KR102261253B1 - 리튬이차전지용 양극의 제조방법 및 리튬이차전지의 제조방법 - Google Patents

리튬이차전지용 양극의 제조방법 및 리튬이차전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 전기적 특성, 안전성 및 안정성을 갖는 리튬이차전지용 양극의 제조방법 및 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬이차전지용 양극의 제조방법 및 리튬이차전지의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬이차전지용 양극의 제조방법 및 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 스마트폰을 비롯하여 노트북과 같은 휴대용 전자기기의 보급이 확대됨에 따라 이들 전자기기의 경량화, 소형화 추세에 맞춰 전지의 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. 나아가, 전기자동차 등의 차량용 전원에서부터 에너지저장시스템으로까지의 에너지 저장기술의 적용분야가 갈수록 확대되고 중대형화 되면서 더욱 많은 양의 전기에너지를 저장할 수 있는 이차전지의 고에너지 밀도화가 필요한 실정이다. 특히, 고에너지 밀도화 뿐만 아니라 폭 넓은 온도 범위에서도 동작할 수 있고, 안정성 및 안전성이 우수한 전지가 요구되고 있다.
일반적으로 리튬이차전지는 양극, 음극, 전해질을 포함한다. 이 중 양극을 형성하는 양극 활물질의 용량과 안정성은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리 반응에 의해 결정된다. 충전 전압을 상승시킴으로써 양극 활물질로부터 리튬의 탈리를 증대시키면 용량이 증가한다.
하지만, 양극 활물질로부터 리튬 탈리를 증대시키면 양극 활물질의 결정 구조가 파괴되거나 충전 전압의 상승으로 인해 바인더와 유기 전해질의 산화 분해 및 가스가 발생할 수 있으며, 이는 고율 방전 특성과 사이클 특성 등의 전지 특성 및 전지 안전성을 저하시킬 수 있다.
이러한 전지 특성 개선을 위해 양극 활물질 또는 음극 활물질, 전해질 등을 개량하는 기술들이 다수 제안되어 왔으나, 바인더, 특히 양극 바인더에 대한 것은 제한되어 있다.
리튬이차전지의 전극은 활물질, 바인더 및 전도성 물질을 포함한 전극 슬러리를 집전체에 도포 및 건조하여 제조된다. 예를 들어, 양극은 양극 활물질로 LiCoO2, 바인더로 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVdF, polyvinylidene difluoride), 전도성 물질로 카본 블랙을 분산시킨 슬러리를 알루미늄 박막의 집전체 상에 도포하여 건조시켜 제조될 수 있다. 이 때, PVdF는 물에 용해 또는 분산되지 않아 유기용매를 필요로 한다. 또한, PVdF는 고온, 고전압 환경에서 전해질에 의해 팽윤되어 활물질과의 결착력이 약해지고, 내구성을 저하시키며 전극 저항을 상승시킬 수 있다.
더욱이, 양극은 음극과 달리, 수계 바인더를 사용하는 경우 양극 활물질이 수분에 취약해 물성이 퇴화될 수 있고, 슬러리를 균일하게 분산시키기 어려운 문제가 있다. 또한, 전극에 균열이 발생하여 도전 경로를 충분히 확보하지 못해 고율 방전 특성이 저하되거나 양극 활물질의 리튬이 용출되는 등 양극 용량 및 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하될 수 있다. 이러한 문제는 고온, 고전압 충전 조건에서 심화될 수 있다.
이에, 안정성과 전지 성능이 확보된 리튬이차전지 양극을 제조하기 위하여 양극 활물질, 바인더 및 전도성 물질의 특정 조합으로 제조된 양극 슬러리에 대한 연구 개발이 더욱 필요한 상황이다.
일본등록특허공보 제5259373호(2013.05.02.)
본 발명은 고에너지 밀도를 갖고, 충방전 성능 및 수명 특성이 우수한 리튬이차전지용 양극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 반복되는 충방전 시 발생되는 양극 활물질의 부피 팽창을 억제하는 전극 구조 안정성을 갖고 양극 활물질 표면특성을 안정화시키면서 전지 특성이 우수한 리튬이차전지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 고용량으로 제조되어도 구조적 안정성뿐만 아니라 난연성 및 내열성이 우수하여 안전성이 향상된 리튬이차전지용 양극 및 리튬이차전지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극의 제조방법은 a) 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더, 양극 활물질 및 전도성 물질을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계 및 b) 상기 슬러리를 집전체에 코팅하여 리튬이차전지용 양극을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 양극 활물질은 LiNi1-x-yCoxMnyO2, 0 ≤ x ≤ 0.3, 0.01 ≤ y ≤ 0.4를 만족한다.
[화학식 1]
Figure 112019036005840-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019036005840-pat00002
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 -H, -CH3-xFx 및 -F에서 선택되고, R7은 카르복실기, 히드록시기, 술폰산기, 인산기 및 산무수물기에서 선택되며, 상기 x는 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 바인더는 화학식 1로 표시되는 반복단위(a) 및 화학식 2로 표시되는 반복단위(b)의 몰비가 1 내지 10일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 슬러리는 바인더 1 내지 50중량%, 양극 활물질 40 내지 98중량% 및 전도성 물질 1 내지 50중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 양극 활물질은 LiNi1-x-yCoxMnyO2, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0.01 ≤ y ≤ 0.3을 만족할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 리튬이차전지용 양극은 난연성을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 A) 상술한 리튬이차전지용 양극의 제조방법으로 제조된 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계; B) 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계; 및 C) 상기 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스 내에 전해질을 주액하여 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 리튬이차전지는 충전 컷 오프 전압이 4.0V 내지 6.0V일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 리튬이차전지는 작동 온도가 -50℃ 내지 150℃일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 리튬이차전지용 양극은 우수한 내열성 및 난연성을 가짐으로써, 화재 및 폭발 등의 위험이 적어 리튬이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 리튬이차전지용 양극은 고전압에도 전극 구조 안정성을 확보할 수 있어 내구성을 증진시킬 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 리튬이차전지는 충방전 횟수 증가에 따른 충방전 용량 감소를 더욱 효과적으로 줄여 전지 수명을 높일 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬이차전지의 사이클 특성을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬이차전지의 고전압 조건에서의 사이클 특성을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬이차전지의 율 특성을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬이차전지의 고온-고전압 조건에서의 사이클 특성을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬이차전지의 난연성 측정 결과를 관찰한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 바인더의 13C-NMR 분석 결과이다.
이하 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극의 제조방법 및 리튬이차전지의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
이차전지는 고에너지 밀도화 뿐만 아니라 폭 넓은 온도 범위에서도 동작할 수 있고, 안정성이 우수한 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이에 더불어 이차전지의 작동 중 화재나 폭발과 같은 격렬한 사고를 방지하기 위한 안전성을 동시에 확보하는 것에 대한 중요성이 대두되고 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 리튬이차전지의 안정성, 전지 성능 및 안전성을 동시에 확보할 수 있는 리튬이차전지, 특히 리튬이차전지의 양극을 특성 조합을 제공함으로써 전극 안정성 특히 열적 안정성 및 고전압 안정성을 확보할 수 있으면서 이를 통해 양극의 용량을 대폭 높일 수 있으며, 우수한 용량 유지 특성, 사이클 특성 및 수명 특성을 갖고, 난연성으로 화재 등의 위험을 방지할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명을 구체적으로 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극의 제조방법은 a) 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더, 양극 활물질 및 전도성 물질을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계 및 b) 상기 슬러리를 집전체에 코팅하여 리튬이차전지용 양극을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 양극 활물질은 LiNi1-x-yCoxMnyO2, 0 ≤ x ≤ 0.3, 0.01 ≤ y ≤ 0.4를 만족한다.
[화학식 1]
Figure 112019036005840-pat00003
[화학식 2]
Figure 112019036005840-pat00004
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 -H, -CH3-xFx 및 -F에서 선택되고, R7은 카르복실기, 히드록시기, 술폰산기, 인산기 및 산무수물기에서 선택되며, 상기 x는 1 내지 3의 정수이다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극의 제조방법으로 제조된 양극은 전극 구조의 안정성을 구현할 수 있으며, 내열성 및 난연성이 우수하여 화재 및 폭발 등의 위험을 방지할 수 있다. 또한, 충방전 횟수 증가에 따른 전지용량 감소를 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 a)단계는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더, 양극 활물질 및 전도성 물질을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계이다. 상기 a)단계에서 슬러리 내의 구성성분 간의 응집이 발생하지 않고 균일하게 혼합됨으로써, 적절한 기공률과 높은 로딩 레벨을 갖는 양극을 제조함으로써 전해질과의 젖음성을 높여 리튬이온의 확산을 향상시킬 수 있고, 나아가 충방전 성능을 높일 수 있어 우수한 사이클 수명 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 양극 활물질은 NCM계 양극 활물질로서, 니켈의 함량이 높은 것일 수 있다. 예를 들어, LiNi1-x-yCoxMnyO2, 0 ≤ x ≤ 0.3, 0.01 ≤ y ≤ 0.4을 만족할 수 있고, 바람직하게는 LiNi1-x-yCoxMnyO2, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0.01 ≤ y ≤ 0.3을 만족할 수 있다. 더 바람직하게는 LiNi1-x-yCoxMnyO2, 0.01 ≤ x ≤ 0.2, 0.01 ≤ y ≤ 0.2를 만족할 수 있다. 구체적으로는 리튬－니켈－코발트－망간 복합산화물로, LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 이들의 중간 범위 화학조성을 가지는 산화물 및 LiNi0.8+aCo0.1-bMn0.1-cO2 (0.01 ≤ a < 0.2, 0.01 ≤ b < 0.1, 0.01 ≤ c < 0.1) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 일 수 있다. 가장 바람직하게는 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 이들의 중간 범위 화학조성을 가지는 산화물 및 LiNi0.8+aCo0.1-bMn0.1-cO2 (0.01 ≤ a < 0.2, 0.01 ≤ b < 0.1, 0.01 ≤ c < 0.1) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 일 수 있다.
종래의 저니켈 양극 활물질(예: 0.2 < x ≤ 0.5, 0.2 < y ≤ 0.5)의 경우는 중대형 전지로써, 사용하기에는 용량이 낮아, 과니켈 양극 활물질을 사용하려고 시도되었다. 그러나, 종래의 과니켈 양극 활물질은 니켈 함량이 높음에 따라, 가역 방전용량 등의 고에너지 밀도를 가질 수 있었지만, 이는 고온의 환경에서는 니켈이 리튬 층을 차지하는 양이온 혼합 현상이 발생하면서 리튬이온의 이동을 방해하기 때문에 율특성 및 방전용량 등의 전기화학적 성능에 악영향을 미친다. 또한 고온의 환경에서는 과니켈 양극 활물질 표면에서 유기 전해질의 산화분해가 촉진되어 과니켈 양극의 성능 퇴화가 전해질 소모로 인한 가스 발생이 심화되는 문제가 있다.
이와 달리 본 발명에서는 상기와 같은 과니켈 양극 활물질을 본 발명에 따른 상기 바인더 및 전도성 물질을 함께 혼합함으로써, 우수한 용량유지 특성을 구현함과 동시에 4.3V 이상의 고전압 충전 컷 오프 전압, 고온의 환경에서도 반복되는 충방전에도 및 사이클 수명 특성 등의 전기화학적 성능을 저하없이 향상시킬 수 있어 열적, 고전압에도 전극 구조안정성을 확보할 수 있다. 또한, 30초간 불을 붙이더라도 불이 붙지 않아 우수한 난연성을 구현할 수 있어 화재 및 폭발에 대하여 안전성을 구현할 수 있다.
통상 전극의 구조 안정성 측면에서 전도성 물질 및 양극 활물질과의 조합에 따른 특성 변화가 크며, 양극 슬러리에 함유되는 바인더가 양극 활물질 또는 전도성 물질과의 접착력, 이들을 포함하는 전극 슬러리의 균일성 또는 분산성에 중요한 역할을 수행하므로 본 발명은 이의 조합에 의하여 상술한 바와 같은 목적을 달성할 수 있는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 바인더는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019036005840-pat00005
[화학식 2]
Figure 112019036005840-pat00006
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 -H, -CH3-xFx 및 -F에서 선택되고, R7은 카르복실기, 히드록시기, 술폰산기, 인산기 및 산무수물기에서 선택되며, 상기 x는 1 내지 3의 정수이다.
구체적으로는 상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 -H, -CH3-xFx 및 -F 중에서 선택되는 어느 하나의 플루오린기(fluorine group)이며, 상기 R7은 카르복실기, 히드록시기, 술폰산기, 인산기 및 산무수물기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 산기(acid group)이다. 바람직하게는, 상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 -CF3 및 -F 일 수 있고, 상기 R7은 카르복실기 또는 히드록시기일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 바인더는 상기 R1 내지 R6은 -CF3일 수 있고, 상기 R7은 카르복실기일 수 있다. 이를 만족하는 폴리이미드 공중합체를 포함하는 바인더는 양극에 적용되었을 때, 탁월한 효과를 발현할 수 있다. 특히, 상기 바인더는 본 발명에 따른 양극 활물질 및 전도성 물질과의 조합할 경우, 고온, 고전압의 조건에서도 리튬의 용출 등 용량이 감소하거나 사이클 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 내열성 및 난연성을 확보할 수 있어 이차전지의 내구성 증진에도 탁월하다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 바인더는 양극 활물질과의 우수한 접착력을 제공할 수 있고, 용해도가 높아 양극표면에의 균일한 표면층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 바인더는 기존 상용화된 PVdF 바인더와 대비하여 볼 때, 전기화학적 산화안정성과 열적안정성을 크게 향상시킬 수 있으며, 통상 4.2V 이상의 충전 컷 오프 전압에서 발생하는 계면에서의 전해질의 전기화학적 산화반응과 양극 금속 용출 문제를 방지할 수 있다. 따라서 전해질의 산화안정성 향상을 위해 별도의 전해질 첨가제를 사용하지 않아도 되는 효과를 가질 수 있다.
즉, 상기와 같은 바인더를 포함할 경우, 본 발명에 따른 양극 활물질 및 전도성 물질과 혼합하여 열적 안정성 및 고전압 안정성을 확보할 수 있어 반복적인 충방전에도 성능 저하를 최소화할 수 있다. 또한, 전극 구조의 안정성 및 전지 특성, 구체적으로 고율, 고용량, 사이클 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 난연성을 가져 화재 및 폭발 등의 위험을 방지할 수 있는 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 바인더는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체로, 공중합체의 형태가 크게 제한되는 것은 아니지만, 교대 공중합체(alternating copolymer), 랜덤 공중합체(random copolymer), 블록 공중합체(block copolymer) 및 그래프트 공중합체(graft copolymer)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 바인더는 화학식 1로 표시되는 반복단위(a) 및 화학식 2로 표시되는 반복단위(b)의 몰비(a/b)가 1 내지 10일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 7일 수 있고, 더 바람직하게는 3 내지 5일 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 폴리이미드 공중합체는 화학식 1로 표시되는 반복단위의 몰비 : 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비가 1:1 내지 10:1일 수 있고, 바람직하게는 2:1 내지 7:1일 수 있고, 더 바람직하게는 3:1 내지 5:1일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 고율, 고용량 및 사이클 수명 특성을 포함한 전지 특성은 물론 난연성, 열적 안정성 및 고전압 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 바인더는 중량평균분자량이 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 5,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 100,000 g/mol 더 바람직하게는 25,000 내지 65,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 양극 활물질 및 전도성 물질과의 접착력 향상, 전극 구조 안정성 측면에서 효과적이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 슬러리는 본 발명에 따른 상술한 바인더 외에, 이와 함께 본 발명의 목적하는 효과를 벗어나지 않는 범위에서 공지의 바인더와 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
공지의 바인더로는 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride, PVdF), 헥사플루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluorideco-trichloroethylene), 폴리아크릴산 나트륨(sodium polyacrylate), 알긴산 나트륨(sodium alginate), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 풀루란(pullulan), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxylic methyl cellulose, CMC), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 스티렌부타디엔 고무(styrene－butadiene rubber, SBR), 스티렌에틸렌부틸렌스티렌 공중합체(styrene－ethylene－butylene－styrene, SEBS), 폴리비닐알코올(PVA) 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(ethylene－vinyl acetate copolymer; EVA)등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 공지의 바인더는 그 함량 범위가 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로, 본 발명에 따른 상기 슬러리의 총 종량에 대하여 1 내지 50중량%, 구체적으로 2 내지 20중량%, 더욱 구체적으로 3 내지 15중량% 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 본 발명에서 목적하는 효과를 달성할 수 있는 면에서 효과적이나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다. 이와 같이 공지의 바인더를 추가적으로 더 포함하더라도 본 발명에 따른 바인더는 공지의 바인더에 비하여 소량 함유되더라도 충분히 목적하는 바를 구현할 수 있는 점에서 유리한 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 전도성 물질은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 탄소 분말을 사용할 수 있다. 일예로, 카본블랙, 슈퍼피(Super-P) 카본블랙, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸블랙(ketjen black), 흑연(graphite), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어 및 그래핀(graphene) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 슬러리는 바인더 1 내지 50중량%, 양극 활물질 40 내지 98중량% 및 전도성 물질 1 내지 50중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 바인더 1 내지 20중량%, 양극 활물질 55 내지 97중량% 및 전도성 물질 1 내지 30중량% 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 바인더 2 내지 15중량%, 양극 활물질 60 내지 96중량% 및 전도성 물질 2 내지 25중량% 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함할 경우, 전극 안정성 특히, 열적 안정성 및 고전압 안정성을 현저히 향상시킬 있고, 용량 유지 특성, 사이클 특성 및 수명 특성 또한 현저히 증가시킬 수 있으며, 난연성을 확보하여 화재 등의 위험을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 슬러리는 바인더, 양극 활물질 및 전도성 물질의 분산을 위하여 용매를 더 포함 할 수 있다. 상기 용매는 예를 들어, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아민계 용매; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매; 디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)등의 아미드계 용매; 및 디메틸술폭시드(DMSO) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 코팅두께는 10 내지 300㎛일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 100㎛, 더 바람직하게는 10 내지 50㎛일 수 있다. 상기와 같은 코팅 두께로 슬러리를 도포하면, 리튬이온 전달 시 저항이 감소하여 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 집전체는 전기 전도성을 가지고, 양극 재료에 통전이 가능한 재료라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, C, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 구체적으로, 집전체로서는 C, Al, 스테인리스강 등을 들 수 있으며, 더욱 구체적으로 비용 및 효율면에서 Al이 바람직하다. 상기 집전체의 형상은 크게 제한되는 것은 아니지만, 박막 기재 또는 발포금속, 매쉬, 직포, 부직포, 폼(foam) 등의 3차원 기재 등을 이용할 수 있으며, 이는 슬러리가 집전체에 충분히 밀착하므로 바인더의 함량이 낮더라도 높은 용량밀도의 전극을 얻을 수 있어 고율 및 충방전 특성에서 효과적이다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 리튬이차전지용 양극은 상술한 조합의 바인더, 양극 활물질 및 전도성 물질을 포함함으로써, 30초 이상, 바람직하게는 40초 이상 불을 붙이더라도 불이 붙지 않는 난연성을 가질 수 있다. 이는 본 발명의 특정 조합에 의하여 발현되는 효과이다. 따라서 리튬이차전지 내에서 화재가 발생하여도 본 발명에 따른 바인더가 화재를 옮기는 (propagation) 데에 주요 역할을 하지는 않을 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 A) 상술한 리튬이차전지용 양극의 제조방법으로 제조된 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계; B) 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계; 및 C) 상기 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스 내에 전해질을 주액하여 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법이다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 상술한 리튬이차전지용 양극을 포함함으로써, 난연성을 가짐으로써, 화재 및 폭발 등의 위험이 적어 리튬이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 고전압, 고온에도 전극 구조 및 계면 안정성을 확보할 수 있어 내구성을 증진시킬 수 있고, 충방전 횟수 증가에 따른 충방전 용량 감소를 더욱 효과적으로 줄여 이차전지 수명을 높일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 리튬이차전지는 상기 양극과 함께 음극으로 음극 집전체 상에 음극 활물질, 전도성 물질 및 바인더를 포함하는 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조된 것을 사용하고, 상기 전극 외에 분리막 및 리튬염 함유 전해질을 포함하여 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 양극은 상술한 양극을 포함하여 목적으로하는 물성을 달성할 수 있다. 상기 음극은 음극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 전도성 물질 및 분산재 등을 혼합 및 교반하여 합제를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 음극활물질은 이차전지의 음극에 통상적으로 사용되는 활물질이면 사용 가능하다. 리튬이차전지의 음극활물질은 리튬 인터칼레이션 가능한 물질이 바람직하고, 구체적인 예를 들어, 리튬(금속 리튬), 천연 흑연, 인조 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 소프트카본, 하드카본, 그래핀, 실리콘, Si 합금, 실리콘-흑연 복합재, 실리콘-그래핀-흑연 복합재, Sn, Sn 합금, Sn-흑연 복합재, Sn-그래핀-흑연 복합재, Sn 산화물, Sn 산화물-흑연 복합재, Sn 산화물-그래핀-흑연 복합재, Si 산화물-흑연 복합재, Si 산화물-그래핀-흑연 복합재, Ti 산화물, Ni 산화물, Fe 산화물(Fe3O4) 등 각종 전이금속 산화물 및 리튬-티타늄 산화물(LiTiO2, Li4Ti5O12) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 갖는 절연성의 박막을 이용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 분리막의 기공 평균 직경은 0.01 내지 10㎛일 수 있고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 분리막은 본 기술분야에서 채택하는 미세다공막이라면 제한되지 않고 사용 가능하며, 나아가 부직포, 종이 및 이들의 미세다공막 내부 기공 또는 표면에 무기입자를 포함하는 등 기공을 갖고 전지에 적용될 수 있는 다공막이라면 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로 예를 들어, 상기 분리막은 올레핀계 단량체로부터 유도된 단일중합체 및 공중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 제조된 것일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 분리막은 상기 폴리올레핀 수지 단독 또는 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하고, 무기입자 또는 유기입자를 추가로 더 포함하여 제조된 것일 수도 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 양극과 음극 사이에는 분리막이 개재되는데, 분리막을 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
구체적으로 상기 분리막은 적층형태로 사용가능하며, 예를 들면, 폴리올레핀 수지가 다층으로 구성될 수 있으며, 다층으로 구성된 기재층 역시 어느 하나의 층 또는 모든 층이 폴리올레핀 수지 내 무기입자 및 유기입자가 포함하는 것도 배제하지 않는다. 또한, 분리막은 폴리올레핀 수지를 포함하는 층 일면 또는 양면에 무기입자 또는 유기입자를 포함하는 입자층이 적층된 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 전극조립체를 케이스 내에 포함하며, 이 때 전해질과 함께 수용하여 전극조립체 외주면에 케이스가 결합되는 것일 수 있다.
상기 전해질은 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있고, 상기 리튬염은 리튬이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, Li+X-로 표현할 수 있다.
상기 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으며, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -,N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 유기 용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 및 테트라하이드로푸란 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 전해질은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극조립체에 주입할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 리튬이차전지는 열적 특성, 고전압에서의 안정성 및 사이클 수명 특성이 우수하며, 고용량 특성을 구현할 수 있다. 더욱이, 난연성을 가지면서 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 리튬이차전지는 상기 리튬이차전지는 충전 컷 오프(cut off) 전압이 4.0 내지 6.0V, 구체적으로 4.3 내지 5.5V, 더욱 구체적으로 4.4 내지 5.0V인 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 고온 및 고전압에서도 전지안정성을 확보할 수 있으며, 고용량 특성과 함께 사이클 수명 특성을 가진다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 리튬이차전지는 작동 온도가 -50℃ 내지 150℃일 수 있고, 바람직하게는 -40℃ 내지 70℃일 수 있고, 더 바람직하게는 -30℃ 내지 70℃일 수 있다. 상기 범위와 같이 극히 저온 또는 고온에서도 구조 안정성으로 인해 작동 시 균열 또는 손상 없이 충방전 성능을 포함한 우수한 전지 특성을 가진다.
본 발명에 따른 상기 리튬이차전지는 고용량, 고출력 및 높은 안전성이 요구되는 것으로, 리튬이온전지, 리튬폴리머전지 또는 리튬이온폴리머전지일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 리튬이차전지는 소형 디바이스의 전원 혹은 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지 셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로 사용될 수 있다. 이러한 디바이스의 예로, 모바일 전자기기(mobile device), 웨어러블 전자기기(wearable device), 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력 저장 장치(Energy Storage System) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
1. 중량평균분자량
제조된 바인더를 N,N-디메틸포름아마이드(DMF)에 녹여 겔 삼투 크로마토그래피(GPC)를 이용(분석 컬럼: SHIMADZU사의 Shim-pack 800D, 표준물질: 폴리스티렌(PS))하여 측정하였다.
2. 전지 성능
실시예 및 비교예에서 제조한 양극을 이용하여 만든 이차전지 하프셀을 상온에서 0.2C의 방전 속도로 100회 충방전 한 다음, 또한 인조흑연 음극 포함 풀셀을 고온에서 0.2C의 방전 속도로 50회 충방전 한 다음, 방전 용량을 측정하여 초기 용량 대비 감소한 정도를 측정하는 사이클(Cycle) 평가를 진행하였다.
또한, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 10C, 0.1C의 율로 각 3회씩 충방전하여 고율 특성 시험을 완료하였다.
3. 발화 특성
실시예 및 비교예에서 제조한 양극을 이용하여 난연성을 평가하였다. 토치로 불꽃 가열하여 불꽃에 대한 안정성을 확인하였다.
[실시예 1]
6-FDA/TFDB/DABA 단량체가 각각 5:4:1 몰비로 조합된 폴리이미드 공중합체를 제조하였다. TFDB (19.1g, 59.6mmol, Aldrich) 및 6-FDA (33.1g, 74.5mmol, Aldrich)를 90㎖의 DMF(N,N′-dimethylformamide)에 용해하고, DABA(2.30g, 14.9mmol, Aldrich)를 DMF 50㎖에 용해한 것을 질소분위기 하에서 둥근 플라스크에 넣고 0℃에서 5시간 동안 혼합하였다. 온도는 상온(25℃)까지 승온시키고 17시간 동안 교반하였다. 이후, 아세트산 무수물(Acetic anhydride) 40㎖와 피리딘(pyridine) 29㎖를 넣고 교반하여 폴리아믹산 용액을 만들고 80℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이후 상온에서 냉각하고 증류수가 담긴 비커에 적하하여 침전시켰다. 이를 여과 및 세척한 다음 120℃에서 건조하여 하기 화학식 3으로 표시되는 단위체 및 화학식 4로 표시되는 단위체를 포함하는 폴리이미드 공중합체(a/b=4, 중량평균분자량=55,000 g/mol)를 제조하였다. 제조된 폴리이미드 공중합체의 12C NMR 분석 결과 도 6에서 볼 수 있는 바와 같이, 하기 화학식 3 및 화학식 4의 공중합체가 생성되었음을 확인할 수 있었다.
* 6-FDA: 4,4`-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride
* TFDB: 2,2`-bis trifluoromethyl-4,4`-biphenyl diamine
* DABA: 3,5-diaminobenzoic acid
[화학식 3]
Figure 112019036005840-pat00007
[화학식 4]
Figure 112019036005840-pat00008
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (직경 3㎛)을 75중량%, 바인더로 상기 화학식 3으로 표시되는 단위체 및 화학식 4로 표시되는 단위체를 포함하는 폴리이미드 공중합체(a/b=4, 중량평균분자량=55,000 g/mol)를 바인더로 10중량% 및 전도성 물질로 카본 블랙(super-P) 15중량%로 제조하여, 이들 성분을 메틸피롤리돈(NMP)에서 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 집전체인 두께 20㎛알루미늄 호일 위에 캐스팅(casting)한 후 12시간 동안 110℃에서 건조 및 압연하여 35㎛의 두께를 가지는 이차전지용 양극을 제조하였다.
리튬 메탈 포일 음극을 상대전극으로 하고, 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이드(EMC)을 3:7의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6를 1M로 용해시킨 LiPF6/EC:EMC 전해액을 주입하고, 어떠한 전해질 첨가제 사용 없이, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 분리막을 사용하여 코인 리튬 하프셀을 제작하였다.
또한, 인조흑연(graphite) 음극을 상대전극으로 하고, 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이드(EMC)을 3:7의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6를 1M로 용해시킨 LiPF6/EC:EMC 전해액을 주입하고, 어떠한 전해질 첨가제 사용 없이, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 분리막을 사용하여 코인 리튬 풀셀을 제작하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용한 양극 바인더 대신에, 상용화된 PVdF(Aldrich사, 중량평균분자량 180,000g/mol)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[전지 특성 평가]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 하프셀을 이용하여 사이클 특성을 평가하였다. 구체적으로, 도 1에 도시된 바와 같이 제조된 리튬 하프셀을 상온 2.7V방전 컷오프 전압 및 4.3V 충전 컷오프 전압의 범위 에서 0.2C로 충방전을 100회 실시하여 사이클 특성을 측정하였다. 또한, 도 2에 도시된 바와 같이 제조된 리튬 하프셀을 상온 2.7V방전 컷오프 전압 및 4.4V 충전 컷오프 전압의 범위 에서 0.2C로 충방전을 100회 실시하여 사이클 특성을 측정하였다.
도 1 및 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 고전압 충전전압 조건임에도 불구하고, 실시예 1의 경우 양극의 용량값이 180 내지 200 mAh/g을 가지면서 100회 사이클에서 용량유지율이 90%이상에 이르는 충방전 사이클 성능을 가지며, 비교예 1 대비 현저히 향상된 성능을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 하프셀을 이용하여 상온에서 고율 특성을 평가하였다. 구체적으로 도 3에 도시된 바와 같이, 비교예 1 대비 실시예 1의 경우 향상된 용량 및 용량유지율을 나타내는 것을 확인하였고, 특히, 0.5(30분 충전)부터 10C(6분충전)까지 범위에서 현저히 향상된 용량 및 용량유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 풀셀을 이용하여 사이클 특성을 평가하였다. 구체적으로, 도 4에 도시된 바와 같이 제조된 리튬 풀셀을 45℃ 고온에서 2.7V 방전 컷오프 전압 및 4.35V 충전 컷오프 전압의 범위 에서 0.2C로 충방전을 50회 실시하여 사이클 특성을 측정하였다.
도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 고온-고전압 충전전압 조건임에도 불구하고, 실시예 1의 경우 양극의 용량값이 170 내지 205 mAh/g을 가지면서 50회 사이클에서 용량유지율이 83%이상에 이르는 충방전 사이클 성능을 가지며, 비교예 1 대비 현저히 향상된 성능을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
이를 통하여 본 발명에 따른 리튬이차전지는 고용량으로 빠른 충전 성능을 가질 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극을 이용하여 난연성을 평가하였다. 구체적으로, 도 5에 도시된 바와 같이, 토치로 불꽃 가열하면서 시간을 측정하였을 때, 실시예 1의 경우 40초가 지나더라도 불이 붙지 않는 불연성 또는 난연성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 비교예 1의 경우 불꽃 가열 10초 내에 불이 붙어버리는 가연성을 갖는 것을 확인하였다.
이를 통하여 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬이차전지는 열적 안정성을 가지고, 난연성으로 이차전지의 화재 및 폭발 위험을 현저히 저감시킬 수 있는 안전성을 확보할 수 있음을 확인하였다.
이를 통하여 본 발명에 따른 리튬이차전지는 고온-고전압의 극한 조건에서도 비교예 1 대비 향상된 용량 및 에너지밀도, 충방전 성능 및 수명 특성을 가질 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 리튬이차전지용 양극의 제조방법 및 리튬이차전지의 제조방법이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1 표시되는 반복단위(a) 및 화학식 2로 표시되는 반복단위(b)의 몰비(a/b)가 1 내지 10인 바인더 1 내지 20중량%, 양극 활물질 70 내지 98중량% 및 전도성 물질 1 내지 30중량%를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계 및
    b) 상기 슬러리를 집전체에 코팅하여 리튬이차전지용 양극을 제조하는 단계; 를 포함하고,
    상기 양극 활물질은 LiNi1-x-yCoxMnyO2, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0.01 ≤ y ≤ 0.3을 만족하며, 상기 양극은 두께가 10 내지 300 ㎛인, 리튬이차전지용 과니켈 양극의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112021048929920-pat00009

    [화학식 2]
    Figure 112021048929920-pat00010

    상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 -H, -CH3-xFx 및 -F에서 선택되고, R7은 카르복실기, 히드록시기, 술폰산기, 인산기 및 산무수물기에서 선택되며, 상기 x는 1 내지 3의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 양극은 난연성을 갖는 리튬이차전지용 과니켈 양극의 제조방법.
  6. A) 제1항, 제5항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계;
    B) 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계; 및
    C) 상기 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스 내에 전해질을 주액하여 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 충전 컷 오프 전압이 4.0V 내지 6.0V인 리튬이차전지의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 작동 온도가 -50℃ 내지 150℃인 리튬이차전지의 제조방법.
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