈ）の向上と寿命特性の向上、安定性などが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１ａは、本発明の正極活物質のＳＥＭ写真であり、図１ｂは、図１ａのＳＥＭ写真を１０倍拡大したＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例による正極活物質及び比較例の正極活物質の第一低率充放電特性結果を示したグラフである。
【図３】本発明の実施例による正極活物質と比較例の正極活物質との第一放電電位を各々示したグラフである。
【図４】本発明の実施例による正極活物質と比較例の正極活物質との充放電寿命特性を示したグラフである。
【図５】本発明の正極活物質のＸＲＤ（X-Ray diffraction）結果を示したグラフである。
【図６】本発明の実施例による正極活物質と比較例の正極活物質とのＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）結果を示したグラフである。
【図７】本発明の実施例による正極活物質と比較例の正極活物質との第１高率充放電特性を示したグラフである。
【図８】本発明の実施例による正極活物質と比較例の正極活物質との５０サイクル後の充放電特性を示したグラフである。

Claims (6)

  1. 下記化学式１乃至４からなる群より選択される一つ以上の化合物の表面に形成されたＡｌ酸化物層を含む、リチウム二次電池用正極活物質。
    化学式１：ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＦ２
    化学式２：ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＳ２
    化学式３：ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−ａＦａ
    化学式４：ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−ａＳａ
    前記式で、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及びＬｒからなる群より選択される一つ以上の元素であり、０．９５≦ｘ≦１．１、０．１≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．５、０≦ａ≦０．５であり、かつ化学式３および４において１−ｙ−ｚ＞０である。
  2. 前記酸化物層の厚さは１〜５０ｎｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 以下の化学式５〜８からなる群より選択される化合物の粉末を製造する段階であって、
    化学式５：ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＦ２
    化学式６：ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＳ２
    化学式７：ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−ａＦａ
    化学式８：ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−ａＳａ
    （前記式で、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及びＬｒからなる群より選択される一つ以上の元素であり、０．９５≦ｘ≦１．１、０．１≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．５、０≦ａ≦０．５であり、かつ化学式３および４において１−ｙ−ｚ＞０である。）
    ここで、前記化学式５〜８からなる群より選択される化合物が、ニッケル塩とマンガン塩とを共沈方法で沈殿させてニッケルマンガン塩を製造することにより製造される段階と、
    前記ニッケルマンガン塩とリチウム塩とを混合する段階と、
    前記混合物を、１次熱処理する段階であって、前記１次熱処理が２００乃至９００℃で１乃至２０時間実施される段階、
    とを含む方法で製造される段階と、
    前記粉末をＡｌアルコキシド溶液でコーティングする段階と、
    前記Ａｌアルコキシド溶液がコーティングされた粉末を熱処理する段階
    とを含む、Ａｌ酸化物がコーティングされた前記の化学式５〜８より選択される、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 前記ニッケルマンガン塩製造段階でフッ素塩または硫黄塩をさらに添加することを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記混合段階で金属塩をさらに添加することを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記１次熱処理段階の雰囲気は酸化雰囲気であることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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