CN108206277A - 改性高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性高镍三元正极材料，其是在高镍三元正极材料表面包覆一层含有快离子导体的包覆层；快离子导体的化学通式为Li3x1La2/3‑x1Ma1TiNz1O3、Li2+2x2Zn1‑x2GeO4或LiM′2(PO4)3，其中，M为Ba2+和/或Sr2+，N为Al3+和/或Zr4+，0.04≤x1≤0.167，0≤a1≤1，0≤z1≤1，‑0.3＜x2＜0.8，M′为Zr、Ti、Ge、Hf中的一种或几种。相对于现有技术，本发明通过在高镍三元正极材料表面包覆一层含有快离子导体的包覆层，既可与材料表面的残锂进行反应，降低材料表面的残锂，抑制其与电解液的副反应，提高材料表面稳定性和循环性能；还具有良好的锂离子脱嵌能力，可提高材料的首次放电容量和首次库伦效率，具有良好的应用前景。本发明还公开了改性高镍三元正极材料的制备方法和锂离子电池。

Description

改性高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明属于新能源材料领域，更具体地说，本发明涉及一种表面包覆有快离子导体的改性高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池技术的发展，现有的低镍三元材料因其能量密度较低，开始无法满足人们对高能量密度动力电池的需求。提高高镍三元正极材料的镍含量可以提升电池的能量密度，因此，高镍三元正极材料是目前动力电池的主要研究对象之一。但是，由于高氧化性镍含量的增加和充电截止电压的提升，高镍三元正极材料的稳定性开始变差，当应用于动力电池时，动力电池存在循环差、使用过程产气严重等问题。同时，随着镍含量的增加，材料制备过程中很难形成完整的层状结构，容易出现锂镍原子混排，存在动力电池实际容量低等弊端。
有人通过使用氧化铝、氧化钛、氧化镁对高镍三元正极材料进行表面包覆，该方法可以一定程度上抑制材料表面与电解液的副反应，从而提高材料的循环稳定性；但是由于氧化物包覆层为离子绝缘体，阻碍了锂离子在材料表面的嵌入和脱出，因此降低了材料的容量和首次库伦效率。也有人通过体相掺杂以提高高镍三元正极材料的稳定性，但是由于受到晶格结构的影响，不同离子半径的金属离子只能取代特定位置的金属离子，使体相掺杂具有一定的局限性；而且用于掺杂的金属离子多为非活性金属离子，容易导致高镍三元正极材料的容量和首次库伦效率降低，并且材料表面结构不稳定，对产气问题无明显改善。还有人通过合成表面镍含量较低、体相镍含量较高的核壳结构三元正极材料，以克服现有高镍三元正极材料存在的问题，但是该方法的合成工艺复杂，成本较高，且批次稳定性不佳，难以推广应用。
有鉴于此，确有必要提供一种具有理想循环稳定性的表面包覆有快离子导体的改性高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。
发明内容
本发明的目的在于：克服现有高镍三元正极材料存在的表面残锂多、循环稳定性差、容量和首次库伦效率低等问题，提供一种具有理想循环稳定性、容量和首次库伦效率高的表面包覆有快离子导体的改性高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种改性高镍三元正极材料，其是在高镍三元正极材料表面包覆一层含有快离子导体的包覆层；所述快离子导体可以是钙钛矿型的快离子导体、LISICON型或NASICON型快离子导体，所述钙钛矿型的快离子导体的化学通式为Li3x1La2/3-x1Ma1TiNz1O3，其中，M为Ba2+和/或Sr2+，N为Al3+和/或Zr4+，0.04≤x1≤0.167，0≤a1≤1，0≤z1≤1；所述LISICON型快离子导体的化学通式为Li2+2x2Zn1-x2GeO4，其中，-0.3＜x2＜0.8；所述NASICON型锂快离子导体的化学通式为LiM′2(PO4)3，其中，M′为Zr、Ti、Ge、Hf中的一种或几种。
作为本发明改性高镍三元正极材料的一种改进，所述快离子导体为Li3x′La2/3-x′TiO3或Li3x′La2/3-x′ZrO3，其中0.04≤x′≤0.115。
作为本发明改性高镍三元正极材料的一种改进，所述高镍三元正极材料的化学通式为Lix3Ni1-y3-z3-a3Coy3Mnz3Aa3O2或Lix4Ni1-y4-z4-a4Coy4Alz4Ba4O2，其中，0.95≤x3≤1.05，0＜y3≤0.2，0＜z3≤0.2，0≤a3≤0.05，A为Ti、Al、Zr、Mg、Zn、Ba、Mo、B中的一种或几种；0.95≤x4≤1.05，0＜y4≤0.1，0＜z4≤0.1，0≤a4≤0.05，B为Ti、Mn、Zr、Mg、Zn、Ba、Mo、B中的一种或几种。
作为本发明改性高镍三元正极材料的一种改进，所述高镍三元正极材料的表面还可以包覆氧化物，优选为氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硅、氧化钛、氧化硼中的一种或几种。
作为本发明改性高镍三元正极材料的一种改进，所述氧化物占所述高镍三元正极材料质量的0.05～0.5％。
作为本发明改性高镍三元正极材料的一种改进，所述含有快离子导体的包覆层中还含有氧化物，所述氧化物优选为氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硅、氧化钛、氧化硼中的一种或几种。
作为本发明改性高镍三元正极材料的一种改进，所述快离子导体与氧化物的质量比为0.2:1～5:1。
作为本发明改性高镍三元正极材料的一种改进，所述含有快离子导体的包覆层占改性高镍三元正极材料总质量的0.1～0.5％。
作为本发明改性高镍三元正极材料的一种改进，所述含有快离子导体的包覆层的厚度大于等于5nm，且小于等于50nm。
作为本发明改性高镍三元正极材料的一种改进，所述高镍三元正极材料的粒径D50为1～30μm。
为了实现上述发明目的，本发明改性高镍三元正极材料可采用溶胶-凝胶法、固相法、共沉淀法或高能球磨法进行制备。
作为本发明改性高镍三元正极材料的制备方法的一种改进，所述改性高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将合成快离子导体所需的原料，按照各元素相应的比例溶解在一定的溶剂中，溶剂可以是乙醇、乙二醇等有机溶剂也可以是去离子水等无机溶剂；
(2)加热使溶剂蒸发，所得固体粉末烘干；
(3)将步骤(2)所得产物在400℃-1000℃进行烧结；
(4)将步骤(3)得到的快离子导体、高镍三元正极材料混合均匀，在400℃-700℃烧结，得到改性高镍三元正极材料。
作为本发明改性高镍三元正极材料的制备方法的一种改进，合成快离子导体所用锂源可以是硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的任意一种；镧盐可以是硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、氢氧化镧中的任意一种；钛盐可以是氯化钛、钛酸四丁酯中的任意一种；锆盐可以是氯化锆、硝酸锆、锆酸四丁酯中的任意一种；锌盐可以硝酸锌、氯化锌、碳酸锌、氢氧化锌中的任意一种；锗盐可以是硝酸锗、氯化锗、氢氧化锗、碳酸锗中的任意一种；磷源可以是磷酸、磷酸氢二胺或磷酸二氢胺。
作为本发明改性高镍三元正极材料的制备方法的一种改进，还可以在步骤(4)中，将氧化物与快离子导体、高镍三元正极材料混合，所得改性高镍三元正极材料表面的包覆层含有快离子导体和氧化物。
作为本发明改性高镍三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(4)中，所述高镍三元正极材料的表面已包覆有氧化物。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔离膜和电解液，所述正极的活性物质为改性高镍三元正极材料，其是在高镍三元正极材料表面包覆层中含有快离子导体；所述锂快离子导体可以是钙钛矿型快离子导体、LISICON型或NASICON型快离子导体，所述钙钛矿型结构的快离子导体的化学通式为Li3x1La2/3- x1Ma1TiNz1O3，其中，M为Ba2+和/或Sr2+，N为Al3+和/或Zr4+，0.04≤x1≤0.167，0≤a1≤1，0≤z1≤1；所述LISICON型快离子导体的化学通式为Li2+2x2Zn1-x2GeO4，其中-0.3＜x2＜0.8；所述NASICON型快离子导体的化学通式为LiM′2(PO4)3，其中M′为Zr、Ti、Ge、Hf中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明改性高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池具有如下特点：
1)本发明改性高镍三元正极材料使用快离子材料进行包覆，利用快离子导体具有较好的锂离子电导率，可以提高锂离子在材料表面的迁移速率，有利于充放电过程中锂离子的嵌入和脱出，可提高材料的首次放电容量和首次库伦效率；并且本发明通过包覆特定比例的快离子导体，可以保留快离子导体中锂的部分空位，使包覆过程中通过反应减少材料表面的残锂，提高材料的表面稳定性，抑制材料与电解液的副反应和高温产气，进而提高材料的循环稳定性；
2)本发明还可将快离子导体与氧化物混合包覆在高镍三元正极材料表面形成复合包覆层，或者在高镍三元正极材料表面包覆一层氧化物后再包覆一层快离子导体或快离子导体与氧化物混合的复合层，形成双层包覆，这样可提高材料表面的高离子电导率、不影响锂离子的嵌入和脱出，改善材料的循环性能和倍率性能，同时也可降低材料表面残锂，有效防止材料表面与电解液的直接接触，抑制副反应的产生，提高材料的寿命；
3)本发明改性高镍三元正极材料的制备方法可使包覆材料均匀地包覆于高镍三元正极材料表面，且步骤简单，成本较低，容易操作。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明改性高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池及其有益效果进行详细说明。
图1为原始高镍三元正极材料的SEM图(×10000)。
图2为实施例1制得的改性高镍三元正极材料的SEM图(×10000)。
图3为原始高镍三元正极材料的X射线衍射图。
图4为实施例1制得的改性高镍三元正极材料X射线衍射对比图。
图5为实施例1和对比例1制得的软包电池在85℃下的产气结果对比示意图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
实施例1
一种快离子导体材料(LLTO)包覆的改性高镍三元正极材料，其中，高镍三元正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，LLTO包覆层占LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2重量的0.3wt％，包覆厚度为20nm，LLTO为Li0.2La0.6TiO3；该改性高镍三元正极材料的SEM图如图2所示，XRD图如图4所示。
其制法步骤主要包括：将钛酸四丁酯、硝酸镧、硝酸锂按照摩尔比1:0.6:0.2的元素比例，依次加入到乙醇中，搅拌约30min至完全溶解，然后将溶液在水浴锅中加热至60℃并持续搅拌使有机溶剂蒸发，将得到的固体粉末放在真空烘箱中烘干12h，最后将得到的粉末在600℃烧结4h，得到Li0.2La0.6TiO3材料。将得到的Li0.2La0.6TiO3与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2均匀混合，并在氧气中600℃烧结5h，得到Li0.2La0.6TiO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的改性材料。以该材料作为锂离子电池正极材料，与粘结剂PVDF、导电碳Super P、有机溶剂混合，制成正极浆料，将浆料涂覆在铝箔上得到正极极片，将正极极片冲切称直接为14mm的圆片，与电解液、隔离膜、金属锂片组装成扣式半电池。另外正极极片与电解液、隔离膜、碳负极极片一起卷绕制成软包电池。
实施例2
一种LLZO包覆的改性高镍三元正极材料，其中，高镍三元正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.08Zr0.02O2，LLZO包覆层占LiNi0.8Co0.1Mn0.08Zr0.02O2重量的0.3wt％，LLZO为Li0.2La0.6ZrO3。
其制备方法与实施例1相同，只是将钛酸四丁酯换成硝酸锆，溶剂为去离子水。最后制得的Li0.2La0.6ZrO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.08Zr0.02O2材料作为正极材料组装成扣电进行容量和首效测试。
实施例3
一种LMPO改性高镍三元正极材料，其中，高镍三元正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，LMPO包覆层占LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2重量的0.3wt％，LiMPO4为Li2AlPO4。
其制法方法是将磷酸二氢铵、硝酸铝、硝酸锂按照摩尔比1：1：2的元素比例，依次加入到去离子水中，其余步骤同实施例1，得到快离子导体Li2AlPO4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，以其作为正极材料，按照实施例1的方法组装成扣电进行容量和首效测试。
实施例4
一种LLTO与Al2O3复合包覆的改性高镍三元正极材料，其中，高镍三元正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.08Al0.02O2，Al2O3包覆层占LiNi0.8Co0.1Mn0.08Al0.02O2重量的0.2wt％，LLTO包覆层占LiNi0.8Co0.1Mn0.08Al0.02O2重量的0.2wt％，包覆层厚度约30nm，LLTO为Li0.3La0.6TiO3。
其中Li0.3La0.6TiO3快离子导体的制备方法同实施例1，将制备的Li0.3La0.6TiO3、Al2O3和LiNi0.8Co0.1Mn0.08Al0.02O2混合均匀，在600℃氧气气氛中烧结5h，得到Li0.3La0.6TiO3/Al2O3复合包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.08Al0.02O2，以其作为正极材料，组装成扣电并进行容量和首效测试。
实施例5
一种LLTO与MgO共同包覆改性的高镍三元正极材料，其中，高镍三元正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.08Zr0.02O2，MgO包覆层占LiNi0.8Co0.1Mn0.08Zr0.02O2总重量的0.2wt％，LLTO包覆层占LiNi0.8Co0.1Mn0.08Zr0.02O2重量的0.2wt％，包覆层厚度约30nm，LLTO为Li0.3La0.6TiO3。
其制作方法是将实施例4中的Al2O3换成MgO，得到Li0.3La0.6TiO3/MgO复合包覆的改性LiNi0.8Co0.1Mn0.08Zr0.02O2三元正极材料，以该其作为锂离子电池的正极材料组装扣电并进行相关容量和首效测试。
实施例6
一种LLTO与ZrO2、Al2O3共同包覆改性的高镍三元正极材料，其中，高镍三元正极材料为LiNi0.8Co0.1Al0.1O2，ZrO2和Al2O3包覆层占LiNi0.8Co0.1Al0.1O2总重量的0.2wt％和0.1wt％，LLTO包覆层占LiNi0.8Co0.1Al0.1O2重量的0.2wt％，包覆层厚度约40nm，LLTO为Li0.2La0.6TiO3。制备方法同实施例1。
实施例7
一种LLTO包覆改性的高镍三元正极材料，其中，高镍三元正极材料为Al2O3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，Al2O3包覆层占LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2总重量的0.1wt％，LLTO包覆层占LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2重量的0.2wt％，包覆层厚度约20nm，LLTO为Li0.2La0.6TiO3。制备方法同实施例1。
实施例8
一种LLTO包覆改性的高镍三元正极材料，其中，高镍三元正极材料为MgO包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，MgO包覆层占LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2总重量的0.1wt％，LLTO包覆层占LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2重量的0.2wt％，包覆层厚度约20nm，LLTO为Li0.2La0.6TiO3。制备方法同实施例1。
对比例1
采用无包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为锂离子电池的正极材料(其SEM图如图1所示，XRD图如图3所示)，与粘结剂PVDF、导电碳Super P、有机溶剂混合，制成正极浆料，涂覆在铝箔上得到正极极片，将正极极片冲切称直接为14mm的圆片，与电解液、隔离膜、金属锂片组装成扣式半电池。另外正极极片与电解液、隔离膜、碳负极极片一起卷绕制成软包电池。
对比例2
只使用Al2O3包覆对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2进行改性，将纳米级Al2O3与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2均匀混合后，在500℃烧结得到Al2O3包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料；Al2O3包覆层占LiNi0.8Co0.1Al0.1O2总重量的0.2wt％。制备软包电池的步骤同对比例1。
对比例3
使用Al2O3和ZrO2共同包覆对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2进行改性，将纳米级Al2O3和ZrO2原料与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2均匀混合后，在500℃烧结得到Al2O3包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料；Al2O3和ZrO2包覆层分别占LiNi0.8Co0.1Al0.1O2总重量的0.1wt％和0.2wt％。制备软包电池的步骤同对比例1。
表1实施例1～8及对比例1～3的参数列表
表2实施例1～8和对比例1～3的各参数测试结果
实施例1～8和对比例1～3的测试结果如表2所示，可以看出与对比例1未包覆以及对比例2～3仅包覆氧化物的高镍三元材料相比，表面经过快离子导体包覆的实施例1～8所制得的材料表面的残锂降低，首次放电容量和首次库伦效率均有提高；50th循环后容量保持率提高。分析其原因在于：在高镍三元材料表面包覆快离子导体时，可以保留快离子导体中锂的部分空位，在包覆过程中通过反应减少材料表面的残锂量，提高高镍材料表面的稳定性，在高镍材料表面起到保护作用，抑制高镍材料表面与电解液的副反应，从而提高高镍三元材料的循环性能。
对比例2～3中由于在三元高镍材料表面包覆的氧化物为非离子导体，对锂离子在高镍材料表面的扩散和传输具有抑制作用，导致材料的放电容量和首次库伦效率降低。而在经过快离子导体进行包覆改性后，高镍材料的放电容量和首次库伦效率没有下降，有的甚至有一定程度的提高。这是由于该包覆层是锂离子导体，除了能够稳定材料表面结构的稳定之外，不会阻碍锂离子在高镍正极材料表面的嵌入和脱出，从而保持高镍材料较高的容量的首次库伦效率。
由实施例4～6可以发现，对高镍三元材料进行氧化物和快离子导体同时包覆，一方面可以利用氧化物提高材料的表面稳定性，抑制与电解液副反应的发生，提高循环性能；同时，还可以利用快离子导体包覆具有的良好锂离子脱嵌能力，提高材料的首次放电容量和首次库伦效率。
对比例1和实施例1所制得的软包电池满充至4.2V，置于85℃的烘箱中，每隔一天用排水法测试软包电池的体积膨胀结果如图5所示。结果表明：通过在高镍三元正极材料表面包覆一层快离子导体，能够提高在高镍材料表面起到保护作用，减少高温下高镍三元材料与电解液发生副反应，有效抑制高镍三元材料的高温产气问题。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (15)

1.一种改性高镍三元正极材料，其特征在于，改性高镍三元正极材料是高镍三元正极材料的表面包覆一层含有快离子导体的包覆层；快离子导体的化学通式为Li3x1La2/3- x1Ma1TiNz1O3、Li2+2x2Zn1-x2GeO4或LiM′2(PO4)3，其中，M为Ba2+和/或Sr2+，N为Al3+和/或Zr4+，0.04≤x1≤0.167，0≤a1≤1，0≤z1≤1，-0.3＜x2＜0.8，M′为Zr、Ti、Ge、Hf中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述快离子导体为Li3x′La2/3-x′TiO3或Li3x′La2/3-x′ZrO3，其中0.04≤x′≤0.115。
3.根据权利要求1所述的改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料的化学通式为Lix3Ni1-y3-z3-a3Coy3Mnz3Aa3O2或Lix4Ni1-y4-z4-a4Coy4Alz4Ba4O2，其中，0.95≤x3≤1.05，0＜y3≤0.2，0＜z3≤0.2，0≤a3≤0.05，A为Ti、Al、Zr、Mg,Zn、Ba、Mo、B中的一种或几种；0.95≤x4≤1.05，0＜y4≤0.1，0＜z4≤0.1，0≤a4≤0.05，B为Ti、Mn、Zr、Mg、Zn、Ba、Mo、B中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料的表面还包覆有氧化物，优选为氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硅、氧化钛、氧化硼中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述氧化物占所述高镍三元正极材料质量的0.05～0.5％。
6.根据权利要求1所述的改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述含有快离子导体的包覆层中还含有氧化物，所述氧化物优选为氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硅、氧化钛、氧化硼中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述快离子导体与氧化物的质量比为0.2:1～5:1。
8.根据权利要求1所述的改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述含有快离子导体的包覆层占改性高镍三元正极材料总质量的0.1～0.5％。
9.根据权利要求1所述的改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述含有快离子导体的包覆层的厚度大于等于5nm，且小于等于50nm。
10.根据权利要求1所述的改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料的粒径D50为1～30μm。
11.权利要求1～10中任意一项所述的改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，采用溶胶-凝胶法、固相法、共沉淀法或高能球磨法进行制备。
12.根据权利要求11所述的改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将合成快离子导体所需的原料，按照各元素相应的比例溶解在溶剂中；
(2)加热使溶剂蒸发，所得固体粉末烘干；
(3)将步骤(2)所得产物进行烧结；
(4)将步骤(3)得到的快离子导体与高镍三元正极材料混合、烧结，得到改性高镍三元正极材料。
13.根据权利要求12所述的改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，还加入氧化物与快离子导体、高镍三元正极材料混合。
14.根据权利要求12所述的改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述高镍三元正极材料的表面包覆有氧化物。
15.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜和电解液，其特征在于，所述正极中的活性物质包括权利要求1～10中任意一项所述的改性高镍三元正极材料。
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Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109148860A (zh) * 2018-08-29 2019-01-04 四川西丹孚能源科技有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN109461917A (zh) * 2018-10-30 2019-03-12 中南大学 一种锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法
CN109686932A (zh) * 2018-12-12 2019-04-26 无锡晶石新型能源股份有限公司 一种通过多元包覆改性高镍三元正极材料的制备方法
CN109879331A (zh) * 2019-03-04 2019-06-14 浙江众泰汽车制造有限公司 一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料及制备方法以及其制备得到的锂离子电池
CN109888208A (zh) * 2019-01-25 2019-06-14 高点(深圳)科技有限公司 锂离子电池正极材料及其制法和应用
CN109950616A (zh) * 2019-03-13 2019-06-28 江西星盈科技有限公司 氧空位固态电解质及正极材料及正极片及锂离子电池及制备工艺
CN110061212A (zh) * 2019-04-17 2019-07-26 江西理工大学 石榴石型固体电解质改性的高镍层状正极材料及制备方法
CN110148728A (zh) * 2019-05-24 2019-08-20 隆能科技(南通)有限公司 一种表面包覆llto的三元材料及其制备方法
CN110690435A (zh) * 2019-10-17 2020-01-14 中南大学 快离子导体包覆的高镍三元正极材料及其制备方法
CN111009641A (zh) * 2019-10-31 2020-04-14 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池及其制备方法
US20200119346A1 (en) * 2018-10-11 2020-04-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Perovskite material, method of preparing the same, and secondary battery including the perovskite material
KR20200041663A (ko) * 2018-10-11 2020-04-22 삼성전자주식회사 패로브스카이트 물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
CN111129447A (zh) * 2019-10-31 2020-05-08 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料及其制备方法
CN111244426A (zh) * 2020-01-20 2020-06-05 新奥石墨烯技术有限公司 富镍三元正极材料及制备方法、锂离子电池
CN111628158A (zh) * 2020-07-07 2020-09-04 蜂巢能源科技有限公司 双包覆正极材料、其制备方法、电池片及固态电池
CN112349905A (zh) * 2019-08-06 2021-02-09 湖南杉杉新能源有限公司 一种双包覆层改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN112542572A (zh) * 2019-09-23 2021-03-23 珠海冠宇电池股份有限公司 一种新型锂离子电池正极极片及其制备方法和用途
CN112599734A (zh) * 2020-12-07 2021-04-02 宁德新能源科技有限公司 正极活性材料、电化学装置以及电子装置
CN112624201A (zh) * 2020-11-30 2021-04-09 广东微电新能源有限公司 富锂基正极材料的制备方法
CN112670500A (zh) * 2020-12-28 2021-04-16 天津巴莫科技有限责任公司 一种高压实的快充正极材料及其制备方法
CN112750991A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种双改性高镍三元材料及其制备方法
CN112820865A (zh) * 2021-02-05 2021-05-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种双层表面包覆型高镍三元单晶正极材料的制备方法
WO2021114746A1 (zh) * 2019-12-11 2021-06-17 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 修复高镍正极材料表面结构的方法、由其得到的高镍正极材料以及锂离子电池
US20210359337A1 (en) * 2019-03-18 2021-11-18 Zhuhai Cosmx Battery Co., Ltd. Composite material, preparation method thereof and lithium ion battery
CN114005986A (zh) * 2021-10-26 2022-02-01 蜂巢能源科技有限公司 一种改性三元正极材料及其制备方法和应用
CN114242974A (zh) * 2021-12-06 2022-03-25 惠州锂威新能源科技有限公司 一种三元正极材料及其制备方法、正极片和二次电池
CN114361600A (zh) * 2021-12-29 2022-04-15 中南大学 一种改善锂离子电池正极材料与固态电解质界面相容性的方法
CN114695876A (zh) * 2022-04-14 2022-07-01 内蒙古工业大学 三元正极材料ncm原位固相包覆锂离子导体的方法
CN115172720A (zh) * 2022-08-02 2022-10-11 湘潭大学 三元高镍正极材料处理方法、正极材料及固态电池
CN116031386A (zh) * 2023-01-31 2023-04-28 重庆长安新能源汽车科技有限公司 一种锂离子电池正极材料、锂离子电池及制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102738451A (zh) * 2012-07-13 2012-10-17 河南师范大学 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103682356A (zh) * 2012-09-18 2014-03-26 华为技术有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104393234A (zh) * 2014-11-21 2015-03-04 海宁美达瑞新材料科技有限公司 一种改性的锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN105244488A (zh) * 2015-11-16 2016-01-13 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方法
CN105428637A (zh) * 2014-09-18 2016-03-23 宁德时代新能源科技有限公司 锂离子电池及其正极材料和正极材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102738451A (zh) * 2012-07-13 2012-10-17 河南师范大学 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103682356A (zh) * 2012-09-18 2014-03-26 华为技术有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105428637A (zh) * 2014-09-18 2016-03-23 宁德时代新能源科技有限公司 锂离子电池及其正极材料和正极材料的制备方法
CN104393234A (zh) * 2014-11-21 2015-03-04 海宁美达瑞新材料科技有限公司 一种改性的锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN105244488A (zh) * 2015-11-16 2016-01-13 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方法

Cited By (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109148860A (zh) * 2018-08-29 2019-01-04 四川西丹孚能源科技有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池
US20200119346A1 (en) * 2018-10-11 2020-04-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Perovskite material, method of preparing the same, and secondary battery including the perovskite material
US12009514B2 (en) * 2018-10-11 2024-06-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Perovskite material, method of preparing the same, and secondary battery including the perovskite material
KR102645091B1 (ko) * 2018-10-11 2024-03-08 삼성전자주식회사 패로브스카이트 물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR20200041663A (ko) * 2018-10-11 2020-04-22 삼성전자주식회사 패로브스카이트 물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
CN111039333A (zh) * 2018-10-11 2020-04-21 三星电子株式会社 钙钛矿材料、其制备方法以及包括钙钛矿材料的二次电池
CN109461917A (zh) * 2018-10-30 2019-03-12 中南大学 一种锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法
CN109461917B (zh) * 2018-10-30 2020-11-20 中南大学 一种锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法
CN109686932A (zh) * 2018-12-12 2019-04-26 无锡晶石新型能源股份有限公司 一种通过多元包覆改性高镍三元正极材料的制备方法
CN109888208A (zh) * 2019-01-25 2019-06-14 高点(深圳)科技有限公司 锂离子电池正极材料及其制法和应用
CN109879331A (zh) * 2019-03-04 2019-06-14 浙江众泰汽车制造有限公司 一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料及制备方法以及其制备得到的锂离子电池
CN109950616A (zh) * 2019-03-13 2019-06-28 江西星盈科技有限公司 氧空位固态电解质及正极材料及正极片及锂离子电池及制备工艺
US20210359337A1 (en) * 2019-03-18 2021-11-18 Zhuhai Cosmx Battery Co., Ltd. Composite material, preparation method thereof and lithium ion battery
CN110061212A (zh) * 2019-04-17 2019-07-26 江西理工大学 石榴石型固体电解质改性的高镍层状正极材料及制备方法
CN110148728A (zh) * 2019-05-24 2019-08-20 隆能科技(南通)有限公司 一种表面包覆llto的三元材料及其制备方法
CN112349905A (zh) * 2019-08-06 2021-02-09 湖南杉杉新能源有限公司 一种双包覆层改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN112349905B (zh) * 2019-08-06 2021-11-23 湖南杉杉新能源有限公司 一种双包覆层改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN112542572A (zh) * 2019-09-23 2021-03-23 珠海冠宇电池股份有限公司 一种新型锂离子电池正极极片及其制备方法和用途
CN110690435A (zh) * 2019-10-17 2020-01-14 中南大学 快离子导体包覆的高镍三元正极材料及其制备方法
CN112750991A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种双改性高镍三元材料及其制备方法
CN112750991B (zh) * 2019-10-30 2022-07-15 中国石油化工股份有限公司 一种双改性高镍三元材料及其制备方法
CN111009641B (zh) * 2019-10-31 2022-02-22 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池及其制备方法
CN111009641A (zh) * 2019-10-31 2020-04-14 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池及其制备方法
CN111129447A (zh) * 2019-10-31 2020-05-08 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种长循环寿命锂蓄电池用三元正极材料及其制备方法
WO2021114746A1 (zh) * 2019-12-11 2021-06-17 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 修复高镍正极材料表面结构的方法、由其得到的高镍正极材料以及锂离子电池
CN111244426A (zh) * 2020-01-20 2020-06-05 新奥石墨烯技术有限公司 富镍三元正极材料及制备方法、锂离子电池
CN111628158A (zh) * 2020-07-07 2020-09-04 蜂巢能源科技有限公司 双包覆正极材料、其制备方法、电池片及固态电池
CN111628158B (zh) * 2020-07-07 2021-11-30 蜂巢能源科技有限公司 双包覆正极材料、其制备方法、电池片及固态电池
CN112624201A (zh) * 2020-11-30 2021-04-09 广东微电新能源有限公司 富锂基正极材料的制备方法
CN112599734B (zh) * 2020-12-07 2022-02-08 宁德新能源科技有限公司 正极活性材料、电化学装置以及电子装置
CN112599734A (zh) * 2020-12-07 2021-04-02 宁德新能源科技有限公司 正极活性材料、电化学装置以及电子装置
CN112670500A (zh) * 2020-12-28 2021-04-16 天津巴莫科技有限责任公司 一种高压实的快充正极材料及其制备方法
CN112820865A (zh) * 2021-02-05 2021-05-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种双层表面包覆型高镍三元单晶正极材料的制备方法
CN114005986A (zh) * 2021-10-26 2022-02-01 蜂巢能源科技有限公司 一种改性三元正极材料及其制备方法和应用
CN114242974A (zh) * 2021-12-06 2022-03-25 惠州锂威新能源科技有限公司 一种三元正极材料及其制备方法、正极片和二次电池
CN114361600A (zh) * 2021-12-29 2022-04-15 中南大学 一种改善锂离子电池正极材料与固态电解质界面相容性的方法
CN114695876A (zh) * 2022-04-14 2022-07-01 内蒙古工业大学 三元正极材料ncm原位固相包覆锂离子导体的方法
CN114695876B (zh) * 2022-04-14 2024-01-26 内蒙古工业大学 三元正极材料ncm原位固相包覆锂离子导体的方法
CN115172720A (zh) * 2022-08-02 2022-10-11 湘潭大学 三元高镍正极材料处理方法、正极材料及固态电池
CN116031386A (zh) * 2023-01-31 2023-04-28 重庆长安新能源汽车科技有限公司 一种锂离子电池正极材料、锂离子电池及制备方法

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