CN112599734B - 正极活性材料、电化学装置以及电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请属于电池技术领域，涉及一种正极活性材料以及包括该正极活性材料的正极、电化学装置和电子装置，其中，正极活性材料包括锂过渡金属复合氧化物以及覆盖在锂过渡金属复合氧化物至少部分表面的包覆层，包覆层包括式1——Li3±mLaaZrbTicMxOd所示的包覆材料，M包括Ta、Al、Sc、V、Y、Nb、Hf、Ga、Mg、Ge中的至少一种，0≤m≤0.1，0.4≤a≤0.6，0.5≤b+c≤2.0，0<c≤0.3，0≤x≤0.01，3≤d≤6。本申请通过在锂过渡金属复合氧化物表面包覆一层结构稳定的、电阻惰性的、具有快离子导体结构的复合金属氧化物，可以明显改善离子阻抗，同时提高颗粒间的离子电导率和扩散系数，减少电池反应出现的极化问题，且可以在一定程度上缓解与电解液的副反应。

Description

正极活性材料、电化学装置以及电子装置
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体地涉及一种正极活性材料，包括该正极活性材料的电化学装置和电子装置。
背景技术
正极活性材料作为锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的性能有着显著的影响，因而对正极活性材料的不断优化和改进就显得尤为重要。随着电子产品的更新换代，高能量密度成为了锂离子电池正极材料的发展趋势。作为最早商业化的锂离子正极材料，钴酸锂已经得到了广泛而深入研究和应用。钴酸锂在可逆性、放电容量、充电效率和电压稳定性等方面综合性能最好，是目前锂离子电池中应用量最大的正极材料。经过几十年的发展，钴酸锂结构特性和电化学性能也都得到充分的研究，合成工艺及工业化生产也已相当成熟。凭借较高的放电电压平台和较高的能量密度，钴酸锂一直在消费类锂离子电池正极材料中占据主导地位。含有钴酸锂正极材料的锂离子电池也存在一些明显的缺点，例如，高电压下高温循环较差，极化较大，影响动力学性能；另外，钴酸锂在高温下容易与电解液之间的副反应加剧，这一系列问题都限制了高电压下钴酸锂的应用。
目前改善钴酸锂的主要是金属元素掺杂和金属氧化物包覆。金属元素掺杂的目的主要是改善体相结构的稳定性，而金属氧化物包覆的目的主要则是改善界面，修饰界面缺陷，同时缓解界面处发生的副反应。
目前，现有技术面临的困境主要是高电压下传统的改性方法对正极活性材料的改善程度降低，而技术改性对正极活性材料的恶化，包括极化、界面不稳定性等问题。更加明显的是，改性技术的性价比逐渐降低。
因此，需要开发出能量密度更高和电化学性质更加稳定的正极活性材料，以进一步改善锂离子电池的性能。
发明内容
本申请的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种正极活性材料，以提高二次电池的能量密度和二次电池在高电压下的电化学性能。
本申请的目的是通过以下技术方案实现的。
本申请的一方面提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包括锂过渡金属复合氧化物以及覆盖所述锂过渡金属复合氧化物至少部分表面的包覆层，所述包覆层包括式1所示的包覆材料：
Li3±mLaaZrbTicMxOd 式1
M包括Ta、Al、Sc、V、Y、Nb、Hf、Ga、Mg、Ge中的至少一种；
其中，0≤m≤0.1，0.4≤a≤0.6；0.5≤b+c≤2.0，0<c≤0.3，0≤x≤0.01，3≤d≤6。
在现有的含有钴酸锂(LCO)正极材料的锂离子电池中，当钴酸锂在高电压条件下工作时，其热稳定性和电化学稳定性较差，进而导致锂离子电池的循环性能面临诸多问题，例如，钴元素的溶出导致电池短路、正极与电解液反应导致电池胀气等。本申请在锂过渡金属复合氧化物表面包覆一层结构稳定的、电阻惰性的、具有快离子导体结构的复合金属氧化物，该包覆材料具有与基体结构不同的晶体结构，且包覆材料中掺杂有Ti元素。采用这种由具有掺杂元素的导电粉末包覆的锂过渡金属复合氧化物具有明显较低的离子阻抗，同时提高颗粒间的离子电导率和扩散系数，减少因为电池反应而出现的极化问题。由于锂过渡金属复合氧化物的电子导电性较差，可以在一定程度上缓解与电解液的副反应。同时，本申请的正极活性材料在高电压下的电解液消耗水平明显降低，电池在45℃高温循环过程中每次循环的电解液消耗量≤0.002g。本申请的具有包覆结构的正极活性材料的动力学性能也得到明显改善。本申请包覆型正极活性材料在放电末端(3％SOC态)下的放电电压在3.8V至3.85V之间，显著高于常规钴酸锂的放电平台，显示出更高的平台电压和动力学性能，对电池的能量密度改善具有很好的效果。
此外，本申请中的由式1表示的包覆材料形成的包覆层在高电压下具有很好的结构稳定性。在这种具有特殊包覆结构的正极活性材料中，由于包覆层减小了离子迁移过程中的界面阻抗，因而可以优化锂离子的扩散环境，并最终优化了正极活性材料的循环性能。
在本申请所述的正极活性材料的一些实施方式中，0≤m≤0.1，0.4≤a≤0.6；0.5≤b+c≤2.0，0.05≤c≤0.3，0≤x≤0.01，3≤d≤6。
在本申请所述的正极活性材料的一些实施方式中，所述正极活性材料的X射线衍射图谱中，在18.5°至19.5°范围的003峰的峰强度I003与在45.0°至46.0°范围的104峰的峰强度I104的比值I003/I104为1.0至1.6。所述正极活性材料的I003/I104比值越小，其活性表面能够被更好的保护起来，高电压下的稳定性更好。
在本申请所述的正极活性材料的一些实施方式中，以所述正极活性材料的质量计，所述所述包覆材料的包覆量为0.2％至0.8％。随着包覆量的增加，对钴酸锂的表面稳定性改善也更加明显，电池的循环性能也不断提升。包覆材料的包覆量以0.2％至0.8％为佳。
在本申请所述的正极活性材料的一些实施方式中，所述包覆材料的平均粒径小于或等于100nm。包覆材料的平均粒径在纳米级范围内，可以实现对正极活性材料进行更好的包覆，包覆效率更高，且对克容量的恶化较弱。
在本申请所述的正极活性材料的一些实施方式中，所述锂过渡金属复合氧化物的平均粒径为3μm至6μm。
在本申请所述的正极活性材料的一些实施方式中，由所述正极活性材料的电导率为0.05μS/cm至0.25μS/cm。
在本申请所述的正极活性材料的一些实施方式中，所述锂过渡金属复合氧化物包括至少一种具有式LiqNirCosMntM’uOw-vTv表示的化合物，其中，M’包括B、Mg、Al、Si、P、S、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Mo、Ag、W、In、Sn、Pb、Sb和Ce中的至少一种，T为卤素，且q、r、s、t、u、v和w分别满足：0.2<q≤1.2、0≤r≤1、0≤s≤1、0≤t≤1、0≤u≤1、0≤v≤1以及1≤w≤2；优选地，0.6≤q≤1.1、0≤r≤1、0<s≤1、0≤t≤1、0≤u≤1、0≤v≤0.2以及1<w≤2。
在本申请所述的正极活性材料的一些实施方式中，所述锂过渡金属复合氧化物为钴酸锂。
本申请还提供了一种制备所述正极活性材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂过渡金属复合氧化物球磨，然后加入La源、Zr源、Ti源进行球磨；
(2)加入Li源和掺杂元素M源继续球磨；
(3)将步骤(2)得到的混合在400～800℃的温度下烧结，得到所述活性正极材料。
本申请的另一方面提供一种正极，所述正极包括正极集流体以及正极活性物质层，其中，所述正极活性物质层包括如上所述的正极活性材料。
本申请的再一方面提供一种电化学装置，其包括正极、负极、隔离膜以及电解液，所述正极为如上所述的正极。
在本申请的电化学装置中，电解液包括锂盐和有机溶剂。
在本申请的电化学装置中，对电解液中的有机溶剂没有特别的限制，有机溶剂可以是本领域常用的用于电解液的有机溶剂。作为示例，有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、醋酸甲酯、丙酸乙酯中的至少一种。
在本申请的电化学装置中，对电解液中的锂盐没有特别的限制，锂盐可以是本领域常用的用于电解液的锂盐。作为示例，锂盐可以选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、氯化锂中的至少一种。
在本申请的电化学装置中，为了改善电解液的性能，还可以在电解液中添加合适的添加剂。
在本申请的电化学装置中，所述负极为能够接受、脱出锂离子的材料，例如软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅-碳复合物、钛酸锂、能与锂形成合金的金属等。
在本申请的电化学装置中，所述电化学装置放电至3％SOC状态下的放电电压在3.8V至3.85V之间，优选为在3.81V至3.85V之间。
本申请的又一方面还提供一种电子装置，包含如上所述的电化学装置。
本申请提供的技术方案可以达到以下有益效果：
本申请通过在锂过渡金属复合氧化物表面包覆一层结构稳定的、电阻惰性的、具有快离子导体结构的复合金属氧化物，可以明显降低电池的离子阻抗，同时提高正极活性材料颗粒间的离子电导率和扩散系数，减少因为电池反应而出现的极化问题。另外，包覆有包覆材料的锂过渡金属复合氧化物的电子导电性较差，可以在一定程度上缓解与电解液的副反应。本申请的具有包覆结构的正极活性材料的动力学性能也得到明显改善。
附图说明
图1是本申请实施例1中合成的正极活性材料的SEM照片；
图2示出了包覆型钴酸锂对极化改善效果的充放电曲线图；
图3示出钴酸锂包覆前与包覆后的循环性能对比曲线。
具体实施方式
以下实施例旨在对本申请内容做进一步详细说明，而不是对本申请权利要求保护范围的限制。
下面以具体的实施例说明本申请正极活性材料的制备及其在电池中的应用。
实施例1
正极活性材料的制备
具体步骤如下：
(1)将平均粒径为3μm的钴酸锂加入球磨罐中，然后按摩尔比分别加入La源，Zr源，Ti源球磨6h，然后加入Li源和掺杂元素Al源，再次球磨6h。
(2)将步骤(1)得到的正极活性材料置于空气气氛中在600℃条件下进行烧结6h，将得到的粉料进行研磨，获得所需要的正极活性材料。经测量，所得正极活性材料的电导率为0.14μS/cm。
本实施例采用固相法合成包覆型钴酸锂。在本实施例中，在钴酸锂(LCO)的表面包覆摩尔比为Li3La0.6Zr0.5Ti0.3Al0.005O4的包覆材料，按照钴酸锂质量计算，将包覆材料Li3La0.6Zr0.5Ti0.3Al0.005O4的包覆量设定为0.5％。
对所得的正极活性材料进行扫描电镜分析。如图1所示，从图1可以观察到正极活性材料表面均匀地包覆有细小颗粒的包覆材料。
对包覆后的钴酸锂材料进行X射线衍射分析，包覆后的钴酸锂材料在18.5-19.5°范围的003峰的峰强度I003与在45.0-46.0°范围的104峰的峰强度I104的比值见表1。
锂离子电池的制备
将正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按94：3：3的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝(Al)箔上烘干、冷压，得到正极。
将活性物质人造石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比97：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜(Cu)箔上烘干、冷压，得到负极。
以聚乙烯多孔聚合薄膜作为隔离膜。
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的基础电解液并封装。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备正极活性材料和锂离子电池，其中一个区别在于，将包覆材料的包覆量控制为0.2％。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备正极活性材料和锂离子电池，其中一个区别在于，将包覆材料的包覆量控制为0.8％。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备正极活性材料和锂离子电池，其中一个区别在于，将包覆材料的主元素Ti含量控制为c＝0.05。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备正极活性材料和锂离子电池，其中一个区别在于，将包覆材料的主元素Ti含量控制为c＝0.10。
实施例6
按照与实施例1相同的方法制备正极活性材料和锂离子电池，其中一个区别在于，将包覆材料的主元素Ti含量控制为c＝0.20。
实施例7
按照与实施例1相同的方法制备正极活性材料和锂离子电池，其中一个区别在于，将包覆材料的主元素La含量控制为a＝0.40。
实施例8
按照与实施例1相同的方法制备正极活性材料和锂离子电池，其中一个区别在于，将包覆材料的主元素La含量控制为a＝0.45。
实施例9
按照与实施例1相同的方法制备正极活性材料和锂离子电池，其中一个区别在于，将包覆材料的主元素La含量控制为a＝0.50。
实施例10
按照与实施例1相同的方法制备正极活性材料和锂离子电池，其中一个区别在于，将包覆材料的，将包覆材料的平均粒径控制为50nm。
实施例11
按照与实施例1相同的方法制备正极活性材料和锂离子电池，其中一个区别在于，将包覆材料的平均粒径控制为200nm。
实施例12
按照与实施例1相同的方法制备正极活性材料和锂离子电池，其中一个区别在于，将包覆材料的掺杂元素替换为Nb。
实施例13
按照与实施例1相同的方法制备正极活性材料和锂离子电池，其中一个区别在于，将包覆材料的掺杂元素替换为Ta。
实施例14
按照与实施例1相同的方法制备正极活性材料和锂离子电池，其中一个区别在于，将包覆材料的掺杂元素替换为Mg。
对比例1
对钴酸锂不作任何处理即直接进行性能测试。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备正极活性材料和锂离子电池，其中一个区别在于，对比例2的包覆材料不含有Ti元素。
锂离子电池性能测试
电池容量测试
将各实施例和对比例中的锂离子电池各取5支，在常温下以0.2C倍率恒定电流充电至电压达到4.5V，进一步在4.5V恒定电压下充电至电流为0.05C，使其处于4.5V满充状态。随后在0.2C倍率下恒流放电，直到电压为3.0V停止。容量数据如表1所示。
电池直流内阻(DCR)测试
将各实施例和对比例中的锂离子电池各取5支，在常温下以0.2C倍率恒定电流充电至电压达到4.5V，以0.5C倍率放电36min，静置30min，以0.1C(I1)放电10s得到V1，以1C(I2)放电1s得到V2。DCR＝(V1-V2)/(I2-I1)
循环性能测试
将各实施例和对比例中的锂离子电池各取5支，通过以下步骤对锂离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子电池的放电容量保持率。
首先，在45℃的环境中，进行第一次充电和放电，在1C的充电电流下进行恒流充电至电压达到4.5V，进一步在4.5V恒定电压下充电至电流为0.05C，然后在0.5C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为3V，记录首次循环的放电容量；而后进行300次的充电和放电循环，记录第300次循环的放电容量。图2示出了采用包覆后的正极活性材料(灰色)以及未包覆的正极活性材料(黑色)的电池的充电和放电曲线。
循环容量保持率＝(第300次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
图3示出了采用包覆后的正极活性材料(灰色)以及未包覆的正极活性材料(黑色)的电池的容量保持率随循环数的变化关系。
由以上各实施例和对比例制备的锂离子电池的相关参数以及性能测试结果见下表1。
Figure BDA0002821808880000101
Figure BDA0002821808880000111
通过实施例1至实施例14和对比例1和对比例2的测试结果可以明显看出，在经过包覆材料(Li3±mLaaZrbTicMxOd)进行表面修饰后的钴酸锂的性能有了较大程度的提升。从表1可知，电池的DCR性能和循环性能均在不同程度上得到改善，其包覆量优选为0.2％至0.8％，随着包覆量的增加，对钴酸锂的表面稳定性改善也更加明显，电池的循环性能也不断提升，这一结果也表明钴酸锂材料性能的提升主要来自于包覆材料(Li3±mLaaZrbTicMxOd)的加入并包覆在钴酸锂的表面。由表1可以看到，在正极活性材料的X射线衍射图谱中，在18.5°至19.5°范围的003峰的峰强度I003与在45.0°至46.0°范围的104峰的峰强度I104的比值I003/I104为1.0至1.6。与对比例1的常规钴酸锂相比，本发明实施例的包覆型钴酸锂具有更小的I003/I104比值，比值更小，其活性表面被更好的保护起来，高电压下稳定性更好，因而其循环稳定性大幅提升。
在钴酸锂表面包覆Li3±mLaaZrbTicMxOd可以有效提高正极活性材料整体的离子导电性，减小了电荷转移过程中的界面阻抗，并可以很好地稳定正极活性材料的界面结构，改善正极活性材料颗粒表面结构的稳定性，从而使电池的安全性能得到明显的提升。
通过对比例1至2和实施例1、12至14的实验结果可以得知，元素掺杂对材料性能的改善具有明显的效果，且不同元素的掺杂对性能改善程度也不一样。Al元素掺杂的改善效果相对较好，其他同类型元素的引入也有一定的积极作用，这主要是掺杂元素的引入对稳定Li3±mLaaZrbTicMxOd结构具有显著效果，可以很好地发挥出包覆物的改善效果。
通过对比例2和实施例1的实验结果可以得知，Ti元素作为影响包覆物材料离子导电性的直接元素具有决定性作用。如果不存在Ti元素，则导致包覆材料的离子导电性变差，影响包覆效果。
通过对比例1和实施例1、实施例10-11的实验结果可以得知，包覆材料的粒径对包覆效果影响显著。当包覆材料的粒径较小时，包覆效果也越好，但是当包覆材料的粒径为200nm时，对电池性能的改善也不再明显，甚至由于大颗粒带来的阻抗增大而导致电池性能恶化。

Claims (9)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括锂过渡金属复合氧化物以及覆盖在所述锂过渡金属复合氧化物至少部分表面的包覆层，所述包覆层包括式1所示的包覆材料：
Li3±mLaaZrbTicMxOd 式1
M包括Ta、Al、Sc、V、Y、Nb、Hf、Ga、Mg、Ge中的至少一种；
其中，0≤m≤0.1，0.4≤a≤0.6，0.5≤b+c≤2.0，0<c≤0.3，0≤x≤0.01，3≤d≤6；
所述正极活性材料的X射线衍射图谱中，在18.5°至19.5°范围的003峰的峰强度I003与在45.0°至46.0°范围的104峰的峰强度I104的比值I003/I104为1.0至1.6。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，0≤m≤0.1，0.4≤a≤0.6，0.5≤b+c≤2.0，0.05≤c≤0.3，0≤x≤0.01，3≤d≤6。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述包覆材料的平均粒径小于或等于100nm。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述锂过渡金属复合氧化物的平均粒径为3μm至6μm。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的电导率为0.05μS/cm至0.25μS/cm。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述锂过渡金属复合氧化物包括LiqNirCosMntM’uOw-vTv，其中，M’包括B、Mg、Al、Si、P、S、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Mo、Ag、W、In、Sn、Pb、Sb和Ce中的至少一种，T为卤素，且q、r、s、t、u、v和w分别满足：0.2<q≤1.2、0≤r≤1、0≤s≤1、0≤t≤1、0≤u≤1、0≤v≤1以及1≤w≤2。
7.一种电化学装置，其包括：正极、负极、隔离膜以及电解液，所述正极包括权利要求1至6任一项所述的正极活性材料。
8.根据权利要求7所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置放电至3％SOC状态下的放电电压在3.8V至3.85V之间。
9.一种电子装置，包含权利要求7或8所述的电化学装置。
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