CN117242594A - 易于估算充电状态的锂二次电池 - Google Patents

易于估算充电状态的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN117242594A
CN117242594A CN202380011539.4A CN202380011539A CN117242594A CN 117242594 A CN117242594 A CN 117242594A CN 202380011539 A CN202380011539 A CN 202380011539A CN 117242594 A CN117242594 A CN 117242594A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
secondary battery
mixture layer
lithium secondary
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202380011539.4A
Other languages
English (en)
Inventor
高荣晙
成周桓
郑京焕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of CN117242594A publication Critical patent/CN117242594A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/65—Means for temperature control structurally associated with the cells
    • H01M10/654—Means for temperature control structurally associated with the cells located inside the innermost case of the cells, e.g. mandrels, electrodes or electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5805—Phosphides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/103—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure prismatic or rectangular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用正极和包括其的锂二次电池。该正极在多层正极混合物层中包括包含磷酸铁化合物的第一正极活性材料和包含锂复合金属氧化物的第二正极活性材料，因此可以对二次电池的各个充电状态(SOC)显示出较大的电压偏差。因此，当应用二次电池时，具有可以容易地且高度可靠地估算和/或测量充电状态(SOC)的优势。另外，由于锂二次电池用正极在多个正极混合物层中与正极集流体相邻的第一正极混合物层中包含少量的锂复合金属氧化物，因此由锂复合金属氧化物产生的热量可以容易地释放到外部，从而具有进一步改善二次电池安全性的效果。

Description

易于估算充电状态的锂二次电池
[技术领域]
本发明涉及一种能够易于确定电池的充电状态的锂二次电池。
本申请要求于2022年4月13日提交的韩国专利申请10-2022-0045864号的优先权的权益，将该韩国专利申请中公开的全部内容并入作为本说明书的一部分。
[背景技术]
最近，二次电池不仅广泛应用于便携式电子设备等小型设备，还应用于混合动力车辆和电动车辆的电池组或储能装置等大中型设备。
二次电池包括包含正极、负极和隔膜的电极组件以及电解质，并且包括将它们作为整体保护的多层外部材料，这样的二次电池可以以配备有多个电芯的电池模块的形式使用。
由于将这些二次电池应用于大中型设备需要较高的能量密度，因此通过使用镍含量为60％以上的LiNiaCobMncO2(0.6≤a≤0.9,a+b+c＝1)的具有层状结构的锂镍金属氧化物作为正极活性材料以体现高容量。
然而，由锂镍金属氧化物中镍含量增加会导致结构稳定性降低而使得电池特性劣化，特别是高温环境下电池特性的劣化和热稳定性的降低正在成为商业化的障碍。
另一方面，由于具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)具有最优异的结构稳定性，因此它是一种具有优异的寿命特性且在包括过充电和过放电在内的每个方面都具有优异的安全性的具有前景的活性材料。特别地，磷酸铁锂(LiFePO4)由于PO4的强结合力而具有优异的高温稳定性，由于铁丰富且廉价，所以其成本低于上述的LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4，并且由于其毒性低而对环境的影响较小。
然而，如图1所示，磷酸铁锂(LiFePO4)在充放电期间的电压变化很小，而且保持恒定，所以难以估算二次电池的充电状态(SOC)，相应地，具有难以控制使用二次电池的设备的功率的问题。
因此，需要开发一种不仅通过包含磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性材料而具有较高的电池安全性，而且还易于估算电池的充电状态的技术。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利公开10-2020-0024980号
韩国专利公开10-2014-0017470号
[发明内容]
[技术问题]
因此，本发明旨在提供一种锂二次电池，其通过包含磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性材料而具有较高的电池安全性，并且易于估算电池的充电状态。
[技术方案]
为了解决上述问题，
在一个示例性实施方式中，本发明提供了一种锂二次电池用正极，所述正极包括：
正极集流体；和
设置在正极集流体上的n(其中n≥2)个正极混合物层，
其中与正极集流体的表面相接触的第一正极混合物层包括包含由式1表示的磷酸铁化合物的第一正极活性材料和包含由式2表示的锂复合金属氧化物的第二正极活性材料，
其中设置在第一正极混合物层上的n-1个正极混合物层包括包含由式1表示的磷酸铁化合物的第一正极活性材料。
[式1]
LiFeaM1 1-aXO4
[式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]O2
在式1和式2中，
M1是选自由以下组成的组中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Co、Ni、Mn、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，
X是选自由P、Si、S、As和Sb组成的组中的一种或多种元素，
a为0≤a≤0.5，
M2是选自由以下组成的组中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，以及
x、y、z、w、v分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<1、0≤z≤1、0≤w≤1、0≤v≤0.1，其中y+z+w+v＝1。
在此，随着第一正极混合物层从与正极集流体相接触的一侧过渡到另一侧，第二正极活性材料的浓度可降低。
另外，基于正极混合物层的总重量，第二正极活性材料的含量可小于10重量％。
此外，正极混合物层的总厚度可以为50μm至300μm，第一正极混合物层的厚度可以是正极混合物层的总厚度的10％至60％。
此外，当应用于二次电池时，正极在30％至70％的SOC范围内每1％的SOC显示出5mV至60mV的电压变化；和/或在65％至95％的SOC范围内每1％的SOC可显示出0.1mV至60mV的电压变化。
另外，在一个示例性实施方式中，
本发明提供了一种锂二次电池用电极组件，其包括：
上述本发明的正极；
负极；和
置于正极和负极之间的隔膜。
在此，负极可以包括负极集流体和位于负极集流体上的负极混合物层，负极混合物层可以包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、硬碳、软碳、碳纤维、碳黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭、乙炔黑或科琴黑中的一种或多种碳类负极活性材料。
此外，在一个示例性实施方式中，
本发明提供了一种锂二次电池，其包括：
上述本发明的电极组件；
其中插入电极组件的电池外壳；和
注入到电池外壳和电极组件中的电解质组合物。
本文中，锂二次电池的类型没有特别限制，但可以是棱柱形二次电池。
[有益效果]
由于本发明的锂二次电池用正极在多层正极混合物层中包括包含磷酸铁化合物的第一正极活性材料和包含锂复合金属氧化物的第二正极活性材料，因此对于二次电池的各个充电状态(SOC)都可以实现较大的电压偏差，因此当使用二次电池时具有容易地且高度可靠地估算和/或测量充电状态(SOC)的优点。
另外，锂二次电池用正极在多个正极混合物层中与正极集流体相邻的第一正极混合物层中包含少量的锂复合金属氧化物，从而容易地将锂复合金属氧化物产生的热量释放到外部，因此具有进一步改善二次电池的安全性的效果。
[附图说明]
图1是示出了包含磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性材料的锂二次电池(负极活性材料：石墨)的电压随充电状态(SOC)的变化的图。
图2是示出了本发明的锂二次电池用正极结构的截面图。
[具体实施方式]
本发明可以应用各种修改并具有各种实施方式。将在图中举例说明具体的示例性实施方式，并在详细说明中详细描述。
然而，应理解本发明并不限于具体实施方式，而是包括本发明精神和技术范围内的所有修改、等同物或替代物。
本文使用的术语“包括”或“具有”用于指定特征、数字、步骤、操作、组件或元件或其组合的存在，并且应当理解的是没有预先排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、操作、组件、元件或其组合的可能性。
此外，当将层、薄膜、区域或板的一部分等放置在另一部分“上”时，这不仅包括将一部分“直接”放置在另一部分“上”的情况，还包括将第三部分设置于其中的情况。相反，当将层、薄膜、区域或板的一部分等放置在另一部分“下”时，这不仅包括将一部分“直接”放置在另一部分“下”的情况，还包括将第三部分设置于其中的情况。此外，在本申请中，“上”不仅可以包括设置在上部的情况，还可以包括设置在下部的情况。
下文中将更详细地描述本发明。
锂二次电池用正极
在一个示例性实施方式中，本发明提供了一种锂二次电池用正极，其包括设置在正极集流体上的n(其中n≥2)个正极混合物层，
其中与正极集流体的表面相接触的第一正极混合物层包括包含由下式1表示的磷酸铁化合物的第一正极活性材料和包含由下式2表示的锂复合金属氧化物的第二正极活性材料，
其中设置在第一正极混合物层上的n-1个正极混合物层包括包含由式1表示的磷酸铁化合物的第一正极活性材料。
[式1]
LiFeaM1 1-aXO4
[式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]O2
在式1和式2中，
M1是选自由以下组成的组中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Co、Ni、Mn、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，
X是选自由P、Si、S、As和Sb组成的组中的一种或多种元素，
a为0≤a≤0.5，
M2是选自由以下组成的组中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，以及
x、y、z、w、v分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<1、0≤z≤1、0≤w≤1、0≤v≤0.1，其中y+z+w+v＝1。
本发明的锂二次电池用正极包括正极集流体和多层正极混合物层，其中在正极集流体上堆叠两个以上的单层混合物层。
具体而言，正极混合物层具有n(其中n≥2)个单层正极混合物层堆叠在正极集流体上的结构。在此，堆叠在与正极集流体相接触的表面上的正极混合物层是第一正极混合物层，第二正极混合物层到第n正极混合物层依次堆叠在第一正极混合物层上，从而在正极集流体上设置n个单层正极混合物层。
正极混合物层的数量没有特别限制，只要正极混合物层具有两层以上的结构即可，但具体而言，其可以是2层至10层；2层至8层；2层至6层；或2层至4层。通过将正极混合物层的层数控制在上述范围内，本发明可以提高电极的能量密度，同时防止正极的制造效率降低，同时，在电池充放电过程中产生的热量可以有效地释放到外部。
此外，正极混合物层是通过对包含正极活性材料的浆料进行涂覆、干燥和加压而制备的，该正极活性材料能够在电池充放电期间可逆地嵌入和脱嵌锂离子，并且各层中可以包含不同类型和/或含量的正极活性材料。
具体地，在本发明的正极中，与正极集流体的表面相接触的第一正极混合物层包括包含由下式1表示的磷酸铁化合物的第一正极活性材料和包含由下式2表示的锂复合金属氧化物的第二正极活性材料，其中设置在第一正极混合物层上的n-1个正极混合物层包括包含由式1表示的磷酸铁化合物的第一正极活性材料。
[式1]
LiFeaM1 1-aXO4
[式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]O2
在式1和式2中，
M1是选自由以下组成的组中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Co、Ni、Mn、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，
X是选自由P、Si、S、As和Sb组成的组中的一种或多种元素，
a为0≤a≤0.5，
M2是选自由以下组成的组中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，以及
x、y、z、w、v分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<1、0≤z≤1、0≤w≤1、0≤v≤0.1，其中y+z+w+v＝1。
式1表示的磷酸铁化合物具有橄榄石结构，并具有最优异的结构稳定性。因此，其具有优异的寿命特性，是一种在过充电和过放电等各个方面都具有优异的安全性的有前景的活性材料。特别地，磷酸铁锂(LiFePO4)由于PO4的强结合力而具有优异的高温稳定性，由于铁丰富且廉价，所以其成本低于上述的LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4，并且由于其毒性低而对环境的影响较小。另一方面，磷酸铁锂(LiFePO4)在充放电期间的电压变化很小并且保持稳定，所以难以估计二次电池的充电状态(SOC)，相应地，具有难以控制使用二次电池的设备的功率的问题。
因此，本发明的正极具有如下结构：即在正极混合物层中都包含稳定性优异的具有橄榄石晶体结构的由式1表示的磷酸铁化合物作为第一正极活性材料，并进一步在与正极集流体相接触的第一正极混合物层中包括包含由式2表示的锂复合金属氧化物的第二正极活性材料。因此，在提高锂二次电池的稳定性的同时，还可以容易地且高度可靠地测量电池的充电状态(SOC)，同时通过在多个正极混合物层中与正极集流体相邻的第一正极混合物层中包含少量的锂复合金属氧化物，由锂复合金属氧化物产生的热量可以容易地释放到外部，因此具有进一步改善二次电池的安全性的效果。
本文中，由式1表示的磷酸铁化合物是含铁的磷酸锂，在某些情况下，可以具有掺杂有另一种过渡金属(M1)的形式。例如，磷酸铁化合物可能包括LiFePO4、LiFe0.8Mn0.2PO4、LiFe0.5Mn0.5PO4等。
此外，由式2表示的锂复合金属氧化物是含有镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)以及锂的金属氧化物，在某些情况下，可以具有掺杂有另一种过渡金属(M2)的形式。在具体的实例中，更具体而言，锂复合金属氧化物可以包括选自由以下组成的组中的一种或多种：Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、Li(Ni0.7Co0.15Mn0.15)O2、Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2、Li(Ni0.6Co0.2Mn0.1Zr0.1)O2、Li(Ni0.6Co0.2Mn0.15Zr0.05)O2和Li(Ni0.7Co0.1Mn0.1Zr0.1)O2。
此外，第一正极活性材料的平均粒径可以为0.5μm至5μm，具体为0.5μm至1.0μm；0.8μm至1.2μm；1.0μm至2.0μm；1.5μm至3.0μm；或者其平均粒径可以为2.0μm至3.0μm。
此外，第一正极活性材料均匀分散在n个正极混合物层中，但是随着正极混合物层的位置从与正极集流体相接触的第一正极混合物层变化到与正极集流体相隔最远的第n正极混合物层，各个正极混合物层中包含的第一正极活性材料的平均粒径可趋于降低。
具体而言，第一正极混合物层中包含的第一正极活性材料的平均粒径可以为1.2μm至1.9μm，而第n正极混合物层(其中n≥2)中包含的第一正极活性材料的平均粒径可以为0.5μm至0.9μm。
作为一个实例，第一正极混合物层中包含的第一正极活性材料的平均粒径可以为为1.2μm至1.9μm，而第二正极混合物层中包含的第一正极活性材料的平均粒径可以为0.5μm至0.9μm。
作为另一实例，第一正极混合物层中包含的第一正极活性材料的平均粒径可以为1.5μm至1.9μm，在第二正极混合物层中包含的第一正极活性材料的平均粒径可以为1.1μm至1.4μm，在第三正极混合物层中包含的第一正极活性材料的平均粒径可以为0.5μm至0.9μm。
本发明通过控制各个正极混合物层中包含的第一正极活性材料的平均粒径，使其从靠近正极集流体的位置到相隔最远的位置逐渐降低，从而可以增加正极的离子迁移率。同时，可以改善正极集流体与正极混合物层之间的粘附力。
此外，包含式2表示的锂复合金属氧化物的第二正极活性材料仅包含在第一正极混合物层中，但是基于正极混合物层的总重量，其含量小于10重量％，具体而言，基于所述正极混合物层的总重量，其含量可以为0.1重量％至9.9重量％；0.5重量％至8.0重量％；0.5重量％至6.0重量％；0.1重量％至5.0重量％；0.1重量％至3.0重量％；1.0重量％至3.0重量％；2.5重量％至5.0重量％；4.0重量％至8.0重量％或6.0重量％至9.9重量％。
在本发明中，通过将包含在第一正极混合物层的第二正极活性材料基于正极混合物层总重量的含量控制在上述范围内，可以防止由于含量不显著而无法充分实现正极电压随电池充电状态的变化从而导致SOC估算的可靠性劣化，并且可以避免充放电期间由于过量的第二正极活性材料而使正极产生过多热量。
此外，第二正极活性材料可以具有分散在第一正极混合物层内的结构，但是第二正极活性材料的浓度可倾向于在第一正极混合物层的厚度方向上发生变化。具体而言，随着第一正极混合物层从与正极集流体相接触的表面过渡到与形成在第一正极混合物层上的第二正极混合物层相接触的表面，第二正极活性材料的浓度可趋于降低。在此，“浓度降低”可以是指基于相应的正极混合物层的总重量，第二正极活性材料的含量或含量比降低。
可以将第二正极活性材料与根据充电状态(SOC)电压变化较小的第一正极活性材料在第一正极混合物层中混合，以增加各个充电状态(SOC)的电压偏差。在此，第二正极活性材料具有如下配置，其中随着第一正极混合物层内部的第二正极活性材料越靠近正极集流体，第二正极活性材料的浓度越高，因此不仅可以高度可靠地对各个充电状态(SOC)都显示出电压偏差，而且还可以容易地将充放电期间由第二正极活性材料生成的热量传递至正极集流体，因此具有可以容易地控制正极生成的热量的优势。
由于本发明的锂二次电池用正极具有上述配置，因此该电池不仅具有高安全性，而且可以根据充电状态显示出较大的电压变化，因此具有可以容易地估算电池的充电状态(SOC)的优势。
具体而言，当应用于二次电池时，在25℃下30％至70％的SOC的范围内，正极可以表现出每1％的SOC 5mV至60mV的电压变化，具体可以表现出10mV至50mV、20mV至50mV、30mV至50mV、35mV至45mV、40mV至48mV或42mV至45mV的电压变化。
作为一个实例，当将正极应用于包含石墨作为负极活性材料的二次电池时，在25℃下，在30％至70％的SOC的范围内，每1％的SOC的电压变化可以为43.1mV至44.0mV。
此外，当应用于二次电池时，在25℃下，正极在65％至95％的SOC范围内每1％的SOC可显示0.1mV至60mV的电压变化，具体可显示0.1mV至40mV、0.1mV至20mV、0.1mV至10mV、1mV至10mV、2.5mV至10mV或3.0mV至7.0mV的电压变化。
作为一个实例，当将正极应用于包含石墨作为负极活性材料的二次电池时，在25℃下，在65％至95％的SOC的范围内，每1％的SOC的电压变化可能为2.5mV至9mV。
当应用于二次电池时，本发明的正极对于各个充电状态(SOC)区间都具有较大的电压偏差，使得可以容易地且高度可靠地估算和/或测量电池的充电状态，其优点在于可以容易地控制使用二次电池的设备的功率，并且电压的变化可能因负极活性材料类型而异。
同时，如有需要，本发明的锂二次电池用正极可以进一步在正极混合物层中包含导电剂、粘合剂和其他添加剂等。
在这种情况下，基于各个正极混合物层的重量，各个正极混合物层中第一正极活性材料和第二正极活性材料的含量可以是85重量份以上，具体而言，90重量份以上，93重量份以上或95重量份以上。
此外，导电剂用于改善正极的电学性能，可以应用本领域常用的那些导电剂，但具体而言，可包括选自由以下组成的组中的一种或多种：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、Denka黑、科琴黑、Super-P、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、石墨烯和碳纳米管。
此外，基于各个正极混合物层的重量，导电剂的含量可以为0.1重量份至5重量份，具体而言，含量可以为0.1重量份至4重量份；2重量份至4重量份；1.5重量份至5重量份；1重量份至3重量份；0.1重量份至2重量份；或0.1重量份至1重量份。
此外，粘合剂用于将正极活性材料、正极添加剂和导电剂相互结合在一起，可以使用任何具有此类功能的粘合剂，没有特别的限制。具体地，粘合剂可以包括选自由以下组成的组中的一种或多种树脂：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物。例如，粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯。
此外，基于各个正极混合物层的重量，粘合剂的含量可以为1重量份至10重量份，具体为2重量份至8重量份，或者可以包含1重量份至5重量份的导电剂。
此外，正极混合物层的总厚度并没有特别限制，但可以具体为50μm至300μm，更具体地为100μm至200μm；80μm至150μm；120μm至170μm；150μm至300μm；200μm至300μm；或150μm至190μm。
此外，在构成正极混合物层的单层正极混合物层中，与正极集流体相接触的第一正极混合物层的厚度可以在一定范围内调整。具体而言，第一正极混合物层的厚度可以是正极混合物层总厚度的10％至60％，更具体地，正极混合物层总厚度的10％至40％；30％至50％；10％至20％；或40％至60％。
在本发明中，通过将正极混合物层的总厚度和单层厚度调整在上述范围内，不仅可以防止电极的能量密度降低，而且还可以在正极集流体和正极混合物层之间表现出高粘附力。
此外，设置在正极中的正极集流体可以是具有高导电性而不会引起电池中的化学变化的材料。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳等，在铝或不锈钢的情况下，也可以使用用碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢。
另外，考虑到待制造的正极的导电性和总厚度，集流体的平均厚度可以在5μm至500μm的范围内适当调整。
锂二次电池用电极组件
另外，在一个示例性实施方式中，
本发明提供了一种锂二次电池用电极组件，其包括：上述本发明的正极；负极；以及设置在正极和负极之间的隔膜。
由于本发明的锂二次电池用电极组件通过设置有上述本发明的正极，可以对二次电池的各个充电状态(SOC)都显示出较大的电压偏差，因此在使用二次电池时不仅可以容易地且高度可靠地估算和/或测量充电状态(SOC)，而且还可以容易地将由于锂复合金属氧化物而产生的热量释放到外部，因此其优势在于，可以进一步改善二次电池的安全性。
本文中，由于正极的配置与上述本发明的锂二次电池用正极相同，所以将省略对配置的详细描述。
此外，负极包括负极混合物层，该负极混合物层通过与正极相同的方式涂覆在负极集流体上，干燥并加压负极活性材料制备，如有需要，该负极混合物层还可以进一步包含导电剂、粘合剂和其他电解质添加剂等。
本文中，负极活性材料可以是本领域常用的负极活性材料，但是具体而言，其可以包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、硬碳、软碳、碳纤维、碳黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭、乙炔黑和科琴黑中的一种或多种碳类负极活性材料。
此外，虽然负极混合物层显示出与负极集流体的粘附力，但其可以包含粘合剂而使得负极活性材料、导电剂和其他添加剂等可以互相粘合。这些粘合剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM橡胶)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、或其各种共聚物等，可以使用其中的一种或两种以上的混合物。基于负极混合物层的重量，粘合剂的含量可以为1重量份至10重量份，具体为2重量份至8重量份；或者可以包含1重量份至5重量份的导电剂。
此外，负极混合物层的平均厚度可以为100μm至200μm，具体地，平均厚度可以为100μm至180μm、100μm至150μm、120μm至200μm、140μm至200μm或140μm至160μm。
此外，负极可以包含具有导电性而不会在电池中引起化学变化的负极集流体。例如，作为负极集流体，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳等，并且在铜和不锈钢的情况下，也可以使用用碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢。此外，负极集流体与正极集流体一样，可以在表面形成微/纳米级别的凹凸物以增加与负极活性材料的结合力，并且可以以膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布等各种形式使用。此外，考虑到负极的导电性和总厚度，负极集流体的平均厚度可以在3μm至500μm的范围内适当应用。
此外，隔膜设置于正极和负极之间，并且使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜没有特别限制，只要是本领域常用的隔膜即可，但是具体地，可以使用耐化学性和疏水性的聚丙烯、玻璃纤维或由聚乙烯等制成的片材或无纺布。在某些情况下，可以使用其中在多孔聚合物基质(例如片材或无纺布)上用有机粘合剂聚合物涂覆有有机颗粒/无机颗粒的复合隔膜。当使用固体电解质(例如聚合物等)作为电解质时，该固体电解质可以作为隔膜。此外，隔膜可以具有0.01μm至10μm的平均孔径和5μm至300μm的平均厚度。
锂二次电池
此外，在一个示例性实施方式中，
本发明提供了一种锂二次电池，其包括：
上述本发明的电极组件；
其中插入电极组件的电池外壳；和
注入到电池外壳和电极组件中的电解质组合物。
本发明的锂二次电池包括包含上述本发明的正极的电极组件，并且该电极组件可以具有与电解质组合物一起插入到电池外壳中的结构。
本文中，由于电极组件的配置与上述本发明的电极组件相同，所以将省略对配置的详细描述。
此外，电解质组合物可以包括制造锂二次电池期间可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质和熔融无机电解质等。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
有机溶剂可以没有特别限制地使用，只要能够作为参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。例如，作为有机溶剂，可以使用酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳香烃类溶剂，例如苯和氟苯等；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；腈类，例如R-CN(R是直链、支链或环状C2至C20烃基，可以包含双键芳环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺等；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜等。在上述中，碳酸酯类溶剂是优选的，而具有高离子导电性和高介电常数的能够改善电池的充/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等)以及低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至9的体积比混合使用时，电解质的性能可能是优异的。
另外，锂盐可以没有特别限制地使用，只要其是能够提供用于锂二次电池的锂离子的化合物即可。具体地，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。
此外，锂盐的浓度可以在0.1M至2.0M的范围内使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，由于电解质具有合适的导电性和粘性，因此可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以高效地移动。
在电解质中，除了上述电解质组分之外，为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的下降，改善电池的放电容量，例如，可以进一步包含一种或多种添加剂，例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在此，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，由于包含本发明的正极的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此可用于便携式设备，例如移动电话、笔记本电脑、数码相机，以及电动车辆，例如混合动力电动车辆(HEV)。
此外，本发明的锂二次电池在外观上不受电池用途的限制，其形状可以采用本领域常用的外壳。例如，锂二次电池可以是包含利用罐的圆柱形或棱柱形电池外壳、或袋形或硬币形电池外壳的电池。
作为一个实例，锂二次电池可以是包含棱柱形罐作为电池外壳的棱柱形二次电池。
[实施例]
在下文中，将根据实施例和实验例更详细地描述本发明。
然而，以下实施例和实验例仅是对本发明的说明，本发明的内容不限于以下实施例。
实施例1至6和比较例1至3.锂二次电池用正极的制备
将N-甲基吡咯烷酮溶剂注入到均质混合器中，为了形成第一正极混合物层至第三正极混合物层，分别注入作为第一正极活性材料的LiFePO4(下文称为‘LFP’)，作为第二正极活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(下文称为‘NCM’，平均粒径：约2μm)，作为导电剂的碳黑，作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)。然后，将混合物以3000rpm混合60分钟，以分别制备形成第一正极混合物层的浆料，形成第二正极混合物层的浆料和形成第三正极混合物层的浆料。
在此，为形成各个正极混合物层而制备的浆料包括基于固形物为48.5重量份的正极活性材料、1重量份的导电剂以及0.5重量份的粘合剂，并且如表1所示，调整每种浆料中包含的第一正极活性材料和第二正极活性材料的含量比(单位：重量份)和第一正极活性材料的平均粒径(单位：μm)。
制备铝薄片(平均厚度：12μm)作为正极集流体，将制备好的形成第一正极混合物层至第三正极混合物层的浆料依次流延在制备好的铝薄片上，在130℃的真空烘箱中干燥，然后辊压，以制备正极。在此，辊压的正极混合物层的总厚度为150μm，在三层结构的情况下，单层正极混合物层的厚度为50μm，在两层结构的情况下为75μm。
[表1]
实施例7至12和比较例4至6.电极组件和锂二次电池的制备
通过制备负极活性材料(天然石墨和人造石墨以1:1的重量比混合)，并将97重量份的负极活性材料和3重量份的丁苯橡胶(SBR)与水混合而形成负极浆料，然后将其流延到作为负极集流体的铜薄片上。在130℃的真空烘箱中，将流延有负极浆料的铜薄片进行干燥和辊压，以制备负极。本文中，负极混合物层的厚度为130μm。
如下表2所示，将制备的负极分别与实施例和比较例中制备的正极相对放置，并在其间设置由18μm聚丙烯制成的隔膜以制备电极组件。通过将各个制备的电极组件插入棱柱形电池外壳中，将电解质组合物注入电池外壳中，并密封该外壳，制备棱柱形锂二次电池。在此，作为电解质组合物，使用了将六氟磷酸锂(LiPF6,1.0M)和碳酸亚乙烯酯(VC，2重量％)混合到碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:1(体积比)的混合物中的溶液。
[表2]
使用的正极类型
实施例7 在实施例1中制备的正极
实施例8 在实施例2中制备的正极
实施例9 在实施例3中制备的正极
实施例10 在实施例4中制备的正极
实施例11 在实施例5中制备的正极
实施例12 在实施例6中制备的正极
比较例4 在比较例1中制备的正极
比较例5 在比较例2中制备的正极
比较例6 在比较例3中制备的正极
实验例
为了评估本发明的锂二次电池用正极的效果，进行了以下实验。
A)评估正极集流体与正极混合物层之间的粘附力
使用双面胶带将在实施例和比较例中制备的正极的正极混合物层的表面贴在载玻片上。在正极集流体的表面上也贴上双面胶带，将其一部分(距粘合面末端10mm以下)拆开再贴上，使其能够在纵向上连接到25mm×100mm的PET膜上。然后，将载玻片插入到UTM设备(LLOYD Instrument LF Plus)的底部支架中，将附着在正极集流体上的PET膜部分插入到UTM设备的上部支架中，并在25℃下以300mm/min以180°施加力，以测量将正极集流体与正极混合物层分离所需的力(正极集流体与正极混合物层之间的粘附力)。结果如下表3所示。
B)各个SOC区间的电压偏差评估
分别对实施例和比较例中制备的锂二次电池进行三次充放电，测量根据SOC的电压，并计算各个区间的SOC变化1％时产生的电压偏差。在此，以0.1C的倍率进行了三次充放电，截止电位为2.8V，最大充电电压为3.6V。此外，还计算了以下电压偏差：第一区间包括30％至55％的SOC；第二区间包括30％至70％的SOC；第三区间包括65％至95％的SOC，结果如下表3所示。
C)充放电期间电池发热的评估
对实施例和比较例中制备的二次电池进行过充电，并测量过充电的二次电池的表面温度和内部温度。具体而言，在各个目标二次电池的外壳内安装了热传感器，在以4.2V充电后，以1A的恒定电流对充电的电池进行过充电，直到达到10V。然后，将10V的恒定电压保持6小时。6小时后，使用安装在各个二次电池中的热传感器测量电池的内部温度，使用热成像仪拍摄各个二次电池的表面来测量二次电池的温度三次，计算出平均值并测定为过充电期间的电池表面温度。测量结果如下表3所示。
[表3]
如表3所示，可以看出，本发明的锂二次电池用正极具有优异的电池安全性，并且能够容易地估算和/或测量充电状态(SOC)。
可以看出，本发明的实施例的正极在正极集流体和正极混合物层之间具有49gf/mm以上的高粘附力，并且在过充电时，电池的内部温度和外部温度分别低于55℃和41℃。这意味着包含该正极的二次电池的安全性很高。此外，确认该实施例的正极在第二区间(包括50％的充电状态(SOC))每1％的SOC的电压变化增加至43.1mV以上。特别地，在包含磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性材料的电池的情况下，确认在根据充电状态(SOC)的变化而产生的电压差不显著的第一区间和第三区间中，每1％的SOC的电压变化分别表现出11.8mV以上和2.9mV以上的较大电压偏差。这意味着可以容易地且高度可靠地估算电池的充电状态(SOC)。
根据这些结果，因为本发明的正极可以对二次电池的各个充电状态(SOC)显示出较大的电压偏差，因此在应用二次电池时可以容易地且高度可靠地估算和/或测量充电状态(SOC)，并且可以已知由于锂复合金属氧化物产生的热量可以容易地释放到外部，从而进一步改善了二次电池的安全性。
如上所述，本发明已参照优选的示例性实施方式进行了描述，但本领域的技术人员或普通技术人员应理解，在不脱离所附权利要求书中描述的本发明的精神和技术范围的情况下，本发明可以进行各种修改和变化。
因此，本发明的技术范围不应限于本说明书的详细描述中所说明的内容，而是应由所附的权利要求限定。
[附图标记]
1：锂二次电池用正极
10：正极集流体
20：多层正极混合物层
21：单层正极混合物层
21a:第一正极混合物层
21b:第n正极混合物层

Claims (11)

1.一种锂二次电池用正极，所述正极包括：
正极集流体；和
设置在所述正极集流体上的n个正极混合物层，其中n≥2，
其中，与所述正极集流体的表面相接触的第一正极混合物层包括包含由式1表示的磷酸铁化合物的第一正极活性材料和包含由式2表示的锂复合金属氧化物的第二正极活性材料，
其中，设置在所述第一正极混合物层上的n-1个正极混合物层包括包含由式1表示的磷酸铁化合物的第一正极活性材料，
[式1]
LiFeaM1 1-aXO4
[式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]O2
在式1和式2中，
M1是选自由以下组成的组中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Co、Ni、Mn、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，
X是选自由P、Si、S、As和Sb组成的组中的一种或多种元素，
a为0≤a≤0.5，
M2是选自由以下组成的组中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，以及
x、y、z、w、v分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<1、0≤z≤1、0≤w≤1、0≤v≤0.1，其中y+z+w+v＝1。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，随着第一正极混合物层从与正极集流体相接触的一侧过渡到另一侧时，所述第二正极活性材料的浓度降低。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，基于所述正极混合物层的总重量，所述第二正极活性材料的含量小于10重量％。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述正极混合物层的总厚度为50μm至300μm。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述第一正极混合物层的厚度是所述正极混合物层的总厚度的10％至60％。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，当应用于二次电池时，所述正极在30％至70％的SOC的范围内，每1％的SOC的电压变化为5mV至60mV。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，
当应用于二次电池时，所述正极在65％至95％的SOC的范围内，每1％的SOC的电压变化为0.1mV至60mV。
8.一种锂二次电池用电极组件，其包括：
权利要求1所述的正极；
负极；和
置于所述正极和所述负极之间的隔膜。
9.如权利要求8所述的锂二次电池用电极组件，其中，所述负极包含负极集流体和设置在负极集流体上的负极混合物层，并且
其中，所述负极混合物层包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、硬碳、软碳、碳纤维、碳黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭、乙炔黑或科琴黑中的一种或多种碳类负极活性材料。
10.一种锂二次电池，其包含：
权利要求8所述的电极组件；
其中插入所述电极组件的电池外壳；和
注入到电池外壳和电极组件中的电解质组合物。
11.如权利要求10所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池的特征在于，其是棱柱形二次电池。
CN202380011539.4A 2022-04-13 2023-01-10 易于估算充电状态的锂二次电池 Pending CN117242594A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220045864A KR20230146887A (ko) 2022-04-13 2022-04-13 상태 추정이 용이한 리튬 이차전지
KR10-2022-0045864 2022-04-13
PCT/KR2023/000432 WO2023200080A1 (ko) 2022-04-13 2023-01-10 상태 추정이 용이한 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117242594A true CN117242594A (zh) 2023-12-15

Family

ID=88329753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202380011539.4A Pending CN117242594A (zh) 2022-04-13 2023-01-10 易于估算充电状态的锂二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240204174A1 (zh)
EP (1) EP4310940A1 (zh)
JP (1) JP2024516983A (zh)
KR (1) KR20230146887A (zh)
CN (1) CN117242594A (zh)
WO (1) WO2023200080A1 (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5598878B2 (ja) 2010-09-30 2014-10-01 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極及びそれを備えたリチウム二次電池
JP2017157529A (ja) * 2016-03-04 2017-09-07 セイコーエプソン株式会社 電極複合体、電極複合体の製造方法、正極活物質層およびリチウム電池
KR102666367B1 (ko) 2018-08-28 2024-05-20 삼성전자주식회사 양극 및 이를 포함하는 리튬전지
KR102517419B1 (ko) * 2019-04-04 2023-03-31 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 전극
KR20200118767A (ko) * 2019-04-08 2020-10-16 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102111013B1 (ko) * 2019-07-19 2020-05-14 인천대학교 산학협력단 멀티 레이어 구조를 포함하는 이차전지 전극 및 그의 제조방법
KR102608796B1 (ko) * 2019-11-14 2023-12-04 주식회사 엘지에너지솔루션 서로 다른 입경의 활물질을 포함하는 이중층 구조의 합제층을 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
KR20220045864A (ko) 2020-10-06 2022-04-13 코스맥스네오 주식회사 음, 양각 문자 및 도형을 갖는 파우치

Also Published As

Publication number Publication date
EP4310940A1 (en) 2024-01-24
WO2023200080A1 (ko) 2023-10-19
US20240204174A1 (en) 2024-06-20
KR20230146887A (ko) 2023-10-20
JP2024516983A (ja) 2024-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11799081B2 (en) Positive electrode material for lithium secondary battery, positive electrode including same, and lithium secondary battery
CN111226330A (zh) 二次电池用正极材料和包含该正极材料的锂二次电池
US20190267621A1 (en) Positive Electrode for Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same
EP3627594B1 (en) Positive electrode for lithium secondary battery, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery comprising same
KR102345309B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20210167365A1 (en) Positive Electrode Material for Lithium Secondary Battery, and Positive Electrode for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same
US11769877B2 (en) Positive electrode for lithium secondary battery, preparation method thereof, and lithium secondary battery including same
US20190267614A1 (en) Method Of Preparing Positive Electrode For Secondary Battery, Positive Electrode For Secondary Battery Prepared Thereby, And Lithium Secondary Battery Including The Positive Electrode
US11563213B2 (en) Method of preparing positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode active material prepared thereby, and positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery which include the positive electrode active material
KR20200065625A (ko) 리튬 이차전지 및 그 제조방법
US20240204174A1 (en) Lithium secondary battery with easy state of charge estimation
US20240145682A1 (en) Lithium secondary battery having improved stability
CN117256059A (zh) 易于估算充电状态的锂二次电池
CN117280486A (zh) 易于估算充电状态的锂二次电池
US10910637B2 (en) Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
EP3780189B1 (en) Cathode for secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery including same
KR102325728B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20210142485A (ko) 이차전지의 제조방법
KR20220039611A (ko) 리튬 이차전지 및 이의 제조방법
CN117355961A (zh) 安全性改善的锂二次电池
KR20220050531A (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination