CN116031386A - 一种锂离子电池正极材料、锂离子电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池正极材料、锂离子电池及制备方法。锂离子电池正极材料由表面包覆有固态电解质的三元正极材料和磷酸锰铁锂组成。本发明还提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤为以三元正极材料和含有包覆离子的溶液为原料，经共沉淀和热处理，再与磷酸锰铁锂混合，获得锂离子电池正极材料。本发明还提供一种锂离子电池，其正极活性材料为所述锂离子电池正极材料。本发明还提供一种锂离子电池的制备方法，包括把含有锂离子电池正极材料的正极材料制成正极极片；把负极材料制成负极极片，再与锂离子电池隔膜组装，注入电解液、密封、化成等，得锂离子电池。本发明解决了现有锂离子电池存在热稳定性差，易导致电池起火或爆炸的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料、锂离子电池及制备方法。
背景技术
随着电动汽车和移动电子设备的不断更新与发展，市场对于电池的能量密度提出了更高的要求。目前，三元正极材料制成的电池作为商用的锂离子电池，应用于电动汽车上，起火、爆炸现象仍时有发生，严重威胁驾驶员及乘客的生命安全。此外，提高三元锂离子电池能量密度必不可少的途径为提高镍含量。然而，随着镍含量的提升，正极活性物质更易释氧，不稳定性加剧，从而电池更容易发生热失控问题。针对上述现存的问题，优化三元正极材料的热稳定性，提升电池的安全性势在必得。
CN108321385A中公开了磷酸锰铁锂掺杂三元正极活性材料、锂离子电池及其制备方法，其具体公开了将532型三元材料和磷酸锰铁锂等比例混合得到复合正极材料，该复合正极材料制得的锂离子电池具有安全性高的优点，但并未阐述安全性提升的效果如何。此外，经过实际实验证明，仅对三元材料和磷酸锰铁锂进行混合，而未对三元材料进行本征改性修饰，对安全性改善的效果不明显，特别是对于镍含量大于80%的高镍三元材料来说，几乎对安全性能没有改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料、锂离子电池及制备方法，以解决现有锂离子电池存在热稳定性差，易导致电池起火或爆炸的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂离子电池正极材料，由表面包覆有固态电解质的三元正极材料和磷酸锰铁锂组成；
所述固态电解质为LATP（磷酸钛铝锂，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3）和/或LLZO（锂镧钛氧/钛酸镧锂，Li0.33La0.56TiO3）；
所述三元正极材料为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，x≥0.6，y≤0.3；
所述磷酸锰铁锂为LiMnxFe(1-x)PO4，0.7≥x≥0.3。
根据上述技术手段，通过在三元正极材料表面包覆一层固态电解质，有效减少了正极材料和电解液发生副反应，提升了正极材料发生热失控的温度，且包覆之后再掺入一定比例的磷酸锰铁锂，有效减少了正极材料的产热量，因此，将固态电解质和磷酸锰铁锂结合添加到三元正极材料中，能明显改善电池的安全性能，同时，固态电解质的加入，还能有效改善锂离子电池正极与隔膜的界面阻抗，从而提高锂离子电池的电化学性能。
优选的，所述固态电解质为LATP。
优选的，所述磷酸锰铁锂的质量百分含量在3%~30%之间。
经过实验验证可知，磷酸锰铁锂掺混的质量百分含量必须控制在3%~30%之间。若磷酸锰铁锂掺混比例低于3%，则对正极材料热稳定性的改善效果不明显；若磷酸锰铁锂掺混比例高于30%，则会影响电池的容量，使得电池的容量下降。
优选的，所述固态电解质为LLZO，LLZO的化学式为Li0.33La0.56TiO3。Li0.33La0.56TiO3为石榴石型结构。且经过实验得知，通过在三元正极材料的表面包覆石榴石型结构的钛酸镧锂，可实现与在三元正极材料的表面包覆橄榄石型结构的磷酸锰铁锂相同的效果，即在三元正极材料的表面包覆石榴石型结构的钛酸镧锂，也能有效提高正极材料的结构稳定性，从而进一步提升正极材料发生热失控的温度。
优选的，所述磷酸锰铁锂为橄榄石型结构，化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4。
通过在三元正极材料中加入橄榄石型结构的磷酸锰铁锂，有效提高了正极材料的结构稳定性，从而进一步提升了正极材料发生热失控的温度，且磷酸锰铁锂的电压平台较高，约为4V，掺入到三元正极材料中，能有效保证电池的能量密度。
优选的，所述三元正极材料为单晶体或多晶体的层状结构，化学式为LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。
本发明还提供一种如本发明所述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
以三元正极材料和含有包覆离子的溶液为原料，通过共沉淀法获得中间体；
将中间体进行热处理，获得表面包覆有固态电解质的三元正极材料；
将表面包覆有固态电解质的三元正极材料和磷酸锰铁锂进行球磨混合，获得锂离子电池正极材料。
优选的，所述共沉淀法的溶液pH在10~12之间，温度在50~60℃之间；所述热处理的温度在400℃~900℃之间。
优选的，所述三元正极材料和含有包覆离子的溶液添加的质量百分比在95：5~99.5：0.5之间。
优选的，含有包覆离子的溶液包括硝酸铝、硝酸锂、钛酸四丁酯和磷酸三丁酯。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极活性材料为本发明所述的锂离子电池正极材料。
本发明还提供一种如本发明所述锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1）把所述锂离子电池正极材料、正极导电剂和正极粘接剂进行混合匀浆、涂布、辊压和制片，获得正极极片；
2）把负极活性材料、负极导电剂和负极粘接剂进行混合匀浆、涂布、辊压和制片，得到负极极片；
3）将正极极片、负极极片和锂离子电池隔膜组装叠片，极耳焊接之后封装于铝塑膜中，在85℃条件下进行烘烤，然后在烘烤后的电芯中注入非水电解液，通过封口、化成和排气等步骤，得到锂离子电池。
优选的，所述正极导电剂为乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、导电炭黑中的一种或多种；
所述正极粘接剂为聚偏氟乙烯；
所述负极活性材料为天然石墨、人造石墨、硅氧、硅碳中的一种或多种；
所述负极导电剂为乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、导电炭黑中的一种或多种；
所述负极粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、导电聚合物聚丙烯腈、羟甲基壳聚糖、聚丙烯酸、聚乙烯醇中的一种或多种；
所述电解液为六氟磷酸锂或双氟磺酰亚胺锂电解液。
本发明的有益效果：
本发明的锂离子电池正极材料，通过在三元正极材料表面包覆一层固态电解质，有效减少了正极材料和电解液发生的副反应，提升了热失控过程中正极材料和电解液的反应温度，且包覆之后再掺入一定比例的磷酸锰铁锂，有效减少了正极材料的产热量，特别是对镍含量大于80%的高镍正极三元材料来讲，其安全性能改善效果非常显著，因此，将固态电解质和磷酸锰铁锂结合添加到三元正极材料中，能协同改善电池的安全性能，同时，固态电解质的加入，还能有效改善锂离子电池正极与隔膜的界面阻抗，从而提高锂离子电池的电化学性能，进而有效改善了电池的安全性能，在锂离子电池技术领域，具有推广应用价值。
附图说明
图1为针刺实验的原理图；
图2为实施例4中锂离子电池的针刺实验结果图；
图3为实施例5中锂离子电池的针刺实验结果图；
图4为实施例6中锂离子电池的针刺实验结果图；
图5为对照实施例1中锂离子电池的针刺实验结果图；
图6为本发明的锂离子电池的DSC测试结果图。
具体实施方式
以下将参照附图和优选实施例来说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书中所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
实施例1
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、以三元正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、硝酸铝、硝酸锂、钛酸四丁酯和磷酸三丁酯为原料，通过共沉淀法获得粉末中间体；
S2、在500℃条件下，将粉末中间体进行热处理，获得磷酸钛铝锂（LATP）包覆的三元正极材料；
S3、将磷酸钛铝锂（LATP）包覆的三元正极材料和磷酸锰铁锂按照质量百分比为97%：3%的比例进行混合，获得锂离子电池正极材料。
实施例2
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、以三元正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、硝酸铝、硝酸锂、钛酸四丁酯和磷酸三丁酯为原料，通过共沉淀法获得粉末中间体；
S2、在500℃条件下，将粉末中间体进行热处理，获得磷酸钛铝锂（LATP）包覆的三元正极材料；
S3、将磷酸钛铝锂（LATP）包覆的三元正极材料和磷酸锰铁锂按照质量百分比为91%：9%的比例进行混合，获得锂离子电池正极材料。
实施例3
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、以三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、硝酸铝、硝酸锂、钛酸四丁酯和磷酸三丁酯为原料，通过共沉淀法获得粉末中间体；
S2、在500℃条件下，将粉末中间体进行热处理，获得磷酸钛铝锂（LATP）包覆的三元正极材料；
S3、将磷酸钛铝锂（LATP）包覆的三元正极材料和磷酸锰铁锂按照质量百分比为91%：9%的比例进行混合，获得锂离子电池正极材料。
实施例4
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1）把实施例1中的锂离子电池正极材料进行匀浆、涂布、辊压和制片，获得正极极片；
2）把石墨及硅氧材料进行匀浆、涂布、辊压和制片，得到负极极片；
3）将正极极片、负极极片和锂离子电池隔膜组装叠片，极耳焊接之后封装于铝塑膜中，在85℃条件下进行烘烤，然后注入非水电解液，通过密封、化成、排气和封口步骤，得到1Ah软包电池。
实施例5
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1）把实施例2中的锂离子电池正极材料进行匀浆、涂布、辊压和制片，获得正极极片；
2）把石墨及硅氧材料进行匀浆、涂布、辊压和制片，得到负极极片；
3）将正极极片、负极极片和锂离子电池隔膜组装叠片，极耳焊接之后封装于铝塑膜中，在85℃条件下进行烘烤，然后注入非水电解液，通过密封、化成、排气和封口步骤，得到1Ah软包电池。
实施例6
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1）把实施例3中的锂离子电池正极材料进行匀浆、涂布、辊压和制片，获得正极极片；
2）把石墨及硅氧材料进行匀浆、涂布、辊压和制片，得到负极极片；
3）将正极极片、负极极片和锂离子电池隔膜组装叠片，极耳焊接之后封装于铝塑膜中，在85℃条件下进行烘烤，然后注入非水电解液，通过密封、化成、排气和封口步骤，得到1Ah软包电池。
对照实施例1
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1）以三元正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、硝酸铝、硝酸锂、钛酸四丁酯和磷酸三丁酯为原料，通过共沉淀法获得粉末中间体；
2）在500℃条件下，将粉末中间体进行热处理，获得磷酸钛铝锂（LATP）包覆的三元正极材料；
3）把得到的锂离子电池正极材料进行匀浆、涂布、辊压和制片，获得正极极片；
4）把石墨及硅氧材料进行匀浆、涂布、辊压和制片，得到负极极片；
5）将正极极片、负极极片和锂离子电池隔膜组装叠片，极耳焊接之后封装于铝塑膜中，在85℃条件下进行烘烤，然后注入非水电解液，通过密封、化成、排气和封口步骤，得到1Ah软包电池。
检测分析
将实施例4至实施例6，以及对照实施例1中制得的锂离子电池进行电化学和安全性能测试，具体包括：
1）针刺安全性能测试：
Step1：（25±2)℃，1C恒流放电至2.8V，搁置60min；
Step2：（25±2)℃，1C恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.05C，搁置60min；
Step3：用8mm的耐高温钢针（针尖的圆锥角度为45°~60°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污）以25±2mm/s的速度从垂直于电池极板方向贯穿，贯穿位置靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中1h；
Step4：完成以上步骤后，在试验环境温度下观察60min；
测试过程中采集测试电芯温度、电压。判定标准：不起火不爆炸。
其中，动力电池常见的安全测试主要包括过充、过放、挤压和针刺等，针刺又被称为最严苛的安全测试。针刺测试的目的：模拟锂离子电池在内短路情况下的安全性，发生内短路因素有生产过程中的金属异物、极片毛刺、低温充电产生的锂枝晶、过放产生的铜枝晶等；
如图1所示，针刺实验的原理：通过刺穿隔膜，引起正负极短路，人为的在电池内部制造短路点，从而模拟电池内部导电多余物引起的短路现象。
实施例4、实施例5、实施例6和对照实施例1的锂离子电池针刺实验结果，如图2、图3、图4和图5所示。
从图2、图3和图4中的结果显示，实施例4、实施例5和实施例6制成的锂离子电池均为发生起火或爆炸现象，从图5中的结果显示，对照实施例1中制得的锂离子电池在针刺测试过程中发生了起火现象，从而证明了本发明的锂离子电池的安全性能明显提高了。
2）DSC测试
将实施例4和实施例5，以及对照实施例1中制得的软包电池分别充电至4.2V，然后对锂离子电池进行拆解，取出正极极片，用DMC溶剂清洗正极极片上的残留电解液，待DMC溶剂挥发后，用陶瓷刀片将集流体上的正极材料刮下，将刮下的材料放在坩埚中进行DSC测试。结果如图6所示。
从图6中分析可知，对照实施例1的DSC测试得到的放热峰对应的温度约为180℃，而实施例4和实施例5的DSC测试得到的放热峰对应的温度后移约30℃，从而证明了本发明的锂离子电池的热稳定性明显提高了。
综上所述，经过多次实验得知，本发明的锂离子电池正极材料，通过在三元正极材料表面包覆一层固态电解质，有效减少了正极材料和电解液发生的副反应，提升了正极材料发生热失控的温度，且包覆之后再掺入一定比例的磷酸锰铁锂，有效减少了正极材料的产热量，因此，将固态电解质和磷酸锰铁锂结合添加到三元正极材料中，能协同改善电池的安全性能，同时，固态电解质的加入，还能有效改善锂离子电池正极与隔膜的界面阻抗，从而提高锂离子电池的电化学性能，进而有效改善了电池的安全性能，在锂离子电池技术领域，具有推广应用价值。
以上实施例仅是示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本申请。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本申请的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，但凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本申请所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本申请的权利要求所涵盖。
Claims (12)
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，由表面包覆有固态电解质的三元正极材料和磷酸锰铁锂组成；
所述固态电解质为LATP和/或LLZO；
所述三元正极材料为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，x≥0.6，y≤0.3；
所述磷酸锰铁锂为LiMnxFe(1-x)PO4，0.7≥x≥0.3。
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料，其特征在于，所述固态电解质为LATP。
3.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂的质量百分含量在3%~30%之间。
4.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂为橄榄石型结构，化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4。
5.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料，其特征在于，所述三元正极材料为单晶或多晶的层状结构，化学式为LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。
6.一种如权利要求1至权利要求5任一所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以三元正极材料和含有包覆离子的溶液为原料，通过共沉淀法获得中间体；
将中间体进行热处理，获得表面包覆有固态电解质的三元正极材料；
将表面包覆有固态电解质的三元正极材料和磷酸锰铁锂进行球磨混合，获得锂离子电池正极材料。
7.根据权利要求6所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述共沉淀法的溶液pH在10~12之间，温度在50~60℃之间；所述热处理的温度在400℃~900℃之间。
8.根据权利要求6所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料和含有包覆离子的溶液添加的质量百分比在95：5~99.5：0.5之间。
9.根据权利要求6所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，含有包覆离子的溶液包括硝酸铝、硝酸锂、钛酸四丁酯和磷酸三丁酯。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极活性材料为权利要求1至权利要求5任一所述的锂离子电池正极材料。
11.一种如权利要求10所述锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）把所述锂离子电池正极材料、正极导电剂和正极粘接剂进行匀浆、涂布、辊压和制片，获得正极极片；
2）把负极活性材料、负极导电剂和负极粘接剂进行混合匀浆、涂布、辊压和制片，得到负极极片；
3）将正极极片、负极极片和锂离子电池隔膜组装叠片，极耳焊接之后封装于铝塑膜中，在85℃条件下进行烘烤，然后在烘烤后的电芯中注入非水电解液，通过封口、化成和排气，得到锂离子电池。
12.根据权利要求11所述锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述正极导电剂为乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、导电炭黑中的一种或多种；
所述正极粘接剂为聚偏氟乙烯；
所述负极活性材料为天然石墨、人造石墨、硅氧、硅碳中的一种或多种；
所述负极导电剂为乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、导电炭黑中的一种或多种；
所述负极粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、导电聚合物聚丙烯腈、羟甲基壳聚糖、聚丙烯酸、聚乙烯醇中的一种或多种；
所述电解液为六氟磷酸锂或双氟磺酰亚胺锂电解液。
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