JP4060602B2 - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関し、さらに詳しくは容量特性、電力量特性及びサイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は可逆的にリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として使用し、前記正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解質を充填させて製造し、リチウムイオンが正極及び負極で挿入/脱離される時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は平均放電電位が３．７Ｖ（つまり、実質的に４Ｖの平均放電電位を有する電池)帯の電池として３Ｃと呼ばれる携帯用電話、ノートブックコンピュータ、カムコーダ等に急速に適用されているデジタル時代の心臓に当たる要素である。
【０００４】
リチウム二次電池の負極活物質としてはリチウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合デンドライト（dendrite）の形成による電池短絡によって爆発の危険性があるため、リチウム金属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質で代替することが行われている。特に、最近では炭素系物質の容量を増加させるために炭素系物質にホウ素を添加してホウ素コーティングされたグラファイト（BOC）を製造している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
正極活物質としてはリチウムイオンの挿入及び脱離が可能なカルコゲナイド（chalcogenide）化合物が用いられており、その例としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_{１ - ｘ}Ｃｏ_ｘＯ_２（０<ｘ<１）、ＬｉＭｎＯ_２などの複合金属酸化物が研究されている。前記正極活物質のうちＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２などのＭｎ系正極活物質は合成も容易で製造しやすく、値段が比較的に安く、環境に対する汚染のおそれも少ないので魅力のある物質ではあるが、容量が少ないという短所を持っている。ＬｉＮｉＯ_２は前記正極活物質群のうち最も価格が安く、最も高い放電容量の電池特性を示しているが、所望の構造に合成するのが難しい短所を抱いている。ＬｉＣｏＯ_２は良好な電気伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を示し、現在商業化され市販されている代表的な正極活物質であって、全世界に流通している小形２次電池の９５％以上を占めている。しかし、ＬｉＣｏＯ_２は値段が高い短所があって、このようなＬｉＣｏＯ_２を代替しようとする努力が多く進められている。
【０００６】
このような正極素材であるＬｉＣｏＯ_２の改善の一つとして米国特許第５，２９２，６０１号（対応日本特許３０８９６６２及び３０７９６１３）にＬｉ_ｘＭＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうちの少なくとも一種の元素であり、ｘは０．５乃至１である）が記述されている。米国特許第５，７０５，２９１号にはホウ素オキサイド、ホウ酸、水酸化リチウム、アルミニウムオキサイド、リチウムアルミネート、リチウムメタボレート、二酸化シリコン、リチウムシリケートまたはこれらの混合物を含む組成物とリチエイテッドインタカレーション化合物（lithiated intercalation compound）を混合し、これを４００℃以上の温度で焼成して前記リチエイテッドインタカレーション化合物表面を酸化物でコーティングする内容が記述されている。
【０００７】
しかし、依然として容量特性、電力量特性及びサイクル寿命特性に優れた正極活物質を開発するための研究が進められている。
【０００８】
本発明は前述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は容量特性、電力量特性及びサイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は詳述した物性を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、リチウム化合物を含むコア、及びコーティング元素のヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボネートからなる群より選択される一種以上の化合物を含んで前記コア上に２層以上形成された表面処理層を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。前記それぞれの表面処理層はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択されるコーティング元素を一種以上含む。前記リチウム化合物は下記の化学式１乃至１３から選択される一種以上の化合物である。
[化学式１]
Li_xMn_1-yM_yA₂
[化学式２]
Li_xMn_1-yM_yO_2-zX_z
[化学式３]
Li_xMn₂O_4-zX_z
[化学式４]
Li_xMn_2-yM_yA₄
[化学式５]
Li_xCo_1-yM_yA₂
[化学式６]
Li_xCo_1-yM_yO_2-zX_z
[化学式７]
Li_xNi_1-yM_yA₂
[化学式８]
Li_xNi_1-yM_yO_2-zX_z
[化学式９]
Li_xNi_1-yCo_yO_2-zX_z
[化学式１０]
Li_xNi_1-y-zCo_yM_zA_α
[化学式１１]
Li_xNi_1-y-zCo_yM_zO_{2- α}X_α
[化学式１２]
Li_xNi_1-y-zMn_yM_zA_α
[化学式１３]
Li_xNi_1-y-zMn_yM_zO_{2- α}X_α
（前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖまたは希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。）
【００１１】
前記リチウム二次電池用正極活物質において、前記表面処理層はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択される二種以上のコーティング元素を含むこともできる。または、前記リチウム二次電池用正極活物質は前記コア上に形成され、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択されるコーティング元素を一種以上含む第１表面処理層とこの第１表面処理層上に形成され、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択される一種以上のコーティング元素を含む第２表面処理層を含むこともできる。同時に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は前記コア上に形成され、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択される一種以上のコーティング元素を含む表面処理層を３層以上含むことも可能である。
【００１２】
本発明はまた、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択されるコーティング元素を二種以上含むコーティング液を使用して前記化学式１乃至１３より選択される化合物をコーティングし、前記コーティングされた化合物を乾燥する工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１３】
前記コーティング及び乾燥工程はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択されるコーティング元素を二種以上含むコーティング液で前記リチウム化合物を１次コーティングし、１次コーティングされたリチウム化合物を１次乾燥して、リチウム化合物の表面に第１表面処理層を形成し、前記第１表面処理層が形成されたリチウム化合物をＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択されるコーティング元素を二種以上含むコーティング液で２次コーティングし、前記２次コーティングされたリチウム化合物を２次乾燥して前記第１表面処理層上に第２表面処理層を形成する工程で実施することもできる。
【００１４】
また、前記コーティング及び乾燥工程はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択されるコーティング元素を一種以上含むコーティング液を三種類以上使用して順次に３回以上実施することもできる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質はリチウム化合物コアとこのコア上に２層以上形成され、コーティング元素のヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボネートまたはこれらの混合物を含む表面処理層で構成される。前記リチウム化合物は下記の化学式１乃至１３から選択される一種以上の化合物である。
[化学式１]
Li_xMn_1-yM_yA₂
[化学式２]
Li_xMn_1-yM_yO_2-zX_z
[化学式３]
Li_xMn₂O_4-zX_z
[化学式４]
Li_xMn_2-yM_yA₄
[化学式５]
Li_xCo_1-yM_yA₂
[化学式６]
Li_xCo_1-yM_yO_2-zX_z
[化学式７]
Li_xNi_1-yM_yA₂
[化学式８]
Li_xNi_1-yM_yO_2-zX_z
[化学式９]
Li_xNi_1-yCo_yO_2-zX_z
[化学式１０]
Li_xNi_1-y-zCo_yM_zA_α
[化学式１１]
Li_xNi_1-y-zCo_yM_zO_{2- α}X_α
[化学式１２]
Li_xNi_1-y-zMn_yM_zA_α
[化学式１３]
Li_xNi_1-y-zMn_yM_zO_{2- α}X_α
（前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖまたは希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。）
前記リチウム化合物はリチウム−コバルト系列化合物や他のリチウム化合物も可能である。
【００１７】
前記表面処理層はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択されるコーティング元素を二種以上含む単一層であり得、コーティング元素を一種ずつまたは二種ずつ以上含む多重層でもあり得る。表面処理層が多重層である正極活物質は単一層のものより充放電特性及びサイクル寿命特性がより優れていてさらに好ましい。また、前記表面処理層はコーティング元素のオキシヒドロキシド、オキシカーボネートまたはヒドロキシカーボネートを一種以上さらに含むすることもできる。さらに、リチウム−コバルト系列物質コアと、前記コアに形成されたＡｌが含まれた第１表面処理層及び前記第１表面処理層に形成されたＳｉが含まれた第２表面処理層を含む正極活物質がより好ましい。
【００１８】
前記表面処理層は一種以上のコーティング元素が含まれたオキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボネートまたはこれらの混合物をさらに含む。
【００１９】
本発明の正極活物質を製造するためには、まず、コーティング元素を一種以上含むコーティング液を製造する。
【００２０】
前記コーティング液はコーティング元素またはコーティング元素含有化合物を溶媒に添加して製造でき、溶液状態または懸濁液状態である。
【００２１】
前記溶媒としては有機溶媒または水を使用することができ、前記コーティング元素としては溶媒、つまり、有機溶媒または水に溶解されるものであればいずれも使用でき、好ましくは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒを含む化合物を使用することができ、より好ましくはＡｌまたはＢを含む化合物を使用することができる。
【００２２】
前記コーティング元素含有化合物は前記コーティング元素のアルコキシド、塩、酸化物を用いることができる。用いられる溶媒の種類によって溶媒に前記コーティング元含有化合物の溶解度が異なるので使用溶媒の種類によって用いられるコーティング元含有化合物の形態を適切に選択することはこの分野の通常の知識で可能であり、また、コーティング元素によって適切な形態の化合物を使用することもこの分野の通常の知識で可能である。これをさらに詳細に説明すると、溶媒として有機溶媒を使用する場合にはコーティング元素及びコーティング元素のアルコキシド、塩、酸化物などを有機溶媒に溶解して製造したり、この混合物を還流して製造することができる。溶媒として水を使用する場合にはコーティング元素の塩または酸化物を水に溶解して製造したり、この混合物を還流して製造することができる。また、コーティング元素としてシリコンを使用する場合にはテトラエチルオルトシリケートを使用することができ、ホウ素を使用する場合にはＢ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３を使用することができ、またはＢ_２Ｏ_３を有機溶媒または水に溶解した後、これを乾燥して製造されたＨＢ（ＯＨ）_２を使用することもできる。バナジウムを使用する場合にはアンモニウムバナデート（ＮＨ_４（ＶＯ）_３）のようなバナジウム酸塩、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）などを用いることができる。
【００２３】
前記有機溶媒としてはメタノール、エタノールまたはイソプロパノールのようなアルコール、ヘキサン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エーテル、メチレンクロライド、アセトンを使用することができるが、これに限られるわけではない。
【００２４】
前記コーティング液製造時添加されるコーティング元素またはコーティング元素含有化合物の量は溶媒に対して好ましくは０．１乃至１０重量％であり、さらに好ましくは０．１乃至５重量％である。前記コーティング元素またはコーティング元素含有化合物の濃度が０．１重量％より低ければコーティング液で前記正極活物質層を処理する効果が現れず、前記コーティング元素またはコーティング元素含有化合物の濃度が１０重量％を超過すれば表面処理層の厚さが厚くなりすぎて好ましくない。
【００２５】
このように製造されたコーティング液で前記化学式１乃至１３より選択されるリチウム化合物の粉末などにコーティング（encapsulation）する。
【００２６】
前記コーティング方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ディップコーティングのような浸漬（impregnation）法など一般的なコーティング方法を用いることができる。このようなコーティング方法の中で最も簡便な方法は単純に粉末をコーティング液に浸してスラリー状態に作った後、溶媒を除去する方法であるディップコーティング法である。
【００２７】
また、コーティング方法は詳述した方法以外にも、混合工程、溶媒除去工程と乾燥工程を単一溶媒で同時に実施できる一元化工程（one-shot process）を実施することもでき、この方法は工程が簡単であるので経済的に利点があり、表面処理層をさらに均一に形成できて好ましい。前記一元化工程について詳細に説明すると、前記化学式１乃至１３から選択される化合物（リチウム化合物）とコーティング液を混合器に投入して攪拌しながら、この混合器の温度を増加させる工程で実施する。この工程は真空でまたは乾燥を目的とするブローイングガス（blowing gas）を注入しながら実施することもできる。前記ブローイングガスとしては窒素ガスまたはアルゴンガスなどの不活性ガスまたはＣＯ_２もＨ_２Ｏも含まない無害ガスを用いることができる。この時、前記コーティング液は前記リチウム化合物表面にコーティングされながら、過剰のコーティング液は外部温度増加及び攪拌によって蒸発して除去される。従って、混合工程、溶媒除去工程及び乾燥工程を各々実施する必要なく、一つの混合器で一元化された工程で実施できる。均一な混合のために、前記リチウム化合物とコーティング液とを混合器に投入した後、約１０乃至３０分間予備混合を実施することもできる。
【００２８】
前記混合器の温度は溶媒であるアルコールまたは水が蒸発できる温度に増加させ、温度増加方法の一例として５０乃至１００℃の加温水を混合器外部に循環させた後、混合器を通過して冷却された加温水は一般には熱交換機を通って再び温度を増加させて循環させる方法がある。
【００２９】
前記混合器はリチウム化合物とコーティング液とをよく混合させることができ、真空を維持でき、ブローイングガスを注入でき、温度を増加させることができれば良く、特別な制約はない。代表的な例としては遊星混合器（planetary mixer）を用いることができる。
【００３０】
前記コーティング工程は前記コーティング元素を一種以上含むコーティング液を二種以上混合した溶液を使用して実施することもでき、前記コーティング元素を一種以上含む第１コーティング液で１次コーティングした後、乾燥して前記コーティング元素を一種以上含む第２コーティング液で２次コーティングすることもできる。または、互いに異なる３種以上のコーティング液を使用してコーティング工程を順次に３回以上実施することもできる。前記コーティング工程を混合溶液を使用して１回実施することより、互いに異なる種類の溶液を使用してコーティング工程を２回以上実施することが、充放電特性とサイクル寿命特性をより向上させることができ好ましい。
【００３１】
コーティング液を一種以上混合してコーティング工程を実施する場合には、使用する溶液を同一体積で混合したものを使用する。しかし、本発明で実質的に同一な量が要求されるわけではない。
【００３２】
コーティング工程回数に関わらず、一般的なコーティングを実施した後には乾燥工程を実施し、前記乾燥工程は常温乃至２００℃において１乃至２０時間実施する。前記乾燥工程を常温より低い温度で実施する場合には乾燥時間があまり長くかかって好ましくなく、２００℃を超える場合には目的とする表面処理層が得られないので好ましくない。また、前記乾燥時間が１時間未満である場合には所望の表面処理層が形成されない問題点があり、２０時間を超える場合には表面処理層が結晶化してＬｉ⁺の移動が円滑でなくなる問題点がある。
【００３３】
一元化コーティング工程を実施した場合には、前述のように、乾燥工程がコーティングと同時に行われるので別途に乾燥工程を実施する必要はない。
【００３４】
この乾燥工程によって、表面に形成されたコーティング液層は大気中にある水分と反応して乾燥されながらコーティング元素のヒドロキシドに変化して表面に新たな非晶質または結晶質のコーティング元素のヒドロキシドを含む表面処理層が形成される。この工程中で、リチウム化合物に含まれている可能性がある一部不純物によって、また乾燥雰囲気に存在する一部不純物や、微量物質によってコーティング元素のオキシヒドロキシド、オキシカーボネートまたはヒドロキシカーボネートをさらに含む表面処理層が形成されることがある。
【００３５】
従って、例えばコーティング元素Ａ_１およびＡ_２（Ａ_１とＡ_２は各々Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択され、互いに同一ではない）の二種類を含むコーティング液を使用して１回コーティングを実施した場合には、表面にＡ_１Ａ_２化合物単一層が形成され、コーティング元素Ａ_１およびＡ_２を別々に含む二種類のコーティング液を順にコーティングした場合には、表面にＡ_１化合物層とこの層上に形成されたＡ_２化合物層とからなる多重層が形成される。
【００３６】
前記工程で形成された表面処理層の厚さは１乃至３００ｎｍであることが好ましい。前記表面処理層の厚さが１ｎｍ未満であれば、表面処理層形成による効果が微少であり、厚さが３００ｎｍを超えると、表面処理層の厚さが厚すぎて好ましくない。
【００３７】
このようにリチウム化合物コアに形成された表面処理層は内部抵抗を小さくすることができるようにするために放電電位の下落を少なくして充放電速度（C-rate）変化による高い放電電位特性を維持する特性を示し、このような表面特性が改善された正極活物質を電池に適用する場合、より優れたサイクル寿命特性と充放電特性と共に放電電位の強化特性が現れて電力量の向上を示すことが期待される。
【００３８】
前述のように、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造ではコーティング工程を実施した後、２００℃以下の熱処理工程を実施せずに乾燥工程だけを実施する。従来の方法にはコーティング工程を実施した後、乾燥工程と熱処理工程を実施して、表面にコーティング元素の酸化物層が形成された正極活物質を製造した。この場合、コーティング元素の酸化物層はイオンの伝導度が比較的低くて、内部抵抗が増加して放電電位及び電力量特性を低下させる。しかし、本発明ではこのような熱処理工程を実施しないことによってコーティング元素のヒドロキシドを含む表面処理層が形成された正極活物質を製造することができ、この正極活物質はコーティング元素の酸化物層が形成された正極活物質に比べて驚くべき良好な充放電特性を示すことが分かった。
【００３９】
本発明で使用した前記化学式１乃至１３の化合物は商業的に流通する化学式１乃至１３のリチウム化合物を使用することもでき、または次のような方法で製造されたリチウム化合物を使用することもできる。
【００４０】
前記化学式１乃至１３の化合物を合成するために、リチウム塩及び金属塩を所望の当量比通りに混合する。前記リチウム塩は非金属塩（non-metal salt）を使用することができる。前記塩の代表的な例として硝酸リチウム、酢酸リチウムまたは水酸化リチウムがある。前記金属塩としてはマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩またはニッケルマンガン塩を使用することができる。前記マンガン塩としては酢酸マンガンまたは二酸化マンガンなどを使用することができ、前記コバルト塩としては酸化コバルト、硝酸コバルトまたは炭酸コバルトを用いることができ、ニッケル塩としては水酸化ニッケル、硝酸ニッケルまたは酢酸ニッケルを用いることができる。前記ニッケルマンガン塩はニッケル塩とマンガン塩を共沈方法で沈殿させて製造されたものを使用することができる。金属塩としてマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩またはニッケルマンガン塩と共にフッ素塩、硫黄塩またはリン塩を共に沈殿させることもできる。前記フッ素塩としてはフッ化マンガンまたはフッ化リチウムを用いることができ、前記硫黄塩としては硫化マンガンまたは硫化リチウムを使用することができ、前記リン塩としてはＨ_３ＰＯ_４を用いることができる。前記マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、ニッケルマンガン塩、フッ素塩、硫黄塩及びリン塩が前記化合物に限られるわけではない。
【００４１】
この時、リチウム塩及び金属塩の反応を促進するために、エタノール、メタノール、水、アセトンなど適切な溶媒を少量添加することができる。この混合物を溶媒が殆どなくなるまでモルタルグラインダー混合を実施できる。
【００４２】
得られた混合物を約４００乃至６００℃の温度で熱処理して準結晶性（semi-crystalline）状態の化学式１乃至１３の化合物前駆体粉末を製造する。熱処理温度が４００℃より低ければリチウム塩と金属塩の反応が十分でないという問題点がある。また熱処理して製造された前駆体粉末を乾燥した後、または熱処理過程後に乾燥空気をブローイングしながら前記前駆体粉末を常温で再混合させてリチウム塩を均一に分布させることもできる。
【００４３】
得られた準結晶性前駆体粉末を７００乃至９００℃の温度で約１０乃至１５時間２次熱処理する。２次熱処理温度が７００℃より低ければ結晶性物質が形成され難い問題点がある。前記熱処理工程は乾燥空気または酸素をブローイングする条件下で１乃至５℃／分の速度で昇温して実施し、各熱処理温度で一定の時間維持した後、自然冷却することで行われる。
【００４４】
本発明の一実施例によるリチウム二次電池を図３に示した。このリチウム二次電池は正極３、負極４及び前記正極３と負極４の間に挿入されたセパレータ２を含むケース１を含む。しかし、本発明の正極活物質を使用した他の構造のリチウム二次電池も可能である。
【００４５】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００４６】
（実施例１）
９８％テトラエチルオルトシリケート（Aldrich Co.）懸濁液をエタノールで１％濃度に希釈してテトラエチルオルトシリケートエタノール懸濁液を製造した。Ａｌ−イソプロポキシド粉末をエタノールに溶解して１％濃度のＡｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液を製造した。
【００４７】
前記テトラエチルオルトシリケートエタノール溶液とＡｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液を同一体積比率で混合してＡｌ、Ｓｉを各々０．５％濃度で含むコーティング懸濁液を製造した。
【００４８】
前記コーティング液にＬｉＣｏＯ_２（UMKorea社）粉末１００ｇを入れた後、撹拌機（agitator）で約１０分間掻き混ぜて溶液がＬｉＣｏＯ_２粉末の表面に均等にコーティングできるようにした。得られた生成物を約３０分間放置して固形物質と溶液を分離した後、溶液を除去して固形物質のみを得た。得られた固形物質を１００℃において１０時間乾燥してＬｉＣｏＯ_２粉末の表面にＡｌとＳｉを含むヒドロキシド層を形成させた。このように製造された粉末を粉砕した後、篩分け（sieving）してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
【００４９】
製造された正極活物質／炭素導電剤／ポリフッ化ビニリデンバインダーを９４/３/３の質量比で、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に混合してスラリーを製造した。このスラリーをＡｌ−箔上に型押しした後、乾燥して加圧成形しコイン電池用正極極板を製造した。製造された正極極板と、リチウム金属を対極として使用してＡｒで洗浄した（Ar-purged）グローブボックス内でコイン電池を製造した。この時、電解液としては１Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液（１/１体積比）を使用した。
【００５０】
（実施例２）
１０％濃度のテトラエチルオルトシリケート懸濁液と１０％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を混合してＡｌ及びＳｉを各々５％濃度で含むコーティング懸濁液を製造し、乾燥工程を５０℃において１０時間実施したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００５１】
（実施例３）
２％濃度のテトラエチルオルトシリケート懸濁液と１０％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液とを使用してＡｌとＳｉを各々５％及び１％の濃度で含むコーティング懸濁液を製造し、乾燥工程を８５℃において１０時間実施したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００５２】
（実施例４）
９８％濃度のテトラエチルオルトシリケートエタノール懸濁液をエタノールで１％濃度に希釈してテトラエチルオルトシリケート懸濁液を製造した。
【００５３】
前記テトラエチルオルトシリケート懸濁液４０ｍｌにＬｉＣｏＯ_２粉末（ＵＭＫｏｒｅａ社）１００ｇを入れた後、撹拌機で約１０分間掻き混ぜて、前記懸濁液でＬｉＣｏＯ_２粉末の表面を均等に１次コーティングした。得られた生成物を約３０分間放置して、固形物質と溶液を分離した後、懸濁液を除去して固形物質だけを得た。得られた固形物質を１００℃において１０時間乾燥してＬｉＣｏＯ_２粉末の表面にＳｉヒドロキシド層を形成させた。
【００５４】
次に、表面にＳｉヒドロキシド層が形成されたＬｉＣｏＯ_２粉末を１％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液４０ｍｌに添加し、撹拌機で約１０分間掻き混ぜて前記溶液でＬｉＣｏＯ_２粉末の表面を均等に２次コーティングした。１％Ａｌ−イソプロポキシド懸濁液はＡｌ−イソプロポキシドをエタノールに添加して製造した。得られた生成物を約３０分間放置して固形物質と溶液を分離した後、懸濁液を除去して固形物質だけを得た。得られた固形物質を１００℃において１０時間乾燥してＬｉＣｏＯ_２粉末のＳｉヒドロキシド層表面にＡｌヒドロキシド層を形成させた。このように製造された粉末を粉砕した後、篩分けしてリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
【００５５】
製造された正極活物質を利用して前記実施例１の方法と同一にコイン電池を製造した。
【００５６】
（実施例５）
１次コーティング液として１％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を使用し、２次コーティング液として１％濃度のテトラエチルオルトシリケート溶液を使用したことを除いては前記実施例４と同一に実施した。
【００５７】
（比較例１）
ＬｉＣｏＯ_２（ＵＭ Ｋｏｒｅａ社）粉末/炭素導電剤/ポリフッ化ビニリデンバインダーを９４/３/３の質量比でＮ−メチルピロリドン溶媒に混合して正極活物質スラリーを製造した。
【００５８】
このスラリーを使用して前記実施例１と同様な方法でコイン電池を製造した。
【００５９】
（比較例２）
Ａｌ−イソプロポキシド粉末をエタノールに溶解して０．１％濃度のＡｌ−イソプロポキシドコーティング懸濁液を製造した。このコーティング懸濁液４０ｍｌにＬｉＣｏＯ_２（UMKorea社）粉末１００ｇを入れた後、撹拌機で約１０分間掻き混ぜて懸濁液がＬｉＣｏＯ_２粉末の表面に均等にコーティングできるようにした。得られた生成物を約３０分間放置して、固形物質と懸濁液を分離した後、懸濁液を除去して固形物質だけを得た。得られた固形物質を１００℃において１０時間乾燥してＬｉＣｏＯ_２粉末の表面にＡｌヒドロキシド層を形成させた。このように製造された粉末を粉砕した後、篩い分けしてリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
【００６０】
（比較例３）
コーティング液として１％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を使用し、乾燥工程を５０℃において１０時間実施したことを除いては前記比較例２と同一に実施した。
【００６１】
（比較例４）
コーティング液として５％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を使用し、乾燥工程を８５℃において１０時間実施したことを除いては前記比較例２と同一に実施した。
【００６２】
（比較例５）
コーティング液として９８％濃度のテトラエチルオルトシリケート（Aldrich Co.）エタノール懸濁液をイソプロピルアルコールで希釈して製造された１％濃度のテトラエチルオルトシリケート懸濁液を使用したことを除いては前記比較例２と同一に実施した。
【００６３】
（比較例６）
コーティング液として５％濃度のテトラエチルオルトシリケート懸濁液を使用し、乾燥工程を２５℃において２４時間実施したことを除いては前記比較例５と同一に実施した。
【００６４】
前記実施例１、５、比較例１、５の充放電速度による充放電特性を測定してその結果を図１ａ（０．１Ｃ）、図１ｂ（０．５Ｃ）及び図１ｃ（１．０Ｃ）にそれぞれ示した。
【００６５】
図１に示したように、ＡｌとＳｉのヒドロキシド単一層が形成された実施例１の活物質（図１ａ乃至図１ｃのａ）とＡｌヒドロキシド第１層とＳｉヒドロキシド第２層が形成された実施例５の活物質（図１ａ乃至図１ｃのｂ）の充放電特性がＬｉＣｏＯ_２だけの比較例１（図１ａ乃至図１ｃのｃ）とＳｉヒドロキシド単一層が形成された比較例５（図１ａ乃至図１ｃのｄ）より充放電特性が優れていることが分かる。特に、このような結果は低率（０．１Ｃ）から高率（１．０Ｃ）に充放電速度が増加するほどさらに優れているように現れることが分かる。
【００６６】
この結果をさらに詳細に知るために、充放電速度による放電容量と放電電位を測定してその結果を下記表１乃至２に各々示した。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
前記表１乃至２に示したように、実施例１及び実施例５の正極活物質は、比較例１及び比較例５のものより高率で放電容量及び放電電位が高いので、高率充放電特性が優れていることが分かる。
【００７０】
また、実施例１、５及び比較例１のサイクル寿命特性を測定してその結果を図２に示した。サイクル寿命特性は４．３乃至２．７５Ｖの間で０．１Ｃ⇔０．１Ｃ（１回）、０．２Ｃ⇔０．２Ｃ（３回）、０．５Ｃ⇔０．５Ｃ（１０回）、１Ｃ⇔１Ｃ（６回）の条件で電流量を変化させながら測定した。その結果を図２に示しており、図２に示した結果を見ると実施例５（図１のｂ）の正極活物質が最も優れたサイクル寿命特性を示し、実施例１（図１のａ）の正極活物質は実施例５よりは多少落ちるが、比較例１（図１のｃ）の正極活物質よりは優れたサイクル寿命特性を示すことが分かる。
【００７１】
【発明の効果】
前述のように、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は優れた高率充放電特性及びサイクル寿命特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１ａは本発明の実施例１、５、比較例１、５の方法で製造された正極活物質の０．１Ｃでの容量及び電圧特性をを示したグラフである。
図１ｂは本発明の実施例１、５、比較例１、５の方法で製造された正極活物質の０．５Ｃでの容量及び電圧特性を示したグラフである。
図１ｃは本発明の実施例１、５、比較例１、５の方法で製造された正極活物質の１．０Ｃでの容量及び電圧特性を示したグラフである。
【図２】本発明の実施例１、５及び比較例１の方法で製造された正極活物質のサイクル寿命特性を示したグラフである。
【図３】本発明の一実施例によるリチウム二次電池を示す図面である。

Claims (11)

1. リチウム化合物を含むコア;及び
   前記コア上に２層以上形成され、コーティング元素のヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート及びヒドロキシカーボネートからなる群より選択される一種以上の化合物を含む表面処理層
   を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
   前記コーティング元素はＡｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択されるものであるリチウム二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウム化合物は下記の化学式１乃至１３から選択される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   [化学式１]
   Li_xMn_1-yM_yA₂
   [化学式２]
   Li_xMn_1-yM_yO_2-zX_z
   [化学式３]
   Li_xMn₂O_4-zX_z
   [化学式４]
   Li_xMn_2-yM_yA₄
   [化学式５]
   Li_xCo_1-yM_yA₂
   [化学式６]
   Li_xCo_1-yM_yO_2-zX_z
   [化学式７]
   Li_xNi_1-yM_yA₂
   [化学式８]
   Li_xNi_1-yM_yO_2-zX_z
   [化学式９]
   Li_xNi_1-yCo_yO_2-zX_z
   [化学式１０]
   Li_xNi_1-y-zCo_yM_zA_α
   [化学式１１]
   Li_xNi_1-y-zCo_yM_zO_{2- α}X_α
   [化学式１２]
   Li_xNi_1-y-zMn_yM_zA_α
   [化学式１３]
   Li_xNi_1-y-zMn_yM_zO_{2- α}X_α
   （前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖまたは希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。）
3. 前記２層以上の表面処理層はＡｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒからなる群より選択されるコーティング元素を二種以上含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. リチウム−コバルト系化合物を含むコア;及び
   前記コア上に形成され、Ａｌのヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート及びヒドロキシカーボネートからなる群より選択される一種以上の化合物を含む第１表面処理層;
   前記第１表面処理層に形成され、Ｓｉのヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート及びヒドロキシカーボネートからなる群より選択される一種以上の化合物を含む第２表面処理層
   を含むリチウム二次電池用正極活物質。
5. Ａｌを含む第１コーティング液を使用してリチウム−コバルト系化合物を１次コーティングし;
   １次コーティングされたリチウム−コバルト系化合物をＳｉを含む第２コーティング液で２次コーティングし;
   前記２次コーティングされた化合物を常温乃至２００℃において１乃至２４時間乾燥する、
   工程を含む、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記コーティング工程は前記リチウム化合物と前記コーティング液を混合しながら温度を増加させて実施する、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記コーティング工程は真空下でまたはブローイングガスを注入する雰囲気下で前記リチウム化合物と前記コーティング液を混合しながら温度を増加させる工程を含むものである、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
8. リチウム−コバルト系化合物を含むコア;及び
   前記コア上に形成され、Ｓｉのヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート及びヒドロキシカーボネートからなる群より選択される一種以上の化合物を含む第１表面処理層;
   前記第１表面処理層に形成され、Ａｌのヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート及びヒドロキシカーボネートからなる群より選択される一種以上の化合物を含む第２表面処理層
   を含むリチウム二次電池用正極活物質。
9. Ｓｉを含む第１コーティング液を使用してリチウム−コバルト系化合物を１次コーティングし;
   １次コーティングされたリチウム−コバルト系化合物をＡｌを含む第２コーティング液で２次コーティングし;
   前記２次コーティングされた化合物を常温乃至２００℃において１乃至２４時間乾燥する、
   工程を含む、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 前記コーティング工程は前記リチウム化合物と前記コーティング液を混合しながら温度を増加させて実施する、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 前記コーティング工程は真空下でまたはブローイングガスを注入する雰囲気下で前記リチウム化合物と前記コーティング液を混合しながら温度を増加させて実施する、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

Images