CN117355961A - 安全性改善的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池包含含有镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)等的三元化合物作为正极活性材料，同时分别在正极和负极中邻近隔膜的最外部混合物层中含有少量的铁磷酸盐化合物和硅类氧化物，所以不仅所述电池具有优异的能量密度，而且正极表面和负极表面具有相对低的导电性，从而能够在二次电池的内部短路过程中降低短路电流量，由此具有改善由于二次电池的内部短路导致的安全性问题的优点。

Description

安全性改善的锂二次电池
技术领域
本发明涉及改善了由于内部短路导致的安全性问题的锂二次电池。
本申请要求基于2022年4月25日提交的韩国专利申请10-2022-0050712的优先权，并且包含所述韩国专利申请中的全部公开内容作为本说明书的一部分。
背景技术
近来，二次电池不仅已广泛应用于小型设备例如便携式电子设备，还应用于中大型设备例如混合动力车辆和电动车辆的电池包或电能储存设备。
因为将这些二次电池应用于中大型设备需要高能量密度，所以含有镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)等的三元化合物、特别是镍(Ni)含量为60％以上的LiNiaCobMnCo2(0.6≤a≤0.9，a+b+c＝1)层状结构锂镍金属氧化物被用作正极活性材料以表现出高容量。然而，锂镍金属氧化物的容量随着镍(Ni)含量增加而增加，但是表现出低化学稳定性和低结构稳定性，所以很可能发生放热反应。特别地，在锂镍金属氧化物的情况下，其具有低起始点，所以一旦放热反应开始发生，电池内部的温度迅速上升，导致起火，所以存在低安全性的问题。
当短路电流流过电池内部时，即当发生内部短路时，可能诱发正极活性材料的放热反应。更具体地，短路电流主要出现在由于针状物穿刺而导致二次电池内部短路时，或出现在与二次电池相连的电子设备发生短路时，并且当锂二次电池中发生短路时，在正极和负极处发生迅速的电化学反应。由此产生的热量传导至周围的材料，并且由于这一热量的传导，二次电池电芯温度迅速上升，导致起火。特别地，在包含多个锂二次电池电芯的电池包的情况下，一个电芯中产生的热量传播至周围的电芯并影响其他电芯，最终导致电池包起火。
因此，需要开发一种通过包含高镍(Ni)含量的锂镍金属氧化物从而具有高能量密度并且改善由于内部短路导致的安全性问题的电池。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国公开专利10-2020-0024980
韩国公开专利10-2017-0004253
发明内容
[技术问题]
于是，本发明旨在提供一种通过在正极中包含含镍(Ni)的三元化合物从而具有高能量密度并且改善由于内部短路导致的安全性问题的锂二次电池，本发明还旨在提供包含所述锂二次电池的电池模组。
[技术方案]
为了解决上述问题，在一个示例性实施方式中，本发明提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
正极；
负极；和
设置在所述正极和负极之间的隔膜，
其中，所述负极包含负极集流体，以及设置在所述负极集流体上的第一负极混合物层至第n负极混合物层(其中n≥2)，
其中，第一负极混合物层至第n负极混合物层包含含有碳类材料的第一负极活性材料和含有硅类材料的第二负极活性材料，
其中，随着单个负极混合物层的位置从第一负极混合物层变为第n负极混合物层，第二负极活性材料的含量或含量比增加。
其中，所述碳类材料可以包括软碳、硬碳、天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、非石墨化碳、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭、石墨烯或碳纤维中的一种以上。
此外，所述硅类材料可以包括硅(Si)、碳化硅(SiC)或硅氧化物(SiOq，其中0.8≤q≤2.5)中的一种以上。
另外，基于负极活性材料的总重量，所述第二负极活性材料的含量可以为1至20重量％。
另外，所述第二负极活性材料的球形度为0.5至1.0，并且随着单个负极混合物层的位置从第一负极混合物层变为第n负极混合物层，球形度可以降低。
此外，负极混合物层的总厚度可以为50μm至300μm。
另外，第一负极混合物层的厚度可以为负极混合物层的总厚度的10％至60％。
此外，所述正极包含正极集流体，以及设置在所述正极集流体上的第一正极混合物层至第m正极混合物层(其中m≥2)。并且所述第一正极混合物层至第m正极混合物层可以包含含有式1表示的锂复合金属氧化物的第一正极活性材料以及含有以下式2表示的铁磷酸盐化合物的第二正极活性材料：
[式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[式2]
LiFeaM2 1-aXO4
在以上式1和式2中，
M1为选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种以上的元素，
x、y、z、w和v分别满足1.0≤x≤1.30，0.1≤y<1，0≤z≤1，0≤w≤1，0≤v≤0.1，其中，y+z+w+v＝1，
M2为选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Co、Ni、Mn、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种以上的元素，
X为选自由P、Si、S、As和Sb组成的组中的一种以上的元素，并且
a满足0≤a≤0.5。
在此，随着单个正极混合物层的位置从第一正极混合物层变为第m正极混合物层，在各正极混合物层中第二正极活性材料的含量或含量比可以增加，
此外，基于正极混合物层的总重量，第二正极活性材料的含量可以少于10重量％。
另外，正极混合物层的总厚度可以为50μm至300μm。
此外，在一个示例性实施方式中，本发明提供了一种二次电池模组，所述二次电池模组包含本发明的上述锂二次电池。
[有益效果]
本发明的锂二次电池包含含有镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)等的三元化合物作为正极活性材料，与此同时在正极和负极中邻近隔膜的最外部混合物层中分别含有少量的铁磷酸盐化合物和硅类氧化物，所以不仅所述电池具有优异的能量密度，而且正极表面和负极表面具有相对低的导电性，从而能够减少二次电池的内部短路期间的短路电流量，由此具有改善由二次电池的内部短路导致的安全性问题的优点。
附图说明
图1为示出本发明的锂二次电池的结构的截面图。
具体实施方式
因为本发明能够应用多种修改并且具有多种实施方式，特定的示例性实施方式将在图表中举例说明并且在具体描述中详细描述。
然而，应理解本发明不限于特定实施方式，并且包括本发明的精神和技术范围内的全部修改、等同或替换。
本文所用的术语“包括”或“具有”指定了说明书中所描述的特征、数目、步骤、动作、组分或组件或其组合的存在，并且应理解不事先排除一个以上的其他特征、数目、步骤、动作、组分或组件或其组合的存在或添加。
此外，当层、膜、区域或平板等的一部被分设置在另一部分“上”时，不仅包括该一部分“直接”设置在另一部分上的情况，还包括将第三部分设置在这两个部分之间的情况。相反，当、膜、区域或平板等的一部分被设置在另一部分“下”时，不仅包括该一部分“直接”设置在另一部分下的情况，还包括将第三部分设置在这两个部分之间的情况。此外，在本申请中，“在……上”不仅可以包括设置在上部上，还可以包括设置在下部上。
在下文中，将更详细地描述本发明。
锂二次电池
在一个示例性实施方式中，本发明提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
正极，
负极，以及
设置在所述正极和负极之间的隔膜，
其中，所述负极包含负极集流体，以及设置在所述负极集流体上的第一负极混合物层至第n负极混合物层(其中n≥2)，
其中，所述第一负极混合物层至第n负极混合物层包含含有碳类材料的第一负极活性材料和含有硅类材料的第二负极活性材料，
随着单个负极混合物层的位置从第一负极混合物层变为第n负极混合物层，第二负极活性材料的含量或含量比增加。
本发明的锂二次电池包含含有正极、负极、以及设置在所述正极和负极之间的隔膜的电极组件，并且在将电极组件放入电池壳并注入电解质组合物后具有密封结构。
所述负极包含通过将含有负极活性材料的浆料在负极集流体上涂覆、干燥并压制而制得的负极混合物层，并且必要时，所述浆料可以选择性地进一步包含导电剂、粘合剂、其他添加剂等。
在此，负极包含负极集流体以及具有多层结构的负极混合物层，其中两个以上的单个混合物层堆叠在负极集流体上。
具体地，如图1所示，负极混合物层具有如下结构：n个(n≥2)单个负极混合物层121堆叠在负极集流体11上。在此，堆叠在与负极集流体11接触的表面上的负极混合物为第一负极混合物层121a，并且第二负极混合物层至第n负极混合物层121n依次堆叠在第一负极混合物层121a上，使得n个单个负极混合物层221位于负极集流体21上。
层数没有特别限制，只要负极混合物层具有两层以上的结构即可(n≥2)，但具体地，可以为2至10层；2至8层；2至6层；或2至4层。通过控制负极混合物层的层数，本发明可以防止负极制造效率降低，并且容易地根据位置(例如，与正极相邻的负极混合物层)来控制负极混合物层的内部组成。
此外，负极混合物层可以使用本技术领域中常用的负极活性材料，但可以优选地包括含有碳类材料的第一负极活性材料和含有硅类材料的第二负极活性材料。
具体地，第一负极活性材料可以包括一种以上的碳类材料，例如具有天然石墨那样的完全形成的石墨烯结构的石墨、具有低结晶石墨烯结构(六边形蜂窝状碳平面呈层状排列的结构)的软碳以及硬碳、人造石墨、膨胀石墨、非石墨化碳、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭、石墨烯、碳纳米管等，以及这些结构与无定形部分的混合。
此外，第二负极活性材料可以包括包含硅(Si)、一氧化硅(SiO)和二氧化硅(SiO2)中的一种以上的硅类材料。在此，当一氧化硅(SiO)和二氧化硅(SiO2)均匀混合或复合以包含在负极混合物层中时，硅类材料可以表示为硅氧化物(SiOq，其中0.8≤q≤2.5)。
此外，基于负极混合物层的总重量，包含第一负极活性材料和第二负极活性材料的整个负极活性材料的含量可以为90至99重量份，并且可以具体为92至98重量份；或95至99重量份。
此外，其中，基于负极活性材料的总重量，第二负极活性材料的含量可以为1至20重量％，并且基于负极活性材料的总重量，第二负极活性材料的含量可以具体为1至9重量份、3至7重量份、5至15重量份、11至19重量份或13至17重量份。通过将第二负极活性材料的含量调整在以上范围内，本发明可以最小化电池的体积变化率，并且可以改善每单位重量的充电容量，同时在电池的初始充电和放电过程中降低锂消耗和不可逆容量损失。
另外，第一负极活性材料和第二负极活性材料都包含在n种负极活性材料中，并且随着单个负极混合物层的位置从与负极集流体接触的第一负极混合物层变为与负极集流体相距最远的第n负极混合物层，第二负极活性材料的含量或含量比可以增加。
例如，第二负极活性材料在第一负极混合物层中的含量可以为第二负极活性材料总重量的1至45重量％，并且在第二负极混合物层中的含量可以为第二负极活性材料总重量的55至99重量％。
再例如，第二负极活性材料在第一负极混合物层中的含量可以为第二负极活性材料总重量的1至10重量％，在第二负极混合物层中的含量可以为第二负极活性材料总重量的10至40重量％，并且在第三负极混合物层中的含量可以为第二负极活性材料总重量的40至89重量％。
再例如，第二负极活性材料在第一负极混合物层中的含量可以为第二负极活性材料总重量的1至5重量％，在第二负极混合物层中的含量可以为第二负极活性材料总重量的5至15重量％，在第三负极混合物层中的含量可以为第二负极活性材料总重量的15至30重量％，并且在第四负极混合物层中的含量可以为第二负极活性材料总重量的30至79重量％。
第一负极活性材料通过包含碳类材料而表现出优异的电气性质，例如导电性。然而，当短路电流流过电池内部时，例如，当由于针状物穿刺导致二次电池内部出现短路时，具有高导电性的碳类材料使正极和负极之间的短路电流量增加，于是，显著产生短路热量，由此加速电池的放热反应。
然而，在本发明中，从负极混合物层的最内侧到最外侧，即，从第一负极混合物层至第n负极混合物层，包含导电性比碳类材料相对更低的硅类材料的第二负极活性材料的含量或含量比增加，因此可以在二次电池内部短路期间降低短路电流量，并且由此具有减少或延缓二次电池的产热的优点。
此外，从第一负极混合物层至第n负极混合物层，第二负极活性材料的球形度可以趋于减小。在此，“球形度(sphericity)”可以表示在经过颗粒中心的任意直径中最长径(主轴)与最短径(副轴)之比，并且当球形度为1时，颗粒的形状为球形。球形度可以通过颗粒形状分析仪来测量。
具体地，第二负极活性材料的球形度可以为0.5至1，并且从第一负极混合物层至第n负极混合物层，球形度降低，由此具有恒定的球形度梯度。
例如，第一负极混合物层中所含的第二负极活性材料的球形度可以为0.8至1.0，并且第二负极混合物层中所含的第二负极活性材料的球形度可以为0.5至0.7。
再例如，第一负极混合物层中所含的第二负极活性材料的球形度可以为0.9至1.0，第二负极混合物层中所含的第二负极活性材料的球形度可以为0.7至0.8，并且第三负极混合物层中所含的第二负极活性材料的球形度可以为0.5至0.6。
通过控制第二负极活性材料的球形度以使得根据包含第二负极活性材料的负极混合物层的位置而具有恒定梯度，本发明能够降低负极混合物层与隔膜接触的表面处的导电性，而不降低负极混合物层的能量密度。
另外，负极混合物层的总厚度没有特别限制，但可以具体为50μm至300μm，更具体为100μm至200μm、80μm至150μm、120μm至170μm、150μm至300μm、200μm至300μm，或可以为150μm至190μm。
此外，在构成负极混合物层的单个负极混合物层中，接触负极集流体的第一负极混合物层的厚度可以在一定范围内进行调整。具体地，第一负极混合物层的厚度可以为负极混合物层总厚度的10％至60％，更具体为负极混合物层总厚度的10％至40％；30％至50％；10％至20％；或40％至60％。
在本发明中，通过将负极混合物层的总厚度和单个厚度调整在以上范围内，可以防止电极的能量密度降低，并且可以在负极集流体与负极混合物层之间实现高粘附力。
同时，在负极混合物层实现与负极集流体的高粘附力的同时，其可以包含粘合剂，使得负极活性材料、导电剂、其他添加剂等可以彼此粘合。该粘合剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化-EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物等，并且可以单独使用，或使用其中两种以上的混合物。基于负极混合物层的重量，粘合剂的含量可以为1至10重量份，具体为2至8重量份；或者可以为1至5重量份。
此外，负极可以包含具有高导电性且不在电池中引起化学变化的负极集流体。例如，作为负极集流体，可以使用铜、不锈钢、镍、钛、烧结碳等，并且在铜或不锈钢的情况下，可以使用经过碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢。此外，负极集流体可以在表面上形成微米/纳米尺度的凹凸物以增强与负极活性材料的粘附强度，并且可以为多种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。另外，考虑到待制造的负极的导电性和总厚度，负极集流体的平均厚度可以在3至500μm的范围内适当地应用。
此外，正极包含正极集流体和m个(m≥2)设置在所述正极集流体上的正极混合物层。第一正极混合物层至第m正极混合物层可以包含：含有式1表示的锂复合金属氧化物的第一正极活性材料以及含有以下式2表示的铁磷酸盐化合物的第二正极活性材料：
[式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[式2]
LiFeaM2 1-aXO4
在以上式1和式2中，
M1为选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种以上的元素，
x、y、z、w和v分别满足1.0≤x≤1.30，0.1≤y<1，0≤z≤1，0≤w≤1，0≤v≤0.1，其中，y+z+w+v＝1，
M2为选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Co、Ni、Mn、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种以上的元素，
X为选自由P、Si、S、As和Sb组成的组中的一种以上的元素，并且
a满足0≤a≤0.5。
在此情况下，正极包含多层正极混合物层，其中两个以上(m≥2)的单个正极混合物层堆叠在正极集流体上。
具体地，如图1所示，正极混合物层具有如下结构：m个(m≥2)单个正极混合物层堆叠在正极集流体上。在此，堆叠在与正极集流体接触的表面上的正极混合物层为第一正极混合物层，并且第二正极混合物层至第m正极混合物层依次堆叠在第一正极混合物层上，从而将m个单个正极混合物层设置在正极集流体上。
层数没有特别限制，只要正极混合物层具有两层以上(m≥2)的结构即可，但具体地，可以为2至10层；2至8层；2至6层；或可以为2至4层。通过将正极混合物层的层数控制在以上范围内，本发明可以改善电极的能量密度，同时防止正极制造效率降低，并且同时可以有效地将电池充电和放电过程中产生的热量释放到外界。
此外，正极混合物层通过涂覆、干燥和压制含有能够在电池充电和放电过程中可逆地嵌入和脱嵌锂离子正极活性材料的浆料来制备，并且各层中可以包含不同种类的正极活性材料。
具体地，本发明的正极具有在正极混合物层中包含第一正极活性材料的配置，所述第一正极活性材料包含式1表示的锂复合金属氧化物。
并且，设置在第一正极混合物层上并且远离正极集流体的第二正极混合物层至第m正极混合物层，进一步包含含有式2表示的铁磷酸盐化合物的第二正极活性材料：
[式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[式2]
LiFeaM2 1-aXO4
在以上式1和式2中，
M1为选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种以上的元素，
x、y、z、w和v分别满足1.0≤x≤1.30，0.1≤y<1，0≤z≤1，0≤w≤1，0≤v≤0.1，其中，y+z+w+v＝1，
M2为选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Co、Ni、Mn、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种以上的元素，
X为选自由P、Si、S、As和Sb组成的组中的一种以上的元素，并且
a满足0≤a≤0.5。
式1表示的锂复合金属氧化物为含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)作为主要组分的三元锂氧化物，并且具有高能量密度，所以优点在于在例如输出等性能方面它适用于电动车辆(EVs)，并且适用于例如储能系统(ESS)等电力储存用中大型二次电池。然而，虽然锂复合金属氧化物的容量随着镍(Ni)含量增加而增加，但是会表现出低的化学和结构稳定性，所以很可能发生放热反应，于是存在发生燃烧的可能性高的问题。
当短路电流在电池内部流动时，即，当发生内部短路时，可能诱发放热反应。通常，电池的短路电流在由于针状物穿刺导致二次电池内部短路时出现，或在与二次电池相连的电子设备发生短路时出现。
于是，通过在整个多层正极混合物层中包含式1表示的锂复合金属氧化物作为第一正极活性材料，并且在远离正极集流体的第二至第m正极混合物层中进一步包含式2表示的铁磷酸盐化合物作为第二正极活性材料，本发明能够将在电池充电和放电过程中产生热量的第一正极活性材料分配到与正极集流体相邻的位置，在这里热量能够容易地转移到外界，由此改善正极的耐热性。不仅如此，在约4.5V以上的过充电电压下，第二正极活性材料的体积会随着锂的逸出而缩小。于是，迅速阻断了内部导电路径从而实现绝缘效果，并且与第一正极活性材料相比，第二正极活性材料具有相对低的导电性，因此由于在内部短路事件中能够防止正极混合物层表面上的短路电流量增加，所以能够抑制短路热量的产生，并且由于第二正极活性材料，正极表面的刚度能够增加。因此，可以降低由于外力或针状物穿刺导致的内部短路风险。
在此，含有式1表示的锂复合金属氧化物的第一正极活性材料为含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)以及锂的金属氧化物，并且在一些情况下，可以具有掺杂有另一种过渡金属(M1)的形式。在特定实例中，更具体地，锂复合金属氧化物可以包括选自由Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、Li(Ni0.7Co0.15Mn0.15)O2、Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2、Li(Ni0.6Co0.2Mn0.1Zr0.1)O2、Li(Ni0.6Co0.2Mn0.15Zr0.05)O2和Li(Ni0.7Co0.1Mn0.1Zr0.1)O2组成的组中的一种以上。
第一正极活性材料的粒径没有特别限制，但平均粒径可以具体为0.5至5μm，更具体为0.8至1.5μm；1.0至3.0μm；1.2至1.8μm；或可以为1.5至2.5μm。
此外，式2表示的铁磷酸盐化合物为含铁的锂磷酸盐，并且在一些情况下，可以具有掺杂有另一种过渡金属(M2)的形式。例如，铁磷酸盐化合物可以包括LiFePO4、LiFe0.8Mn0.2PO4、LiFe0.5Mn0.5PO4等。
第二正极活性材料的平均粒径可以为0.5至5μm，具体为0.5至1.0μm；0.8至1.2μm；1.0至2.0μm；1.5至3.0μm；2.0至3.0μm；或具体地可以为2.5至4.0μm。
另外，随着单个正极混合物层的位置从第二正极混合物层变为第m正极混合物层，正极混合物层中所含的第二正极活性材料的平均粒径可以趋于增加。
具体地，第二正极混合物层中所含的第二正极活性材料的平均粒径可以为0.5至1.2μm，并且第m正极混合物层(m≥2)中所含的第二正极活性材料的平均粒径可以为1.3至3.0μm。
例如，第二正极混合物层中所含的第二正极活性材料的平均粒径可以为0.8至1.0μm，并且第三正极混合物层中所含的第二正极活性材料的平均粒径可以为1.2至1.5μm。
再例如，第二正极混合物层中所含的第二正极活性材料的平均粒径可以为0.6至0.8μm，第三正极混合物层中所含的第二正极活性材料的平均粒径可以为1.5至1.8μm，并且第四正极混合物层中所含的第二正极活性材料的平均粒径可以为2.0至2.2μm。
通过使第二正极活性材料的平均粒径随着单个正极混合物层的位置从第二正极混合物层变为第m正极混合物层而增加，本发明的正极能够进一步提高正极表面的刚度。
此外，基于正极混合物层的总重量，第二正极活性材料的含量可以少于10重量％，具体地，基于正极混合物层的总重量，其含量可以为0.1至9.9重量％；0.5至8.0重量％；0.5至6.0重量％；0.1至5.0重量％；0.1至3.0重量％；1.0至3.0重量％；2.5至5.0重量％；4.0至8.0重量％；或6.0至9.9重量％
另外，基于每个正极混合物层的重量，含有式2表示的铁磷酸盐化合物的第二正极活性材料在每个正极混合物层中的含量可以为0.5至20重量％，并且更具体地，基于每个正极混合物层的重量，其含量可以为1至18重量％；1至15重量％；1至12重量％；1至10重量％；1至8重量％；1至5重量％；0.5至1重量％；0.5至5重量％；2至6重量％；0.5至0.9重量％；5至16重量％；7至15重量％；或8至12重量％。
通过将第二正极活性材料相对于整个正极混合物层和单个正极混合物层的重量的含量控制在以上范围内，本发明能够防止由于含量不足而导致正极表面实现的刚度不足，同时防止由于过量的第二正极活性材料导致正极表面上的电极电阻增加而引起电池的电气性能劣化。
此外，在第二活性材料包含于第二正极混合物层至第m正极混合物层中的同时，随着位置从与第一正极混合物层接触的第二正极混合物层变为与第一正极混合物层距离最远的第m正极混合物层，第二正极活性材料的含量或含量比可以趋于增加。在电池过热或短路事件中，与第一正极活性材料相比，第二正极活性材料表现出相对慢的氧化-还原反应，所以通过使浓度随着其更加靠近最外侧的正极混合物层而增加，存在当电池短路时起火或爆炸的可能性降低的优点。
同时，必要时，本发明的锂二次电池用正极可以在正极混合物层中进一步包含导电剂、粘合剂、其他添加剂等。
在此情况下，基于每个正极混合物层的重量，每个正极混合物层中所含的第一和第二正极活性材料的含量可以为85重量份以上，具体为90重量份以上、93重量份以上，或95重量份以上。
此外，导电剂用于改善正极的电气性能，并且可以使用本技术领域中常用的导电剂，具体地可以包括选自由天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、Denka黑、科琴黑、Super-P、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑、石墨烯和碳纳米管组成的组中的一种以上。
另外，基于每个正极混合物层的重量，导电剂的含量可以为0.1至5重量份，具体地，可以为0.1至4重量份；2至4重量份；1.5至5重量份；1至3重量份；0.1至2重量份；或0.1至1重量份。
此外，粘合剂有助于将正极活性材料、正极添加剂和导电剂彼此粘合，并且可以使用具有该功能的任何粘合剂而没有特别限制。具体地，粘合剂可以包括选自由偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物组成的组中的一种以上的树脂。作为一个实例，粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯。
另外，基于每个正极混合物层的重量，粘合剂的含量可以为1至10重量份，具体为2至8重量份；或者可以为1至5重量份。
此外，正极混合物层的总厚度没有特别限制，但可以具体为50μm至300μm，更具体为100μm至200μm；80μm至150μm；120μm至170μm；150μm至300μm；200μm至300μm；或150μm至190μm。
另外，在构成正极混合物层的单个正极混合物层中，接触正极集流体的第一正极混合物层的厚度可以在一定范围内进行调整。具体地，第一正极混合物层的厚度可以为正极混合物层总厚度的10％至60％，更具体为正极混合物层总厚度的10％至40％；30％至50％；10％至20％；或40％至60％。
在本发明中，通过将正极混合物层的总厚度和单层厚度调整在以上范围内，不仅可以防止电极的能量密度降低，还可以在正极集流体与正极混合物层之间表现出高粘附力。
另外，设置在正极中的正极集流体可以为具有高导电性且不在电池中引起化学变化的集流体。可以使用例如不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳等，并且在使用铝或不锈钢的情况下，可以使用经过碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢。
此外，考虑到待制造的正极的导电性和总厚度，集流体的平均厚度可以在5至500μm的范围内适当地调整。
同时，隔膜设置在正极和负极之间，并且使用具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘薄膜。隔膜没有特别限制，只要是本技术领域中常用的隔膜即可，但具体地，可以使用具有抗化学性且疏水的聚丙烯；玻璃纤维；或者由聚乙烯制成的片材或无纺布等。在一些情况下，可以使用在多孔聚合物基材(例如所述片或无纺布)上涂覆有有机粘合剂聚合物和无机颗粒/有机颗粒的复合隔膜。当使用固体电解质(例如聚合物)作为电解质时，固体电解质可以作为隔膜。此外，隔膜的平均孔径可以为0.01至10μm，并且平均厚度可以为5至300μm。
此外，电解质组合物可以包括能够在制造锂二次电池的过程中使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
有机溶剂可以没有特别限制地使用，只要有机溶剂能够充当使参与电池的电化学反应的离子能够移动通过的介质即可。例如，作为有机溶剂，可以使用：酯类有机溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃等；酮类溶剂，例如环己酮等；芳香烃类溶剂，例如苯、氟苯等；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等；腈类，例如R-CN(R为C2至C20的直链、支链或环状烃基，并且可以包含双键芳香环或醚键)等；酰胺类，例如二甲基甲酰胺等；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜等。其中，优选碳酸酯类溶剂，并且更优选具有高离子导电性和高介电常数的能够增加电池充电/放电性能的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等)以及低粘度直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物。在此情况下，当环状碳酸酯与直链碳酸酯以约1:1至9的体积比混合使用时，电解质可以具有优异的性能。
此外，锂盐可以没有特别限制地使用，只要是能够提供锂二次电池中所用的锂离子的化合物即可。具体地，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。
另外，锂盐的浓度可以在0.1M至2.0M的范围内使用。当锂盐的浓度在以上范围内时，电解质具有适当的导电性和粘度，所以能够表现出优异的电解质性能，并且锂离子能够有效地迁移。
在电解质中，除了以上电解质组份之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量降低以及改善电池的放电容量，可以进一步包含例如一种以上添加剂，例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在此，基于电解质的总重量，所述添加剂的含量可以为0.1至5重量％。
如上所述，因为包含本发明的正极的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以适用于便携设备(例如移动电话、笔记本电脑、数码相机)和电动车辆(例如混合动力电动车辆(HEV))等。
另外，取决于电池的用途，本发明的锂二次电池的外观没有限制，并且其形状可以容纳在本技术领域中常用的外壳中。例如，所述锂二次电池可以为包含使用罐的圆柱形或棱柱形或袋形或硬币形的电池外壳的电池。
例如，所述锂二次电池可以为包含棱柱形罐作为电池外壳的棱柱形二次电池。
二次电池模组
另外，在一个示例性实施方式中，本发明提供了一种包含上述本发明的锂二次电池的二次电池模组。
本发明的二次电池模组不仅因包含上述本发明的锂二次电池作为单元电池而具有优异的电气性能，而且还针对内部短路具有优异的安全性，因此能够作为需要高温稳定性、长循环特性和高倍率特性等的中大型设备的电源使用。
中大型设备的具体实例包括：由电机驱动的电动工具；电动车辆，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等的电动车；电动两轮车辆，包括电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；以及电力存储系统，更具体地，可以包括混合动力电动车辆(HEV)，但不限于此。
实施例
在下文中，将通过实施例和实验例详细描述本发明。
然而，以下实施例和实验例仅对本发明进行说明，并且本发明的内容不限于以下实施例。
实施例1至10和比较例1至4.制备锂二次电池
a)制备负极
将水注入均质搅拌机，并且分别注入作为第一负极活性材料的天然石墨和人造石墨以1:1的重量比混合的碳类材料；作为第二负极活性材料的SiOq(其中0.9≤q≤2.2)；以及苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。然后，将该混合物在2500rpm下混合80分钟，从而分别制备第一负极混合物层形成用浆料、第二负极混合物层形成用浆料和第三负极混合物层形成用浆料。
在此，制备各个负极混合物层形成用浆料，使得其包含98.5重量％的负极活性材料和1.5重量％的粘合剂。此外，如表1所示调整①第二负极活性材料(SiOq)的球形度以及②第一负极活性材料和第二负极活性材料相对于总共150重量份的负极活性材料的含量比(单位：重量份)。
制备作为负极集流体的铜薄片(平均厚度：12μm)，并且将制得的第一至第三负极混合物层形成用浆料依次流延在制得的铜薄片上。浆料流延的铜薄片在130℃的真空烘箱中干燥并辊压，从而制备负极。在此，经辊压的负极混合物层的总厚度为140μm，并且将单个负极混合物层的厚度调整为相同。
[表1]
b)制备正极
将N-甲基吡咯烷酮溶剂注入均质搅拌机，并分别注入作为第一正极活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(在下文中称为“NCM”，平均粒径约2μm)、作为第二正极活性材料的LiFePO4(在下文中称为“LFP”)，作为导电剂的碳黑以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)。然后，将混合物在3000rpm下混合60分钟，从而分别制备第一正极混合物层形成用浆料、第二正极混合物层形成用浆料和第三正极混合物层形成用浆料。
在此，制备各个正极混合物层形成用浆料，使其基于固体含量包含97重量％的正极活性材料、2重量％的导电剂和1重量％的粘合剂。此外，如表2所示调整①第二正极活性材料的平均粒径(单位：μm)和②各个浆料中所含的第一正极活性材料和第二正极活性材料相对于总共150重量份的正极活性材料的含量比(单位：重量份)。
制备作为正极集流体的铝薄片(平均厚度：14μm)，将制得的第一至第三正极混合物层形成用浆料依次流延在制得的铝薄片上，在130℃的真空烘箱中干燥并将其辊压，从而制备正极。在此，经辊压的正极混合物层的总厚度为150μm，并且将单个正极混合物层的厚度调整为相同。
[表2]
c)组装二次电池
如以下表3所示，将分别提前制得的正极和负极面对面并且将由18μm聚丙烯制成的隔膜放入两者之间，从而制备电极组件。将制得的各个电极组件放入棱柱形电池外壳，将电解质组合物注入电池外壳并将外壳密封，从而制备棱柱形锂二次电池。在此，作为所述电解质组合物，使用将六氟磷酸锂(LiPF6,1.0M)与碳酸亚乙烯酯(VC，2重量％)混合在碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:1(体积比)的混合物中的溶液。
[表3]
负极结构 正极结构
实施例1 结构1 结构2
实施例2 结构2 结构2
实施例3 结构3 结构2
实施例4 结构4 结构2
实施例5 结构5 结构2
实施例6 结构6 结构2
实施例7 结构3 结构1
实施例8 结构3 结构3
实施例9 结构3 结构4
实施例10 结构3 结构5
比较例1 结构7 结构2
比较例2 结构7 结构5
比较例3 结构8 结构2
比较例4 结构8 结构5
实验例
为了评估本发明的锂二次电池的性能和安全性，进行以下实验。
a)评估二次电池输出
将实施例和比较例中制备的锂二次电池在室温(22℃)下以0.1C倍率完全充电。然后，将完全充好电的锂二次电池以0.1C的倍率进行放电，同时测量初始放电容量。此后，将各个锂二次电池再次以0.1C的倍率完全充电，并且分别在以1.0C、2.0C、5.0C和9.0C的倍率进行放电的同时，针对各个放电倍率计算出基于初始放电容量的相对放电容量比，结果在以下表4中示出。
b)评估钉刺测试
对于实施例和比较例中制备的锂二次电池，在25℃的环境中，以0.5C的电流值在4.2V至2.0V的电压范围内重复两次充电和放电循环。然后，将各个锂二次电池充电至4.2V后，按照与PV8450认证条件相同的方式，在以80mm/秒的速度投下直径为3mm的金属体穿刺电芯时，评估是否发生起火，结果在以下表5中示出。
c)评估冲击测试
将实施例和比较例中制备的锂二次电池在室温(22℃)下以0.1C倍率完全充电。然后，根据UN1642DL冲击认证标准，对完全充好电的锂二次电池进行二次电池冲击测试。在此，所用重物的重量为9kg，并且通过使重物下落至放在二次电池电芯上的直径为16mm的圆棒上来进行实验。结果在以下表5中示出。
[表4]
[表5]
如表4和表5所示，能够看出本发明的锂二次电池不仅具有高能量密度，还具有改善电池安全性的优异效果。
具体地，示出了本发明实施例的二次电池即使在5.0C以上的高倍率放电情况下仍然保持89％以上的放电容量比。这表明包含实施例的正极的锂二次电池的输出优异。
此外，确认了在钉子穿刺测试和冲击测试过程中实施例的二次电池不发生起火。这表明本发明的二次电池的安全性高。
由这些结果可见，本发明的锂二次电池不仅因包含含有镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)等的三元化合物且同时分别在正极和负极的与隔膜相邻的最外部混合物层中包含少量的铁磷酸盐化合物和硅类氧化物而具有优异的能量密度，还能够通过在正极表面处和负极表面处具有相对低的导电性而改善二次电池内部短路期间的安全性。
如上所述，已参照示例性实施方式描述了本发明，但本技术领域的技术人员应理解，能够在不背离所附权利要求书中描述的本发明的精神和技术范围的情况下，对本发明进行多种修改和改变。
因此，本发明的技术范围不应限于说明书的具体描述中描述的内容，而应由权利要求来定义。
[附图标记]
1：锂二次电池
10：负极
11：负极集流体
12：多层负极混合物层
121：单个负极混合物层
121a：第一负极混合物层
121n：第n负极混合物层
20：正极
21：正极集流体
22：多层正极混合物层
221：单个正极混合物层
221a：第一正极混合物层
221m：第m正极混合物层

Claims (12)

1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
正极；
负极；和
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，
其中，所述负极包含负极集流体，以及设置在所述负极集流体上的第一负极混合物层至第n负极混合物层，其中n≥2，
其中，第一负极混合物层至第n负极混合物层包含含有碳类材料的第一负极活性材料和含有硅类材料的第二负极活性材料，
其中，随着单个负极混合物层的位置从第一负极混合物层变为第n负极混合物层，第二负极活性材料的含量或含量比增加。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，碳类材料包括软碳、硬碳、天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、非石墨化碳、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭、石墨烯或碳纤维中的一种以上。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，硅类材料包括硅(Si)、碳化硅(SiC)或硅氧化物SiOq中的一种以上，其中0.8≤q≤2.5。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于负极活性材料的总重量，第二负极活性材料的含量为1至20重量％。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，第二负极活性材料的球形度为0.5至1.0，并且随着单个负极混合物层的位置从第一负极混合物层变为第n负极混合物层，所述球形度降低。
6.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，负极混合物层的总厚度为50μm至300μm。
7.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，第一负极混合物层的厚度为负极混合物层的总厚度的10％至60％。
8.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极包含正极集流体，以及设置在所述正极集流体上的第一正极混合物层至第m正极混合物层，其中m≥2；并且
第一正极混合物层至第m正极混合物层包含含有式1表示的锂复合金属氧化物的第一正极活性材料和含有以下式2表示的铁磷酸盐化合物的第二正极活性材料：
[式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[式2]
LiFeaM2 1-aXO4
在以上式1和式2中，
M1为选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种以上的元素，
x、y、z、w和v分别满足1.0≤x≤1.30，0.1≤y<1，0≤z≤1，0≤w≤1，0≤v≤0.1，其中，y+z+w+v＝1，
M2为选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Co、Ni、Mn、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种以上的元素，
X为选自由P、Si、S、As和Sb组成的组中的一种以上的元素，并且
a满足0≤a≤0.5。
9.如权利要求8所述的锂二次电池，其中，随着单个正极混合物层的位置从第一正极混合物层变为第m正极混合物层，各个正极混合物层中的第二正极活性材料的含量或含量比增加。
10.如权利要求8所述的锂二次电池，其中，基于正极混合物层的总重量，第二正极活性材料的含量少于10重量％。
11.如权利要求8所述的锂二次电池，其中，正极混合物层的总厚度为50μm至300μm。
12.一种包含权利要求1所述的锂二次电池的二次电池模组。
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