CN108878795B - 改性正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置。所述改性正极活性材料包括正极活性材料基体、第一氧化物层以及第二氧化物层。所述第一氧化物层包覆在所述正极活性材料基体的表面。所述第一氧化物层选自元素M的氧化物中的一种或几种，元素M选自Li、Al、Zr、Mg、Ti、Y、Si、Ca、Cr、Fe、Zn、Nb、Sn、Ba、Cd中的一种或几种。所述第二氧化物层包覆在所述第一氧化物层的表面且所述第二氧化物层为连续层状结构。所述第二氧化物层选自元素M′的氧化物中的一种或几种，元素M′选自Li、B、P、As、Pb、V、Mo、Sn中的一种或几种。本发明的改性正极活性材料能够改善电化学储能装置的高温存储性能以及循环性能。

Description

改性正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置
技术领域
本发明涉及储能装置领域，尤其涉及一种改性正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置。
背景技术
近年来，智能电子产品的快速发展，开发具有高能量密度和高安全性能的锂离子电池成为研发人员关注的焦点，其中，高镍锂镍钴锰(NCM)三元材料由于具有容量高、成本低的特点得到了广泛的关注。然而，在实际应用中，高镍锂镍钴锰(NCM)三元材料的表面结构不稳定，具有很强的氧化活性，非常容易与电解液发生副反应，从而恶化锂离子电池的高温产气性能，影响锂离子电池的安全性能。
目前解决这些问题的主要方法是对高镍锂镍钴锰(NCM)三元材料表面进行包覆，在其表面形成包覆层，包覆层能够有效地降低高镍锂镍钴锰(NCM)三元材料与电解液的直接接触，抑制副反应的发生。然而，常规的包覆方式很难均匀地包覆在高镍锂镍钴锰(NCM)三元材料表面，因此包覆层对高镍锂镍钴锰(NCM)三元材料与电解液之间的副反应的抑制效果十分有限，无法从根本上解决问题。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种改性正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置，所述改性正极活性材料具有良好的结构稳定性，当其应用于电化学储能装置中后可减少正极活性材料基体与电解液之间的副反应，降低电化学储能装置的产气量，改善电化学储能装置的高温存储性能，进而改善电化学储能装置的安全性能，同时还能改善电化学储能装置的循环性能，延长电化学储能装置的使用寿命。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种改性正极活性材料，其包括正极活性材料基体、第一氧化物层以及第二氧化物层。所述第一氧化物层包覆在所述正极活性材料基体的表面。所述第一氧化物层选自元素M的氧化物中的一种或几种，元素M选自Li、Al、Zr、Mg、Ti、Y、Si、Ca、Cr、Fe、Zn、Nb、Sn、Ba、Cd中的一种或几种。所述第二氧化物层包覆在所述第一氧化物层的表面且所述第二氧化物层为连续层状结构。所述第二氧化物层选自元素M′的氧化物中的一种或几种，元素M′选自Li、B、P、As、Pb、V、Mo、Sn中的一种或几种，所述第一氧化物层与所述第二氧化物层的组成不同。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种改性正极活性材料的制备方法，用于制备本发明一方面所述的改性正极活性材料，包括步骤：(1)将正极活性材料基体与第一氧化物层的本身或前驱体均匀混合，然后进行烧结，以在正极活性材料基体的表面包覆第一氧化物层第一氧化物层选自元素M的氧化物中的一种或几种，元素M选自Li、Al、Zr、Mg、Ti、Y、Si、Ca、Cr、Fe、Zn、Nb、Sn、Ba、Cd中的一种或几种；(2)将步骤(1)中得到的物质与第二氧化物层的本身或前驱体均匀混合，然后进行烧结，以使形成的第二氧化物层包覆在所述第一氧化物层的表面且所述第二氧化物层为连续层状结构，即得到改性正极活性材料，其中，第二氧化物层选自元素M′的氧化物中的一种或几种，元素M′选自Li、B、P、As、Pb、V、Mo、Sn中的一种或几种，所述第一氧化物层与所述第二氧化物层的组成不同。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种电化学储能装置，其包括本发明一方面所述的改性正极活性材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的改性正极活性材料具有良好的结构稳定性，其应用于电化学储能装置中后可减少正极活性材料基体与电解液之间的副反应，降低电化学储能装置的产气量，改善电化学储能装置的高温存储性能，进而改善电化学储能装置的安全性能，同时改善电化学储能装置的循环性能，延长电化学储能装置的使用寿命。
附图说明
图1为根据本发明的改性正极活性材料的结构示意图；
图2为实施例1的的正极活性材料基体的SEM图(1000倍)；
图3为实施例1的正极活性材料基体的SEM图(50000倍)
图4为实施例1的改性正极活性材料的SEM图；
图5为对比例3的改性正极活性材料的SEM图。
其中，附图标记说明如下：
1 第一氧化物层
2 第二氧化物层
3 正极活性材料基体
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的改性正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置。
首先说明根据本发明第一方面的改性正极活性材料。
根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料包括正极活性材料基体、第一氧化物层以及第二氧化物层。所述第一氧化物层包覆在所述正极活性材料基体的表面。所述第一氧化物层选自元素M的氧化物中的一种或几种，元素M选自Li、Al、Zr、Mg、Ti、Y、Si、Ca、Cr、Fe、Zn、Nb、Sn、Ba、Cd中的一种或几种，即元素M的氧化物为包含Li、Al、Zr、Mg、Ti、Y、Si、Ca、Cr、Fe、Zn、Nb、Sn、Ba、Cd中的一种或几种元素的氧化物。所述第二氧化物层包覆在所述第一氧化物层的表面且所述第二氧化物层为连续层状结构。所述第二氧化物层选自元素M′的氧化物中的一种或几种，元素M′选自Li、B、P、As、Pb、V、Mo、Sn中的一种或几种，即元素M′的氧化物为包含Li、B、P、As、Pb、V、Mo、Sn中的一种或几种元素的氧化物。图1为根据本发明的改性正极活性材料的结构示意图，其中，1为第一氧化物层，2为第二氧化物层，3为正极活性材料基体。
在根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料中，所述第一氧化物层与所述第二氧化物层的组成不同。
在根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料中，第一氧化物层的物质本身经过高温热处理形成的第一氧化物层或第一氧化物层的物质的前驱体经过高温热处理后形成的第一氧化物层与正极活性材料基体结合牢固，可稳定的包覆在正极活性材料基体的表面，对正极活性材料基体起到第一重保护的作用；所述第二氧化物层由于其物质本身或其前驱物的熔点低，在制备过程中经高温热处理可软化形成一层连续且致密的包覆层，包覆在第一氧化物层的表面，对正极活性材料基体起到全面的第二重保护的作用，尤其是当第一氧化物层以非连续包覆的岛状形貌分布在正极活性材料基体表面时，第二氧化物层可以全面有效地包覆正极活性材料基体，从而避免正极活性材料基体暴露于电解液中。因此，本发明的改性正极活性材料具有良好的界面稳定性，正极活性材料基体在第一氧化物层和第二氧化物层的双重保护下可极大地避免与电解液接触并发生副反应，从而可降低电化学储能装置在高温下的产气量，改善电化学储能装置的高温存储性能，进而改善电化学储能装置的安全性能，同时在第一氧化物层和第二氧化物层的双重保护下，还可以改善电化学储能装置的循环性能，延长电化学储能装置的使用寿命。
在根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料中，在所述第一氧化物层中，元素M的含量为所述正极活性材料基体的质量的0.01％-2％，在所述第二氧化物层中，元素M′的含量为所述正极活性材料基体的质量的0.01％-1％。元素M、元素M′的含量过高，会导致形成的包覆层过厚，导致电化学储能装置的极化增大，影响电化学储能装置的电化学性能。
在根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料中，所述第一氧化物层以岛状或连续岛状形式包覆在所述正极活性材料基体的表面。
在根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料中，所述正极活性材料基体选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、锂镍钴锰三元材料、锂镍钴铝三元材料中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料中，所述正极活性材料基体包括一次颗粒以及由一次颗粒团聚形成的二次颗粒，如图2和图3所示，其中，正极活性材料基体的一次颗粒的粒径为0.2μm～1μm，二次颗粒的粒径为5μm～18μm。
其次说明根据本发明第二方面的改性正极活性材料的制备方法。
根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的改性正极活性材料，包括步骤：(1)将正极活性材料基体与第一氧化物层的物质本身或第一氧化物层的物质的前驱体均匀混合，然后进行烧结，以在正极活性材料基体的表面包覆第一氧化物层，第一氧化物层选自元素M的氧化物中的一种或几种，元素M选自Li、Al、Zr、Mg、Ti、Y、Si、Ca、Cr、Fe、Zn、Nb、Sn、Ba、Cd中的一种或几种；(2)将步骤(1)中得到的物质与第二氧化物层的物质本身或第二氧化物层的物质的前驱体均匀混合，然后进行烧结，以使形成的第二氧化物层包覆在所述第一氧化物层的表面且所述第二氧化物层为连续层状结构，即得到改性正极活性材料，其中，第二氧化物层选自元素M′的氧化物中的一种或几种，元素M′选自Li、B、P、As、Pb、V、Mo、Sn中的一种或几种，所述第一氧化物层与所述第二氧化物层的组成不同。
在根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中，在一实施例中，步骤(2)中的烧结温度大于等于第二氧化物层的物质的前驱体的熔点。
在根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中，在一实施例中，第一氧化物层的物质本身的熔点高于第二氧化物层的物质的前驱体的熔点，以使步骤(2)中烧结的温度大于等于第二氧化物层的物质的前驱体的熔点时，第一氧化物层仍然稳定地包覆在正极活性材料基体的表面，同时，第二氧化物层的物质的前驱体软化后能均匀地包覆在第一氧化物层的表面，从而形成致密连续的第二氧化物层。此时，只要第一氧化物层的物质本身的熔点高于第二氧化物层的物质的前驱体的熔点，步骤(2)中烧结的温度大于等于第二氧化物层的物质的前驱体的熔点即可，不需要考虑烧结后形成的第二氧化物层的物质本身的熔点大小。
在根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中，在另一实施例中，步骤(2)中的烧结温度大于等于第二氧化物层的物质本身的熔点。
在根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中，在另一实施例中，第一氧化物层的物质本身的熔点高于第二氧化物层的物质本身的熔点，当步骤(2)中烧结的温度大于等于第二氧化物层的物质本身的熔点时，第一氧化物层仍然稳定地包覆在正极活性材料基体表面，同时，第二氧化物层的物质本身软化后均匀地包覆在第一氧化物层的表面，从而形成致密连续的第二氧化物层。
在根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中，步骤(2)中的烧结温度可低于步骤(1)中的烧结温度。
在根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中，步骤(1)中，所述烧结温度为600℃～700℃，升温速度为5℃/min～15℃/min，烧结时间为0.5h～8h。
在根据本发明第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中，步骤(2)中，所述烧结温度为400℃～600℃，升温速度为5℃/min～15℃/min，烧结时间为0.5h～8h。
再次说明根据本发明第三方面的电化学储能装置。
根据本发明第三方面所述的电化学储能装置包括根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料。
在根据本发明第三方面所述的电化学储能装置中，需要说明的是，所述电化学储能装置可为超级电容器、锂离子电池或钠离子电池。在本发明的实施例中，仅示出电化学储能装置为锂离子电池的实施例，但本发明不限于此。
在锂离子电池中，所述正极片包括正极集流体和位于正极集流体上的正极膜片。所述正极膜片包括根据本发明第一方面所述的改性正极活性材料。所述正极集流体为铝箔。
在锂离子电池中，所述负极片包括负极集流体和位于负极集流体上的负极膜片。所述负极集流体为铜箔。
在锂离子电池中，负极活性材料选自人造石墨或者天然石墨。所述负极导电剂选自乙炔黑、导电炭黑(Super P、Super S、350G)、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、科琴黑中的一种或几种。
在锂离子电池中，所述电解质可为液体电解质，所述电解质可包括锂盐以及有机溶剂。
在锂离子电池中，所述锂盐的具体种类不受限制。具体地，所述锂盐可选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2(简写为LiFSI)、LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、LiClO4、LiAsF6、LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、LiBF2C2O4(简写为LiDFOB)中的一种或几种。
在锂离子电池中，所述有机溶剂的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，使用非水有机溶剂。所述非水有机溶剂可包括任意种类的碳酸酯、羧酸酯。碳酸酯可包括环状碳酸酯或者链状碳酸酯。所述非水有机溶剂还可包括碳酸酯的卤代化合物。具体地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、四氢呋喃中的一种或几种。
在锂离子电池中，所述隔离膜的种类没有具体的限制，可根据实际需求选择。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在实施例中仅示出电化学储能装置为锂离子电池的情况，但本发明不限于此。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
(1)改性正极活性材料的制备
首先将100g正极活性材料基体锂镍钴锰三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(一次颗粒的粒径D50为0.4μm，二次颗粒的粒径D50为12μm)与0.57g氧化铝通过高速混料机混合均匀，其中元素铝的含量为正极活性材料基体的质量的0.3％。干法搅拌4h后通过600℃烧结热处理，以在锂镍钴锰三元材料的表面包覆第一氧化物层，即在锂镍钴锰三元材料的表面包覆一层含铝氧化物。
然后将上述含铝氧化物层包覆的锂镍钴锰三元材料样品与0.65g氧化硼混合均匀，其中元素硼的含量为正极活性材料基体的质量的0.2％。在450℃下烧结热处理，得到改性正极活性材料，即含铝氧化物层-含硼氧化物层复合包覆改性的锂镍钴锰三元材料。
(2)正极片的制备
将上述改性正极活性材料、正极导电剂Super P以及粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比97:2:1与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在厚度为12μm的正极集流体铝箔上，并在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，再在85℃的真空条件下烘干4h，焊接极耳，完成正极片的制备。
(3)负极片的制备
将负极活性材料石墨、负极导电剂Super P、增稠剂CMC以及粘结剂SBR按质量比97:1:1:1与溶剂去离子水混匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，再在110℃真空条件下烘干4h，焊接极耳，完成负极片的制备。
(4)电解液的制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DEC)按照体积比为EC:PC:DEC＝1:1:1进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合有机溶剂中，混合均匀后获得电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
(5)隔离膜的制备
以聚丙烯薄膜作为隔离膜。
(6)锂离子电池的制备
将制得的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于电芯外包装中，之后注入电解液、封装、静置、化成、整形、容量测试，完成锂离子电池的制备。
实施例2
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)改性正极活性材料的制备
Al2O3的用量为0.02g，其中，元素铝的含量为正极活性材料基体的质量的0.01％。
B2O3的用量为0.03g，其中，元素硼的含量为正极活性材料基体的质量的0.01％。
实施例3
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)改性正极活性材料的制备
Al2O3的用量为0.02g，其中，元素铝的含量为正极活性材料基体的质量的0.01％。
B2O3的用量为3.23g，其中，元素硼的含量为正极活性材料基体的质量的1％。
实施例4
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)改性正极活性材料的制备
Al2O3的用量为3.77g，其中，元素铝的含量为正极活性材料基体的质量的2％。
B2O3的用量为0.03g，其中，元素硼的含量为正极活性材料基体的质量的0.01％。
实施例5
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)改性正极活性材料的制备
Al2O3的用量为3.77g，其中，元素铝的含量为正极活性材料基体的质量的2％。
B2O3的用量为3.22g，其中，元素硼的含量为正极活性材料基体的质量的1％。
实施例6
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)改性正极活性材料的制备
首先将100g正极活性材料基体锂镍钴锰三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(一次颗粒的粒径D50为0.4μm，二次颗粒的粒径D50为12μm)与0.50g TiO2通过高速混料机混合均匀，其中元素钛的含量为正极活性材料基体的质量的0.3％。干法搅拌4h后通过600℃烧结热处理，以在锂镍钴锰三元材料的表面包覆第一氧化物层，即在锂镍钴锰三元材料的表面包覆一层含钛氧化物。
然后将上述含钛氧化物层包覆的锂镍钴锰三元材料样品与0.46g P2O5混合均匀，其中元素磷的含量为正极活性材料基体的质量的0.2％。在450℃下烧结热处理，得到改性正极活性材料，即含钛氧化物层-含磷氧化物层复合包覆改性的锂镍钴锰三元材料。
实施例7
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)改性正极活性材料的制备
首先将100g正极活性材料基体锂镍钴锰三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(一次颗粒的粒径D50为0.4μm，二次颗粒的粒径D50为12μm)与0.57g氧化铝通过高速混料机混合均匀，其中元素铝的含量为正极活性材料基体的质量的0.3％。干法搅拌4h后通过600℃烧结热处理，以在锂镍钴锰三元材料的表面包覆第一氧化物层，即在锂镍钴锰三元材料的表面包覆一层含铝氧化物。
然后将上述含铝氧化物层包覆的锂镍钴锰三元材料样品与1.11g H3BO3混合均匀，其中元素硼的含量为正极活性材料基体的质量的0.2％。在450℃下烧结热处理，得到改性正极活性材料，即含铝氧化物层-含硼氧化物层复合包覆改性的锂镍钴锰三元材料。
对比例1
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)改性正极活性材料的制备
直接采用锂镍钴锰三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末作为正极活性材料，不进行包覆改性处理。
对比例2
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)改性正极活性材料的制备
将100g正极活性材料基体锂镍钴锰三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与0.57g氧化铝通过高速混料机混合均匀，干法搅拌4h后通过600℃烧结热处理，得到改性正极活性材料，即含铝氧化物层包覆的锂镍钴锰三元材料。
对比例3
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)改性正极活性材料的制备
将100g正极活性材料基体锂镍钴锰三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与0.65g氧化硼通过高速混料机混合均匀，干法搅拌4h后通过450℃烧结热处理，得到改性正极活性材料，即含硼氧化物层包覆的锂镍钴锰三元材料。
对比例4
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)改性正极活性材料的制备
将100g正极活性材料基体锂镍钴锰三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与0.65g氧化硼通过高速混料机混合均匀，干法搅拌4h后通过450℃热处理，得到改性正极活性材料，即含硼氧化物层包覆的锂镍钴锰三元材料。
然后将上述含硼氧化物层包覆的锂镍钴锰三元材料样品与0.57g氧化铝混合均匀在600℃下热处理，得到改性正极活性材料，即含铝氧化物层-含硼氧化物层复合包覆改性的锂镍钴锰三元材料，其中，元素铝的含量为正极活性材料基体的质量的0.3％，元素硼的含量为正极活性材料基体的质量的0.2％。。
对比例5
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)改性正极活性材料的制备
将100g正极活性材料基体锂镍钴锰三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与0.65氧化硼和0.57g氧化铝一起通过高速混料机混合均匀，干法搅拌4h后通过450℃热处理，得到改性正极活性材料，即含铝氧化物层-含硼氧化物层复合包覆改性的锂镍钴锰三元材料，其中，元素铝的含量为正极活性材料基体的质量的0.3％，元素硼的含量为正极活性材料基体的质量的0.2％。
对比例6
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)改性正极活性材料的制备
将100g正极活性材料基体锂镍钴锰三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与0.65g氧化硼和0.57g氧化铝一起通过高速混料机混合均匀，干法搅拌4h后通过600℃烧结热处理，得到改性正极活性材料，即含铝氧化物层-含硼氧化物层复合包覆改性的锂镍钴锰三元材料，其中，元素铝的含量为正极活性材料基体的质量的0.3％，元素硼的含量为正极活性材料基体的质量的0.2％。
接下来说明锂离子电池的测试过程。
(1)锂离子电池循环性能测试
在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电，直到最终电压为2.8V，记录首次循环的放电容量，而后进行充电和放电循环，检测得到第50次循环的放电容量。
锂离子电池25℃循环50次后的容量保持率(％)＝[第50次循环的放电容量/首次循环的放电容量]×100％。
(2)锂离子电池高温存储性能测试
在25℃下，先以0.5C的恒定电流对锂离子电池充电至4.3V，进一步以4.3V恒定电压充电至电流为0.025C，然后将锂离子电池用排水法在去离子水中，测量锂离子电池的初始体积。然后置于85℃下存储7天，待存储结束后，测试锂离子电池在高温存储后的体积变化。
锂离子电池85℃存储后的体积膨胀率(％)＝[锂离子电池高温存储后的体积/锂离子电池高温存储前的体积-1]×100％。
表1 实施例1-7和对比例1-6的参数
Figure BDA0001294705210000121
Figure BDA0001294705210000131
从表1中的相关数据分析可知，在实施例1-7和对比例1中可以看出，采用本发明的改性正极活性材料的锂离子电池的高温存储性能得到明显改善，且在正极活性材料基体的表面包覆第一氧化物层和第二氧化物层后，锂离子电池的循环性能有明显改善，锂离子电池的使用寿命得到延长。
在对比例2-3中，仅采用含铝氧化物或仅采用含硼氧化物做包覆层时，得到的锂离子电池的高温存储性能出现了严重的恶化，这是因为仅以含铝氧化物做包覆层时，含铝氧化物通常以岛状或连续岛状形式包覆在正极活性材料基体的表面，难以形成均匀且连续的包覆层，包覆效果不理想，无法有效的隔绝电解液和正极活性材料基体的接触，因此对锂离子电池的高温存储性能和循环性能没有明显改善，而仅以含硼氧化物做包覆层时，形成的包覆层在高温下难以稳定存在，因此对锂离子电池高温存储性能和循环性能的改善不利。参照图4和图5，分别为实施例1和对比例3的改性正极活性材料的SEM图。在图4中，岛状结构的颗粒为含铝氧化物，且在含铝氧化物的表面还包覆有一薄层的含硼氧化物。在图5中，仅含硼氧化物包覆在正极活性材料基体的表面。从实施例1和对比例4-6中可以看出，将第一氧化物层的物质和第二氧化物层的物质的包覆顺序互换，或将第一氧化物层的物质和第二氧化物层的物质直接混合烧结得到混合包覆层，其包覆效果均不好，因此对锂离子电池的高温存储性能和循环性能的改善均不利。

Claims (10)

1.一种改性正极活性材料，其特征在于，包括：
正极活性材料基体；
第一氧化物层，包覆在所述正极活性材料基体的表面，所述第一氧化物层选自元素M的氧化物中的一种或几种，所述元素M选自Al或Mg中的一种或几种；以及
第二氧化物层，包覆在所述第一氧化物层的表面且所述第二氧化物层为连续层状结构，所述第二氧化物层选自元素M′的氧化物中的一种或几种，所述元素M′选自B或P中的一种或几种；
所述第一氧化物层与所述第二氧化物层的组成不同；
所述第一氧化物层以岛状或连续岛状形式包覆在所述正极活性材料基体的表面。
2.根据权利要求1所述的改性正极活性材料，其特征在于，所述第一氧化物层中所述元素M的含量为所述正极活性材料基体的质量的0.01％-2％，所述第二氧化物层中所述元素M′的含量为所述正极活性材料基体的质量的0.01％-1％。
3.根据权利要求1所述的改性正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料基体选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、锂镍钴锰三元材料、锂镍钴铝三元材料中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的改性正极活性材料，其特征在于，
所述正极活性材料基体包括一次颗粒以及由一次颗粒团聚形成的二次颗粒；
其中，所述一次颗粒的粒径为0.2μm～1μm，所述二次颗粒的粒径为5μm～18μm。
5.一种改性正极活性材料的制备方法，用于制备权利要求1-4中任一项所述的改性正极活性材料，其特征在于，包括步骤：
(1)将正极活性材料基体与第一氧化物层的物质本身或第一氧化物层的物质的前驱体均匀混合，然后进行烧结，以在正极活性材料基体的表面包覆第一氧化物层，所述第一氧化物层选自元素M的氧化物中的一种或几种，所述元素M选自Al或Mg中的一种或几种；
(2)将步骤(1)中得到的物质与第二氧化物层的物质本身或第二氧化物层的物质的前驱体均匀混合，然后进行烧结，以使形成的第二氧化物层包覆在所述第一氧化物层的表面且所述第二氧化物层为连续层状结构，即得到改性正极活性材料，其中，所述第二氧化物层选自元素M′的氧化物中的一种或几种，所述元素M′选自B或P中的一种或几种，所述第一氧化物层与所述第二氧化物层的组成不同。
6.根据权利要求5所述的改性正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述第一氧化物层的物质本身的熔点高于所述第二氧化物层的物质的前驱体的熔点，以使烧结后所述第二氧化物层均匀包覆在所述第一氧化物层的表面且所述第二氧化物层形成为连续层状结构。
7.根据权利要求5所述的改性正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述第一氧化物层的物质本身的熔点高于所述第二氧化物层的物质本身的熔点，以使烧结后所述第二氧化物层均匀包覆在所述第一氧化物层的表面且所述第二氧化物层形成为连续层状结构。
8.根据权利要求6所述的改性正极活性材料的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中的烧结温度低于步骤(1)中的烧结温度且大于等于第二氧化物层的物质的前驱体的熔点；
步骤(1)中的烧结温度为600℃～750℃；
步骤(2)中的烧结温度为400℃～600℃。
9.根据权利要求7所述的改性正极活性材料的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中的烧结温度低于步骤(1)中的烧结温度且大于等于第二氧化物层的物质本身的熔点；
步骤(1)中的烧结温度为600℃～750℃；
步骤(2)中的烧结温度为400℃～600℃。
10.一种电化学储能装置，其特征在于，包括根据权利要求1-4中任一项所述的改性正极活性材料。
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