CN115244731A - 具有含磷酸铁锂的底漆层的用于锂二次电池的正极 - Google Patents

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Abstract

根据本公开内容的一个实施方式，提供了一种用于锂二次电池的正极，包括：正极集电器，形成于所述正极集电器上的底漆涂层，以及形成于所述底漆涂层上的正极活性材料层，其中所述底漆涂层包含磷酸铁锂、粘合剂、导电材料和分散剂，其中所述磷酸铁锂由以下化学式1表示，其中所述分散剂是氢化丁腈橡胶(HNBR)，以及其中所述氢化丁腈橡胶以基于磷酸铁锂重量的0.4至2.0wt％的量来包括：[化学式1]Li1+aFe1‑sMs(PO4‑b)Xb其中，M是选自Co、Ni、Al、Mg、Ti和V中的至少一种元素，X是F、S或N，并且0≤s≤0.5；‑0.5≤a≤+0.5；0≤b≤0.1。

Description

具有含磷酸铁锂的底漆层的用于锂二次电池的正极
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年2月22日向韩国知识产权局提交的第10-2021-0023120号韩国专利申请的权益，其内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及具有包含磷酸铁锂的底漆层的用于锂二次电池的正极及包含该正极的锂二次电池。
背景技术
由于化石燃料的使用量迅速增加，对替代能源或清洁能源的使用需求不断增加，其中最活跃的研究领域是利用电化学的发电和蓄电领域。
目前，二次电池是利用这种电化学能量的电化学装置的代表例，其使用范围有逐渐扩大的趋势。
近来，随着便携式计算机、便携式电话和照相机等移动设备的技术发展和需求的增加，作为能源的二次电池的需求也急剧增加。在这样的二次电池中，锂二次电池表现出高的充电/放电特性和寿命特性并且是环境友好的，其中已经进行了很多研究并且现在已经商业化并且被广泛使用。
通常，通过将非水电解质溶液浸渍到包括正极、负极和多孔隔板的电极组件中来制造二次电池。
作为这种锂二次电池的负极活性材料，主要使用碳材料，也正在考虑使用锂金属、硫化合物等。另外，作为正极活性材料，主要使用含锂钴氧化物(LiCoO2)，此外，使用具有层状晶体结构的LiMnO2、具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4、锂等含锂锰氧化物。以及正在考虑使用含氧化镍(LiNiO2)。
此外，近年来，具有优异的热稳定性并且相对便宜的基于磷酸铁锂(LiFePO4)的化合物可以用作正极活性材料。
然而，这种磷酸铁锂虽然具有优异的热稳定性和价格低廉的优点，但与其他材料相比能量密度较低，因此不适合用于需要高能量密度的产品。
此外，由于磷酸铁锂具有电导率和离子导电性低的缺点，因此通过在磷酸铁锂的表面涂覆碳以提高导电率、并通过减小粒径以提高离子导电性来应用。但是，在这样减小粒径的情况下，比表面积增加，而且聚集严重，导致现有混合工艺的分散性降低，以及浆料固含量降低。
因此，迫切需要开发一种用于正极的技术，该正极可以在整体上具有优异的特性，而不会降低锂二次电池的特殊性能。
发明内容
技术问题
已设计本公开内容以解决上述问题和尚未解决的其他技术问题。
具体而言，本公开内容的目的在于提供一种用于锂二次电池的正极，其在提高热稳定性的同时可实现高能量密度，同时在正极的制造中具有优异的浆料特性，以及包括其的锂二次电池。
技术方案
为了实现上述目的，根据本公开内容的一个实施方式，提供了一种用于锂二次电池的正极，包括：
正极集电器，
形成于所述正极集电器上的底漆涂层，以及
形成于所述底漆涂层上的正极活性材料层，
其中所述底漆涂层包含磷酸铁锂、粘合剂、导电材料和分散剂，
其中所述磷酸铁锂由以下化学式1表示，
其中所述分散剂是氢化丁腈橡胶(HNBR)，以及
其中所述氢化丁腈橡胶以基于磷酸铁锂重量的0.4至2.0wt％的量来包括：
[化学式1]
Li1+aFe1-sMs(PO4-b)Xb
其中，
M是选自Co、Ni、Al、Mg、Ti和V中的至少一种元素，
X是F、S或N，并且
0≤s≤0.5；-0.5≤a≤+0.5；0≤b≤0.1。
在一个具体的实施方式中，所述磷酸铁锂可以由一级颗粒构成，或者可以是在所述一级颗粒聚集的状态下所述一级颗粒与二级颗粒的混合物。
所述磷酸铁锂的一级颗粒的平均直径(D50)可以为0.2至3.0μm，且所述二级颗粒的平均直径(D50)可以为7至25μm。
所述磷酸铁锂可处于所述一级颗粒和/或所述二级颗粒被碳涂覆的状态。
在一个具体实施方式中，所述氢化丁腈橡胶的丙烯腈(AN)的含量可以是20至50重量％，所述氢化丁腈橡胶中存在的残留双键(RDB)可以以30％或更少的量来包括。
此外，所述氢化丁腈橡胶可以具有10,000至250,000的重均分子量(Mw)。
在一个具体实施方式中，所述底漆涂层中包含的所述粘合剂可以是具有500,000至1,200,000的重均分子量(Mw)的聚偏二氟乙烯(PVdF)。
在一个具体实施方式中，所述底漆涂层可以形成为1至5μm的厚度，并且所述正极活性材料层可以形成为50至300μm的厚度。
在一个具体实施方式中，所述正极活性材料层可包含锂过渡金属氧化物作为正极活性材料，并且所述锂过渡金属氧化物可包括选自由Ni、Mn和Co构成的群组中的至少一种过渡金属。
根据本公开内容的一个实施方式，提供了一种包括所述用于锂二次电池的正极的锂二次电池。
具体实施方式
在下文中，为了更好地理解本公开，将更详细地描述本公开内容。
在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为仅限于普通或字典术语，本公开内容应基于与本公开内容的技术思想一致的含义和概念来解释，其原则是：发明人可以适当地定义术语的概念，以便以最佳方式适当地描述他们自己的公开内容。
本文所提供的技术术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不用于限制本公开内容。单数形式“a”、“an”和“the”也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确说明。
如本文所用，术语“包含”、“包括”或“具有”等旨在指定特定特征、数量、步骤、构成要素及其组合的存在，但不排除存在或添加不同的具体特征、数量、步骤、构成要素及其组合的步骤。
根据本公开内容的一个实施方式，提供了一种用于锂二次电池的正极，包括：
正极集电器，
形成于所述正极集电器上的底漆涂层，以及
形成于所述底漆涂层上的正极活性材料层，
其中所述底漆涂层包含磷酸铁锂、粘合剂、导电材料和分散剂，
其中所述磷酸铁锂由以下化学式1表示，
其中所述分散剂是氢化丁腈橡胶(HNBR)，以及
其中所述氢化丁腈橡胶以基于磷酸铁锂重量的0.4至2.0wt％的量来包括：
[化学式1]
Li1+aFe1-sMs(PO4-b)Xb
其中，
M是选自Co、Ni、Al、Mg、Ti和V中的至少一种元素，
X是F、S或N，并且
0≤s≤0.5；-0.5≤a≤+0.5；0≤b≤0.1。
在此，根据本公开内容的底漆涂层不仅提高了集电器与正极活性材料层之间的粘附力和电导率，而且是为了提高热稳定性而施加的层，其涂覆有与一般的正极活性材料层的厚度不同的薄厚度。
用于该目的的底漆涂层包括磷酸铁锂、粘合剂、导电材料和分散剂。
此时，磷酸铁锂具体可以是LiFePO4，磷酸铁锂可以由一级颗粒构成，或者可以是在所述一级颗粒聚集的状态下所述一级颗粒与二级颗粒的混合物。
即，磷酸铁锂倾向于聚集，主要以二级颗粒的形式使用，但根据本公开内容，可以通过使用粒径相对较小的一级颗粒来提高离子导电性。
此时，一级颗粒的平均粒径(D50)为0.2至3.0μm，具体为0.2至1.0μm，更具体为0.3至0.8μm，二级颗粒的平均粒径(D50)可以为2至10μm，具体为2到5μm。
当一级颗粒在上述范围外过小时，分散性显着降低并发生聚集，难以制备一级颗粒，当一级颗粒太大时，其与二级颗粒的差异小，离子导电性可能会降低，这并非优选的。即使在二级颗粒较大时，也难以使本公开内容的涂层均匀，并且离子导电性可能降低，这并非优选的。
平均直径(D50)是指相对于颗粒直径的颗粒数的累积分布中对应于n％点的颗粒直径。即，D50是指相对于颗粒直径的颗粒数的累积分布中对应于50％点的颗粒直径。
平均直径(D50)可以使用激光衍射法(laser diffraction method)测量。具体而言，将待测粉末分散在分散介质中，然后引入市售激光衍射粒度分析仪(例如，购自Malvern的Mastersizer 3000)。当颗粒通过激光束时，根据颗粒尺寸测量衍射图案差异，以计算颗粒尺寸分布。D50可以通过计算与分析仪中的颗粒数相对于粒径的累积分布中的50％的点对应的粒径来测量。
同时，由于磷酸铁锂氧化物用于底漆涂层，优选其电导率优异。因此，具体而言，磷酸铁锂的一级颗粒和/或二级颗粒可以是碳涂覆形式。
这样，用于底漆涂层的磷酸铁锂具有小的尺寸，且存在仅通过现有的浆料混合步骤导致分散性大幅降低、浆料的固含量降低的问题，因此其改善是需要的。
因此，根据本公开内容的底漆涂层包含与磷酸铁锂一起的分散剂，其中分散剂可以是氢化丁腈橡胶(Hydrogenated Nitrile ButadieneRubber,HNBR)。
氢化丁腈橡胶(HNBR)是指丁腈橡胶(NBR)中原来包含的双键通过对丁腈橡胶(NBR)加氢而变为单键。
此时，基于氢化丁腈橡胶(HNBR)的总重量，氢化丁腈橡胶的丙烯腈(AN)的含量可以为20至50重量％，特别地，为30至40重量％。
丙烯腈(AN)是极性的，氢化丁腈是非极性的。因此，当丙烯腈(AN)的含量过少或过多时，在制备底涂层浆料时在溶剂中的分散不是优选的。
此外，氢化丁腈橡胶中存在的残留双键(RDB)可以为30％或更少，具体为20％或更少，更具体为10％或更少，最具体为5％或更少。
当残留双键(RDB)的比例在上述范围之外太大时，可能会降低相稳定性，例如增加与电解质的副反应和底漆涂层浆料凝胶化的可能性，这不是优选的。
此外，氢化丁腈橡胶的重均分子量(Mw)可以为10,000至250,000，具体地为，150,000至250,000。
同时，为了在提高锂铁磷氧化物的分散性的同时最小化作为电阻的问题，氢化丁腈橡胶可以以基于磷酸铁锂的重量的0.4至2.0wt％，具体地为，0.5至1.0wt％的量来包括。
当氢化丁腈橡胶(HNBR)以低于0.4％的量来包括时，磷酸铁锂的表面积随着分散粒径的减小而增加，分散剂不能充分覆盖增加的磷酸铁锂表面，因此浆料粘度可能会显着增加。当含量超过2.0％时，未吸附到磷酸铁锂表面的过量分散剂可能存在于溶剂中，这可能导致浆料粘度增加。
此外，底漆涂层除了磷酸铁锂和分散剂之外还包括导电材料和粘合剂。
作为导电材料，没有特别限定，只要具有导电性且不引起对应的电池的化学变化即可，可以使用例如天然石墨、人造石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑；碳纤维、金属纤维等导电纤维；氟化碳粉、铝粉、镍粉等金属粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；例如聚苯衍生物之类的导电材料。
可商购的导电材料的具体实例包括可从Chevron Chemical Company、DenkaSingapore Private Limited、Gulf Oil Company、Ketjen black获得的乙炔黑系列产品、可从Armak Company获得的EC系列产品、可从Cabot Company获得的Vulcan XC-72和从Timcal获得的Super P等。
其中，基于底漆涂层的总重量，导电材料的含量可以为1至30wt％，具体为1至10wt％，更具体为1至5wt％。
粘合剂是本领域已知的粘合剂类型，并且不受限制，只要其是能够提高电极组件的粘合力的类型即可。其实例可以是选自聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶和氟橡胶中的至少一种。
具体地，粘合剂可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)，更具体地，可以是重均分子量(Mw)为500,000至1,200,000，具体地为700,000至1,000,000的聚偏二氟乙烯(PVDF)。
含有PVDF时，其可具有与磷酸铁锂最好的相稳定性，这是优选的。
使用具有满足上述范围的重均分子量的PVDF时，不会发生因底漆涂层浆料的粘度增加而导致的固体成分减少等问题，同时能够具有高粘合力，这是优选的。
其中，基于底漆涂层的总重量，粘合剂的含量可以为1-10wt％，具体地为1-5wt％。当粘合剂的含量在上述范围之外过少时，粘合力过低，难以维持涂层，而当含量过多时，电阻会变高。
底漆涂层可以形成为1至20μm、具体地为1至10μm、更具体地为1至5μm的厚度。
当底漆涂层在上述范围之外形成得过薄时，不能充分确保通过根据本公开内容的应用而获得的热稳定性，而当底漆涂层形成得过厚时，其作用类似于活性材料层而不是作为底漆层，由此本公开内容的正极活性材料层的体积在相同体积内相对减少，因此，能够增加能量密度的正极活性材料的含量降低，这在二次电池性能方面并非优选的。
同时，形成在底漆涂层上的正极活性材料层还可以包括正极活性材料，并且可以进一步包括导电材料和粘合剂，并且可选地，还可以包括添加剂，例如填料。
在这种情况下，导电材料和粘合剂的示例与上述相同，并且可以包括与底漆涂层中包含的导电材料和粘合剂相同或不同的材料。
正极活性材料可以包括锂过渡金属氧化物。
作为锂过渡金属氧化物，例如可以举出钴酸锂(LiCoO2)、镍镍酸锂(LiNiO2)等层状化合物或被一种以上的过渡金属取代的化合物等；锂锰氧化物如化学式Li1+xMn2-xO4(其中，x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8；锂铁氧化物如LiFe3O4，由化学式LiNi1-xMxO2表示的Ni位型锂镍氧化物(其中，M＝选自Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga中的至少一种，并且x＝0.01～0.3)；由化学式LiMn2-xMxO2(其中，M＝选自Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta中的至少一种，并且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝至少一种选自Fe、Co、Ni、Cu或Zn)；具有以LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物、化学式中的一部分Li被碱土金属离子取代的LiMn2O4等。
具体地，其可以是包含选自由Ni、Mn和Co构成的群组中的至少一种过渡金属的锂过渡金属氧化物。
即，根据本公开内容，在含有磷酸铁锂和分散剂的底漆涂层上形成正极活性材料层，正极活性材料层具有不含磷酸铁锂且包括锂过渡金属氧化物作为正极活性材料的结构。如果正极活性材料层也使用磷酸铁锂作为正极活性材料，则其可以用于3.6V或更低的电压驱动范围，其中能量密度降低。因此，在本公开内容中，磷酸铁锂优选仅包含在底漆涂层中。
正极活性材料层的厚度没有限制，例如可以形成为50至300μm的厚度。
同时，正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不对电池引起化学变化，例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳或铝或表面用碳、镍、钛、银等处理过的不锈钢。此外，第一正极集电器可以具有3至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细的凹凸以增加第一正极活性材料的粘合力。例如，它可以以各种形式使用，例如薄膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
同时，根据本公开内容的另一实施方式，提供了一种锂二次电池，其包括用于锂二次电池的正极。
锂二次电池具有的结构，其中包括负极和正极以及介于正极和负极之间的隔板的电极组件与锂非水电解质一起装入电池壳中。
这种锂二次电池的其他部件和结构等以本领域已知的内容并入本公开内容，因此将省略其详细描述。
在下文中，描述了本公开内容的优选示例、用于比较它们的比较示例以及用于评估它们的实验示例。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，这些示例仅用于说明目的，并且可以在不偏离本说明书的范围和精神的情况下进行各种改变和修改，并且不言而喻，这样的修改和修改落入所附权利要求的范围内。
<制备例1>
一级颗粒LiFePO4(平均粒径(D50)：0.5±0.15μm)、HNBR分散剂(Mw：220000±30000，AN含量：35±3wt％，RDB 0～5％)以100:1的重量比混合在NMP溶剂中使固含量为61％，从而制备浆料。
<制备例2>
将一级颗粒LiFePO4(平均粒径(D50)：0.5±0.15μm)在NMP溶剂中混合，使得固体含量为61％，由此制备浆料。
<实验例1>
测量制备例1和2中制备的浆料的粘度和LFP颗粒的平均粒径(D50)，并显示在下表1中。
LFP颗粒的平均粒径通过使用激光衍射粒度分析仪(例如，可从Malvern获得的Mastersizer 3000)测量。当颗粒通过激光束时，测量根据粒度的衍射图差异以计算粒度分布。D50通过计算与分析仪中的颗粒数相对于粒径的累积分布中的50％的点对应的粒径来测量。
[表1]
粘度(cps) LFP PSD(D50)
制备例1 1980 0.88
制备例2 9370 1.50
参照以上表1，可以确认的是，由于包括了分散剂，LFP得到很好的分散，并且颗粒之间聚集较少，使得D50仍然类似于一级颗粒的尺寸，并且粘度不高，而制备例2不包括分散剂，由于LFP彼此聚集而粒径和粘度增加。
<实施例1>
将一级颗粒LiFePO4(平均粒径(D50)：0.5±0.15μm)、HNBR分散剂(Mw：220000±30000，AN含量：35±3wt％，RDB 0～5％)、导电材料(炭黑)和粘合剂(PVDF，Mw：700000±50000)以94.5:1:1.5:3的重量比混合在NMP溶剂中以制备底漆浆料。此时，固体含量设定为45％。
将该浆料涂覆在Al箔(厚度：12μm)上至5μm的厚度并干燥以形成底漆涂层。
然后，将作为正极活性材料的LiCoO2、导电材料(炭黑)和粘合剂(PVDF，Mw：700,000±50,000)以95.5:1.5:3的重量比混合在NMP溶剂中以制备活性材料浆料。
将活性材料浆料涂覆在底漆涂层上至100μm的厚度并干燥以形成活性材料层，从而制造正极。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于：在实施例1中使用一级颗粒LiFePO4(平均粒径(D50)：0.5±0.15μm)、HNBR分散剂(Mw：220,000±30,000，AN含量：35±3wt％,RDB 0～5％)、导电材料(炭黑)和粘合剂(PVDF,Mw:700000±50000)以88.1:0.9:3:8的重量比混合在NMP溶剂中以制备底漆浆料，其中固体含量设定为45％。
<比较例1>
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于：在实施例1中使用一级颗粒LiFePO4(平均粒径(D50)：0.5±0.15μm)、导电材料(炭黑)和粘合剂(PVDF,Mw:700,000±50,000)以95.5:1.5:3的重量比混合在NMP溶剂中以制备底漆浆料，其中固体含量设定为45％。
<实施例3>
以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于：将底漆浆料涂覆至25μm的厚度，并将活性材料浆料涂覆至80μm的厚度。
<实施例4>
以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于：将底漆浆料涂覆至10μm的厚度，并将活性材料浆料涂覆至90μm的厚度。
<比较例2>
以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于：不涂覆底漆浆料，将活性材料浆料涂覆至105μm的厚度。
<比较例3>
以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于：将实施例1中制备的底漆浆料涂覆并干燥至105μm的厚度，并且不施加活性材料浆料。
<实验例1>
作为负极活性材料的人造石墨的MCMB(mesocarbon microbead)、炭黑导电材料、SBR粘合剂和CMC以95.8:0.5:2.5:1.2的重量比混合在H2O溶剂中以制备负极活性材料浆料，然后以65μm的厚度涂覆在铜箔(厚度：8μm)上，制造负极。
如上所述在实施例1至3以及比较例1和2中制造的正极和负极之间插入多孔聚乙烯隔板以制备电极组件。将电极组件放置在外壳内，并将电解液注入外壳中以制造锂二次电池。此时，将1.0M浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯组成的有机溶剂中制备电解液(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)。
电阻：上述制备的锂二次电池在25℃的恒流/恒压(CC/CV)条件下以1C充电至4.35V/38mA，然后在恒流条件下以2C放电至2.5V(CC)条件确认放电容量。接着，以与上述相同的方式充电后，只进行之前确定的放电容量的50％的放电。然后，在以2.5C放电10秒后，使用放电前后的电压差计算电阻。
高温容量保持率(％)：上述制备的锂二次电池在45℃的恒流/恒压(CC/CV)条件下以1C充电至4.35V/38mA，然后在恒流条件下以2C放电至2.5V(CC)条件以测量放电容量。该过程重复1到200次循环。通过(200次循环后的容量/1次循环后的容量)×100计算的值表示为高温容量保持率(％)。
冲击：将上述制备的锂二次电池在室温恒流/恒压(CC/CV)条件下以1C充满电至4.35V/38mA，然后在61cm高处9.8kg bar自由落下对电池施加冲击。在施加冲击后保持1小时，如果温度降至50度以下判断为合格。
钉子穿透：将上述制备的锂二次电池在室温恒流/恒压(CC/CV)条件下以1C充满电至4.35V/38mA，然后在GB/T条件下进行钉子穿透实验(钉子直径为3毫米，穿透速度为150毫米/秒)。钉子穿透后保持1小时，如果温度降至50度以下判断为合格。
测量结果如下表2所示。
[表2]
Figure BDA0003815406080000111
Figure BDA0003815406080000121
参见表2，可以确认，检查根据本公开内容的实施例1和比较例1，通过引入分散剂，分散性提高，电阻也降低，热稳定性提高，从而有效解决了由冲击和钉子穿透引起的问题。
另外，在如比较例2那样根本不形成底涂层时，可以确认不能通过冲击试验和钉子穿透试验两者，因此热稳定性显着降低。
另外，在如比较例3那样使用分散剂仅形成正极活性材料层时，存在这样的问题：虽然与形成较薄的底漆涂层的情况相比确保了安全性，但电阻增加且活性材料相对减少，由此降低容量保持率。
另一方面，比较实施例1和实施例2，当底漆涂层的粘合剂的含量增加时，电阻增加并且在容量方面可能降低，更优选以5wt％或更少的量来包含。
此外，检查实施例1和实施例3和4，可以确认对冲击和钉子穿透的影响，但是当如实施例3和4中形成较厚的底漆涂层时，表现出高容量的正极活性材料层相对减少，而安全性反而降低，因此存在电阻增加且容量保持率降低的缺点，并且在能量密度方面也是不利的。
工业实用性
如上所述，根据本公开内容的一个实施方式的用于锂二次电池的正极通过施加磷酸铁锂作为底漆涂层而提高热稳定性，同时，通过将含有其他锂过渡金属氧化物的正极活性材料层单独施加到实质容量而具有提高能量密度的效果。
此外，与施加仅包含一般的导电材料的底漆涂层的情况相比，本公开内容不仅具有可通过含有磷酸铁锂而有助于提高容量的效果，而且还通过添加少量分散剂而解决了磷酸铁锂的分散性降低的问题，由此解决了分散性降低导致的浆料可加工性问题，并有效地表现出改善锂二次电池的性能，例如根据应用底漆涂层的电导率。
基于上述公开内容，本领域普通技术人员可以在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下进行各种应用和修改。

Claims (12)

1.一种用于锂二次电池的正极，包括：
正极集电器，
形成于所述正极集电器上的底漆涂层，以及
形成于所述底漆涂层上的正极活性材料层，
其中所述底漆涂层包含磷酸铁锂、粘合剂、导电材料和分散剂，
其中所述磷酸铁锂由以下化学式1表示，
其中所述分散剂是氢化丁腈橡胶(HNBR)，以及
其中所述氢化丁腈橡胶以基于磷酸铁锂重量的0.4至2.0wt％的量来包括：
[化学式1]
Li1+aFe1-sMs(PO4-b)Xb
其中，
M是选自Co、Ni、Al、Mg、Ti和V中的至少一种元素，
X是F、S或N，并且
0≤s≤0.5；-0.5≤a≤+0.5；0≤b≤0.1。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极，其中：
所述磷酸铁锂由一级颗粒构成，或者是在所述一级颗粒聚集的状态下所述一级颗粒与二级颗粒的混合物。
3.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的正极，其中：
所述磷酸铁锂的一级颗粒的平均直径(D50)为0.2至3.0μm，且所述二级颗粒的平均直径(D50)为7至25μm。
4.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的正极，其中：
所述磷酸铁锂处于所述一级颗粒和/或所述二级颗粒被碳涂覆的状态。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极，其中：
所述氢化丁腈橡胶的丙烯腈(AN)的含量是20至50重量％，所述氢化丁腈橡胶中存在的残留双键(RDB)以30％或更少的量来包括。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极，其中：
所述氢化丁腈橡胶具有10,000至250,000的重均分子量(Mw)。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极，其中：
所述底漆涂层中包含的所述粘合剂是具有500,000至1,200,000的重均分子量(Mw)的聚偏二氟乙烯(PVdF)。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极，其中：
所述底漆涂层形成为1至5μm的厚度。
9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极，其中：
所述正极活性材料层形成为50至300μm的厚度。
10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极，其中：
所述正极活性材料层包含锂过渡金属氧化物作为正极活性材料。
11.根据权利要求10所述的用于锂二次电池的正极，其中：
所述锂过渡金属氧化物包括选自由Ni、Mn和Co构成的群组中的至少一种过渡金属。
12.一种锂二次电池，包含根据权利要求1至11中任一项所述的用于锂二次电池的正极。
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