CN108604674B - 二次电池用正极、其制造方法以及包含该正极的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二次电池用正极的制造方法，该方法包括：在正极集电体上涂覆含有第一正极活性物质的第一正极浆料，通过一次压延被涂覆的第一正极浆料而形成第一正极合剂层，在已形成的第一正极合剂层上涂覆含有第二正极活性物质的第二正极浆料，并且通过二次压延被涂覆的第二正极浆料而形成层压在第一正极合剂层上的第二正极合剂层。如上制造的正极可以大幅降低与正极集电体相邻的电极的下层部分的伸长率，从而当钉子等金属体从外部穿透电极时增加穿透电阻。因此，本发明可以提供一种具有改善的稳定性的二次电池用正极以及包含该正极的二次电池，该正极能够通过抑制过电流而防止由过电流引起的电池着火或爆炸。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年11月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0156827号和2017年11月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0155472号的权益，通过援引将其公开内容完整并入本文。
技术领域
本发明涉及二次电池用正极、其制造方法以及包含该正极的锂二次电池。
背景技术
随着技术发展和对移动设备需求的增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商品化并广泛使用。
作为锂二次电池的正极活性物质，已经使用锂过渡金属复合氧化物。在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的LiCoO2锂钴复合金属氧化物。然而，LiCoO2由于锂脱嵌引起的不稳定晶体结构而具有非常差的热性能，并且价格昂贵，因此使用大量LiCoO2作为电动车辆等应用的电源存在限制。
作为替代LiCoO2的材料，已经开发了锂锰复合氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4等)和锂镍复合氧化物(LiNiO2等)。在这些材料中，更积极地研究和开发了锂镍复合氧化物，其具有约200mAh/g的高可逆容量从而使更大容量的电池易于实施。然而，与LiCoO2相比，LiNiO2具有以下限制：其热稳定性较差，并且当在充电状态下由于来自外部的压力等发生内部短路时，正极活性物质本身分解，导致电池破裂和着火。
因此，作为在保持LiNiO2的优异的可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已经提出了用钴(Co)或锰(Mn)取代一部分镍(Ni)的方法。然而，在一部分镍被钴取代的LiNi1-αCoαO2(α＝0.1～0.3)的情况下，存在以下限制：获得了优异的充放电性能和寿命特性，但热稳定性低。此外，在一部分Ni被具有优异热稳定性的Mn取代的镍锰基锂复合金属氧化物的情况下和一部分Ni被Mn和Co取代的镍锰钴锰基锂复合金属氧化物(在下文中，简称为“NCM基锂氧化物”)的情况下，循环特性和热稳定性相对优异。然而，由于其低电阻，当钉子等金属体穿透时不会发生内部短路，从而会导致严重的安全问题，例如由于瞬时过电流引起的着火或爆炸。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供二次电池用正极和包含该正极的二次电池，所述正极具有高容量、高输出性能、优异的循环特性和热稳定性，并且当钉子等金属体从外部穿透电极时，具有增加的穿透电阻。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种二次电池用正极的制造方法，该方法包括：在正极集电体上涂覆含有第一正极活性物质的第一正极浆料，通过一次压延涂覆有第一正极浆料的集电体而形成第一正极合剂层，在上述形成的第一正极合剂层上涂覆含有第二正极活性物质的第二正极浆料，并且通过二次压延涂覆有第二正极浆料的第一正极合剂层而形成层压在第一正极合剂层上的第二正极合剂层。
根据本发明的另一方面，提供一种二次电池用正极，该正极包括：正极集电体；第一正极合剂层，第一正极合剂层层压在正极集电体上并包含第一正极活性物质；和第二正极合剂层，第二正极合剂层层压在第一正极合剂层上并包含第二正极活性物质。第一正极合剂层与第二正极合剂层之间的伸长率之差为0.1％至1.0％。
根据本发明的另一方面，提供一种包含所述正极的锂二次电池。
优异效果
根据本发明的制造方法制造的二次电池用正极，通过大幅降低与正极集电体相邻的电极下层部分的伸长率，能够在钉子等金属体从外部穿透电极时增加穿透电阻。因此，本发明可以提供具有改善的稳定性的二次电池用正极和包含该正极的二次电池，该正极能够通过抑制过电流来防止由过电流引起的电池着火或爆炸。
附图说明
附于说明书的以下附图通过实例说明了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起使本发明的技术构思能够得到进一步理解，因此，本发明不应仅仅用这些附图中的内容来解读。
图1至图4是示意性地示出本发明实施方式的二次电池用正极的制造方法的图。
图5是示出根据本发明的实施例和比较例制造的二次电池用正极的穿透电阻的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以更清楚地理解本发明。将理解的是，在本说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义来最佳地解释本发明的原则，将这些词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
附图是为了清楚地说明本发明，而并非意在将本发明限于附图中所示的实施方式。附图中要素的形状和尺寸可以夸大以便清楚，并且省略与描述无关的部分，并且在相同的附图标记中，相同的附图标记用于相同部件。
本发明的一个方面的二次电池用正极的制造方法包括：在正极集电体上涂覆含有第一正极活性物质的第一正极浆料，通过一次压延涂覆有第一正极浆料的集电体而形成第一正极合剂层，在上述形成的第一正极合剂层上涂覆含有第二正极活性物质的第二正极浆料，并且通过二次压延涂覆有第二正极浆料的第一正极合剂层而形成层压在第一正极合剂层上的第二正极合剂层。
第一正极活性物质的平均粒径(D50)可以为第二正极活性物质的平均粒径(D50)的5％至80％。
即，根据本发明的实施方式，具有相对较小平均粒径(D50)的第一正极活性物质可以涂覆在电极的下层部分上，以与正极集电体相邻，而具有相对较大平均粒径(D50)的第二正极活性物质可以涂覆在电极的上层部分上。结果，可以降低与正极集电体相邻的第一正极合剂层的伸长率，并且可以增加设置在电极的上层部分上的第二正极合剂层的伸长率。
在本发明中，平均粒径(D50)可以定义为对应于粒径分布曲线中50％体积累积量的粒径。例如，平均粒径(D50)可以使用激光衍射法测量。例如，测量正极活性物质的平均粒径(D50)的方法可以通过下述方式来进行：将正极活性物质的颗粒分散在分散介质中，将经分散的颗粒引入市售的激光衍射粒度测量装置(例如，Microtrac MT 3000)中，以60W的输出对其照射约28kHz的超声波，并测量对应于测量装置中50％体积累积量的平均粒径(D50)。
在本发明中，每个正极合剂层的伸长率是指使用UTM设备测量的值，并且当安装正极合剂层并以约5mm/min的速度进行拉伸直至电极(正极合剂层)被拉伸到最大值时，通过与现有正极合剂层的长度相比的长度变化来测量伸长率。
另一方面，在常规地形成具有多层结构的正极时，将浆料涂覆在多层上然后一次压延，这使得设置在电极的下层部分上的层的压延率差，并且伸长率的降低存在限制。
然而，在本发明中，涂覆用于形成与正极集电体相邻的第一正极合剂层的第一正极浆料，然后一次压延，并且涂覆用于形成第二正极合剂层的第二正极浆料，然后二次压延，以制成具有多层结构的正极，这提高了在电极下层部分上的第一正极合剂层的压延率。结果，有效地大幅降低了与正极集电体相邻的第一正极合剂层的伸长率，从而在金属体从外部穿透电极时显著增加了穿透电阻，并且通过抑制过电流，防止了由过电流引起的电池着火或爆炸。
图1是示意性地示出本发明实施方式的二次电池用正极的制造方法的图。
参见图1，本发明实施方式的二次电池用正极的制造方法包括在正极集电体10上涂覆含有第一正极活性物质的第一正极浆料21'。
第一正极活性物质的平均粒径(D50)可以为第二正极活性物质的平均粒径(D50)的5％至80％。
具体而言，第一正极活性物质的平均粒径(D50)可以为1μm至15μm。更优选地，第一正极活性物质的平均粒径(D50)可以为1μm至10μm，甚至更优选为2μm至8μm。当第一正极活性物质的平均粒径(D50)小于1μm时，可能发生电极副反应，或者在电极的制造过程中可能难以分散。当大于15μm时，可能降低与正极集电体的粘附，并且增加第一正极合剂层的伸长率，使得稳定性的改善效果可能不明显。
正极集电体10没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛和银等中的一种进行过表面处理的铝或不锈钢。而且，正极集电体10通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在正极集电体10的表面上形成微观凹凸以提高正极活性物质的粘附。正极集电体10可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
除了第一正极活性物质之外，第一正极浆料21'还可以包含导电材料、粘合剂和溶剂，必要时，浆料中还可以包含例如填料等添加剂。
接下来，参见图2，涂覆并随后一次压延第一正极浆料21'，以形成第一正极合剂层21。
这样，在本发明的实施方式中，具有相对较小平均粒径的正极活性物质包含在与第一正极集电体10相邻的第一正极浆料21'中，然后其被一次压延以形成第一正极合剂层21，使得可以形成具有显著降低的伸长率的第一正极合剂层21。
接下来，参见图3，将包含第二正极活性物质的第二正极浆料22'涂覆在上述形成的第一正极合剂层21上。
第二正极活性物质可以是平均粒径(D50)大于第一正极活性物质的大颗粒。
具体而言，第二正极活性物质的平均粒径(D50)可以为10μm至100μm。更优选地，第二正极活性物质的平均粒径(D50)可以为10μm至50μm，甚至更优选为10μm至30μm。当第二正极活性物质的平均粒径(D50)小于10μm时，在电极的制造期间的压延过程中可能存在加工困难，并且当大于100μm时，输出性能可能劣化。
除了第二正极活性物质之外，第二正极浆料22'还可以包含导电材料、粘合剂和溶剂，必要时，浆料中还可以包含例如填料等添加剂。
第一正极活性物质和/或第二正极活性物质可以包括由下式1表示的锂过渡金属氧化物。
[式1]
LiaNi1-x-yCoxMnyMzO2
(在上式中，M是选自由Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo和Cr组成的组的任意一种或多种元素，并且0.9≤a≤1.5，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1，0≤x+y≤0.7。)
然而，第一正极活性物质和/或第二正极活性物质不必限于由式1表示的锂过渡金属氧化物。第一正极活性物质和/或第二正极活性物质可以包括层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或者被一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，例如化学式Li1+x1Mn2-x1O4(其中，x1为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-x2M1 x2O2(其中，M1＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x2＝0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-x3M2 x3O2(其中，M2＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x3＝0.01至0.1)或Li2Mn3M3O8(其中，M3＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNix4Mn2-x4O4(其中，x4＝0.01至1)表示的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中，化学式中的部分Li被碱土金属离子取代；二硫化物；Fe2(MoO4)3；等等。
同时，第一和第二正极活性物质可以包括具有相同组成的锂过渡金属氧化物，或者可以包括具有不同组成的锂过渡金属氧化物。
包含在第一正极浆料和/或第二正极浆料中的导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；等等。相对于正极合剂层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
同时，包含在第一正极浆料和/或第二正极浆料中的粘合剂起到提高正极活性物质颗粒之间的粘合和正极活性物质与正极集电体10之间的粘附的作用。粘合剂的具体实例可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任意一种或其中两种以上的混合物。相对于正极合剂层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂的实例可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中任意一种或其中两种以上的混合物。考虑到浆料的涂覆厚度和制造产率，溶剂的用量要足以溶解或分散正极活性物质、导电材料和粘合剂，并且在后续的涂覆以制备正极的过程中可以具有能够表现出优异的厚度均匀性的粘度。
接着，参见图4，涂覆第二正极浆料22'，然后对其进行二次压延以形成层压在第一正极合剂层21上的第二正极合剂层22，最终制得正极100。
如上所述制造的本发明实施方式的正极100包括位于作为电极的下层部分的第一正极合剂层21中的具有相对较小平均粒径(D50)的第一正极活性物质，并且包括位于作为电极的上层部分的第二正极合剂层22中的具有相对较大平均粒径(D50)的第二正极活性物质，从而使得第一正极合剂层21的伸长率降低，并且第二正极合剂层22的伸长率增加。此外，在本发明中，并非在涂覆了所有用于形成多层的正极浆料之后才进行压延过程，而是将第一正极浆料21'涂覆后进行一次压延以形成第一正极合剂层21，使得可以使第一正极合剂层21的伸长率的降幅最大化。结果，有效地大幅降低了与正极集电体相邻的第一正极合剂层的伸长率，使得当金属体从外部穿透电极时穿透电阻显著增加，并且通过抑制过电流，可以防止由过电流引起的电池着火或爆炸。
根据本发明的实施方式制造的第一正极合剂层21和第二正极合剂层22的伸长率之差可以为0.1％至1.0％，更优选为0.2％至0.7％。在本发明中，各正极合剂层的伸长率是指通过使用UTM设备测量的值，并且当安装了正极物质合剂层并以约5mm/min的速度将其拉伸直至电极(正极合剂层)被拉伸到最大值时，通过与现有正极合剂层的长度相比的长度变化来测量伸长率。
这样，用具有比表面积小的大颗粒的正极活性物质制备电极上层部分，同时使电极的下层部分的伸长率的降幅最大化，由此使得电极下层部分和电极上层部分之间的伸长率之差最大化，从而增加了穿透电阻，并且提高了诸如寿命特性等电池性能。
具体而言，第一正极合剂层21的伸长率可以为0.2％至1.2％，更优选为0.2％至0.5％。
当与正极集电体10相邻的第一正极合剂层21的伸长率满足上述范围时，当金属体从外部穿透电极时，可以显著增加穿透电阻，并且通过增加穿透电阻可以防止过电流的产生，使得可以提高稳定性。
另外，第二正极合剂层22的伸长率可以为0.6％至2.0％，更优选为0.6％至0.9％。
当设置在电极的上层部分的第二正极合剂层22的伸长率满足上述范围时，整个正极的伸长率可以保持在预定水平或更高水平，并且可以防止在电极的制造期间的压延过程中的破损问题。
另外，包含如上所述制造的第一正极合剂层21和第二正极合剂层22的整个正极100的伸长率可以小于1.4％。通过如上所述使第一正极合剂层21和第二正极合剂层22中包含的正极活性物质的平均粒径(D50)不同，并且通过具有两次压延的制造过程制造正极100，可以将第一正极合剂层21与第二正极合剂层22之间的伸长率之差设定为0.1％至1.0％，更优选为0.2％至0.7％。此外，整个正极100的伸长率可以小于1.4％。
同时，第一正极合剂层21与第二正极合剂层22的厚度比可以为1:1至1:8。具体而言，第一正极合剂层21的厚度可以为15μm至40μm，第二正极合剂层22的厚度可以为30μm至80μm。
另外，本发明的实施方式提供根据所述制造方法制造的二次电池用正极100。
具体而言，本发明实施方式的正极100包括：正极集电体10；第一正极合剂层21，所述第一正极合剂层层压在正极集电体10上并包含第一正极活性物质；和第二正极合剂层22，所述第二正极合剂层层压在第一正极合剂层21上并包含第二正极活性物质。第一正极合剂层21和第二正极合剂层22之间的伸长率之差为0.1％至1.0％。而且，更优选地，第一正极合剂层21和第二正极合剂层22之间的伸长率之差可以为0.2％至0.7％。
第一正极活性物质的平均粒径(D50)可以为第二正极活性物质的平均粒径(D50)的5％至80％，更优选地，第一正极活性物质的平均粒径(D50)可以为1μm至15μm，并且第二正极活性物质的平均粒径(D50)可以为10μm至100μm。
在本发明实施方式的正极100中，通过一次压延形成包含平均粒径(D50)相对较小的第一正极活性物质的第一正极合剂层21，并且通过二次压延形成包含平均粒径(D50)相对较大的第二正极活性物质的第二正极合剂层22，使得可以将第一正极合剂层21和第二正极合剂层22之间的伸长率之差设定为0.1％至1.0％。更优选地，第一正极合剂层21与第二正极合极层22之间的伸长率之差可以为0.2％至0.7％。
具体而言，第一正极合剂层21的伸长率可以为0.2％至1.2％，更优选为0.2％至0.5％。第二正极合剂层22的伸长率可以为0.6％至2.0％，更优选为0.6％至0.9％。
而且，包含第一正极合剂层21和第二正极合剂层22的整个正极100的伸长率可以小于1.4％。
另外，第一正极合剂层21的孔隙率可以为18％至34％，第二正极合剂层22的孔隙率可以为20％至40％。
第一正极合剂层21包括具有相对较小直径的正极活性物质，并且将第一正极浆料涂覆然后一次压延以形成第一正极合剂层21，以使得压延率提高。结果，伸长率进一步降低，并且孔隙率降低。
因此，通过使电极的下层部分和上层部分之间的伸长率之差最大化，显著增加了穿透电阻，并且通过抑制过电流而防止了由过电流引起的电池着火或爆炸。而且，提高了诸如寿命特性等电池性能。
在此省略了对与上述本发明实施方式的二次电池用正极制造方法重叠的部分的描述，但可以与所述制造方法中描述的一样进行应用。
另外，本发明的实施方式提供了包括正极100的电化学装置。电化学装置具体可以是电池或电容器，更优选锂二次电池。
锂二次电池具体包括正极、设置为与正极相对的负极、介于正极和负极之间的隔膜以及电解质，并且正极如上所述。而且，锂二次电池还可以选择性地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池壳体，以及用于密封电池壳体的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集电体和设置在负极集电体上的负极合剂层。
负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池的化学变化即可。例如，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，表面用碳、镍、钛和银等中的一种处理过的铜或不锈钢，以及铝镉合金。而且，负极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电体10的情况一样，可以在负极集电体的表面上形成微观凹凸以提高负极活性物质的粘附。负极集电体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
除了负极活性物质之外，负极合剂层还包括粘合剂和导电材料。负极合剂层可以通过例如在负极集电体上涂覆选择性地包括粘合剂和导电材料且包括负极活性物质的负极合剂层形成用组合物、并干燥经涂覆的负极集电体来制备，或者可以通过在单独的支持体上浇铸负极合剂层形成用组合物、然后将从该支持体上剥离的膜层压在负极集电体上来制备。
作为负极活性物质，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性物质的具体实例可以是：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物，例如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和未掺杂有锂的金属氧化物，例如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含金属化合物和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其中任意一种或其中两种以上的混合物。另外，金属锂薄膜可用作负极活性物质。此外，低结晶性碳和高结晶性碳均可用作碳材料。低结晶性碳的典型实例可以是软碳和硬碳，高结晶性碳的典型实例可以是不规则、板状、薄片状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中位碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
而且，粘合剂和导电材料可以与上文描述正极时所描述的那些相同。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别是，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或具有两层以上这种膜的层压结构体。而且，可以使用常见的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制备的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的涂覆隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
此外，用于本发明的电解质可以是可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但不限于此。
具体而言，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别的限制，只要其可以充当可以使电池电化学反应中涉及的离子移动经过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中R是C2-C20直链、支化或环状烃基，可包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些溶剂中，优选碳酸酯类溶剂，并且更优选可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在该情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质的性能可以非常优异。
可以使用任何化合物作为锂盐而没有特别限制，只要其可以提供在锂二次电池中使用的锂离子即可。具体而言，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2作为锂盐。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的电导率和粘度，使得电解质可以表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低和提高电池的放电容量，除了上述电解质成分之外，电解质中可以进一步包括一种或多种添加剂，例如，卤代亚烷基碳酸酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，相对于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，包含本发明的正极活性物质的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出性能和容量保持率，因此可用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备，以及用于诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动车。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含所述锂二次电池作为电芯单元的电池模组，以及包含该电池模组的电池组。
所述电池模组或电池组可以用作以下至少一种中大型设备的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
在下文中，将详细描述本发明的实施例，以使本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为局限于本文所述的实施例。
实施例1
将作为第一正极活性物质的平均粒径(D50)为5μm的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、炭黑和作为粘合剂的PVdF以89:6:5的重量比混合在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，从而制得第一正极浆料。
将第一正极浆料涂覆于铝集电体上，在130℃下干燥，然后进行压延来形成第一正极合剂层。
此外，将作为第二正极活性物质的平均粒径(D50)为11μm的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、炭黑和作为粘合剂的PVdF以89:6:5的重量比混合在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，从而制得第二正极浆料。
将第二正极浆料涂覆于第一正极合剂层上，在130℃下干燥，然后进行压延来形成第二正极合剂层，从而最终制得正极(总伸长率为1.1％)。第一正极合剂层的厚度为30μm，第二正极合剂层的厚度为30μm。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于：使用平均粒径(D50)为4μm的第一正极活性物质来形成第一正极合剂层，并且使用平均粒径(D50)为12μm的第二正极活性物质来形成第二正极合剂层，从而最终制得正极(总伸长率为1.05％)。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于：使用平均粒径(D50)为8μm的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2作为正极活性物质来制备正极浆料，并且将该正极浆料涂覆于铝集电体上并压延，从而制得单正极合剂层的正极。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于：将第一正极活性物质涂覆于铝集电体上，而不进行压延，将第二正极浆料涂覆于其上，并进行压延来制备包含第一正极合剂层和第二正极合剂层的正极。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于：使用平均粒径(D50)为8μm的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2作为正极活性物质来制备正极浆料，将该正极浆料涂覆于铝集电体上并进行压延来形成第一正极合剂层，然后，将上述正极浆料涂覆于第一电极合剂层上并进行压延来形成第二正极合剂层，从而最终制得正极(总伸长率为1.3％)。
[制备例：锂二次电池的制造]
使用实施例1和2以及比较例1至3中制备的正极来分别制造锂二次电池。
首先，将作为负极活性物质的天然石墨、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的PVdF以85:10:5的重量比混合在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，由此制得负极形成用组合物，并且将该组合物涂覆于铜集电体上来制备负极。
在实施例1和2以及比较例1至3中制备的正极与如上制备的负极之间设置多孔聚乙烯隔膜以制得电极组件，将电极组件设置在壳体中，然后将电解液注入壳体中，由此制得各锂二次电池。其中，将1.0M浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯的有机溶剂(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)中来制备电解液。
[实验例]评价穿透电阻和稳定性
在与中国GB/T标准相同的条件下对使用实施例1和2以及比较例1至3中制备的正极分别制造的锂二次电池进行测试，以通过电阻变化来测量其穿透电阻，在该测试中，将直径为5mm至8mm的金属体以25±5mm/sec的速度落下以穿透电芯。结果显示在表1和图5中。
另外，在与中国GB/T标准相同的条件下对使用实施例1和2以及比较例1至3中制备的正极分别制造的锂二次电池进行测试，以评价是否着火，在该测试中，将直径为5mm至8mm的金属体以25±5mm/sec的速度落下以穿透电芯。
其结果显示在下表1中。
[表1]
从表1中可以看出，由以下方式制造的实施例1和2的正极显示出大幅增加的穿透电阻：使用具有相对较小直径的正极活性物质，将其一次压延来形成第一正极合剂层，并且使用具有相对较大直径的正极活性物质，将其二次压延来形成第二正极合剂层。结果，可以通过抑制过电流来防止由过电流引起的电池爆炸。
Claims (19)
1.一种二次电池用正极的制造方法，其包括：
在正极集电体上涂覆含有第一正极活性物质的第一正极浆料；
通过一次压延涂覆有第一正极浆料的所述正极集电体而形成第一正极合剂层；
在上述形成的第一正极合剂层上涂覆含有第二正极活性物质的第二正极浆料；和
通过二次压延涂覆有第二正极浆料的第一正极合剂层而形成层压在第一正极合剂层上的第二正极合剂层，
其中，第一正极合剂层和第二正极合剂层的伸长率之差为0.1％至1.0％。
2.如权利要求1所述的方法，其中，第一正极活性物质的平均粒径(D50)为第二正极活性物质的平均粒径(D50)的5％至80％。
3.如权利要求1所述的方法，其中，第一正极活性物质的平均粒径(D50)为1μm至15μm。
4.如权利要求1所述的方法，其中，第二正极活性物质的平均粒径(D50)为10μm至100μm。
5.如权利要求1所述的方法，其中，第一正极合剂层的伸长率为0.2％至1.2％。
6.如权利要求1所述的方法，其中，第二正极合剂层的伸长率为0.6％至2.0％。
7.如权利要求1所述的方法，其中，包含第一正极合剂层和第二正极合剂层的正极的总伸长率小于1.4％。
8.如权利要求1所述的方法，其中，第一正极活性物质和第二正极活性物质中的至少一种包含由以下式1表示的锂过渡金属氧化物：
[式1]
LiaNi1-x-yCoxMnyMzO2
其中，M是选自由Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo和Cr组成的组的任何一种或多种元素，并且0.9≤a≤1.5，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1，0≤x+y≤0.7。
9.一种二次电池用正极，其包括：
正极集电体；
第一正极合剂层，其层压在所述正极集电体上并包含第一正极活性物质；
第二正极合剂层，其层压在第一正极合剂层上并包含第二正极活性物质；且其中第一正极合剂层与第二正极合剂层之间的伸长率之差为0.1％至1.0％。
10.如权利要求9所述的二次电池用正极，其中，第一正极合剂层与第二正极合剂层之间的伸长率之差为0.2％至0.7％。
11.如权利要求9所述的二次电池用正极，其中，第一正极活性物质的平均粒径(D50)为第二正极活性物质的平均粒径(D50)的5％至80％。
12.如权利要求9所述的二次电池用正极，其中，第一正极活性物质的平均粒径(D50)为1μm至15μm。
13.如权利要求9所述的二次电池用正极，其中，第二正极活性物质的平均粒径(D50)为10μm至100μm。
14.如权利要求9所述的二次电池用正极，其中，第一正极合剂层的伸长率为0.2％至1.2％。
15.如权利要求9所述的二次电池用正极，其中，第二正极合剂层的伸长率为0.6％至2.0％。
16.如权利要求9所述的二次电池用正极，其中，包含第一正极合剂层和第二正极合剂层的正极的总伸长率小于1.4％。
17.如权利要求9所述的二次电池用正极，其中，第一正极合剂层的孔隙率为18％至34％。
18.如权利要求9所述的二次电池用正极，第一正极活性物质和第二正极活性物质中的至少一种包含由下式1表示的锂过渡金属氧化物：
[式1]
LiaNi1-x-yCoxMnyMzO2
其中，M是选自由Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo和Cr组成的组的任何一种或多种元素，且其中，0.9≤a≤1.5，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1，0≤x+y≤0.7。
19.一种锂二次电池，其包括：
电极组件，所述电极组件包括正极、负极和介于所述正极和所述负极之间的隔膜；
用于容纳所述电极组件的电池壳体；和
注入所述电池壳体中的非水性电解质，其中
所述正极是权利要求9至18中任一项所述的正极。
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