KR20220039611A - 리튬 이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지의 수명 특성 및 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 발명으로, 석시노니트릴(Succinonitrile, SN), 프로판 설톤(Propane sultone, PS) 및 프로펜 설톤(Propene sultone, PRS) 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제; 및 양극 활물질;을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및 겔 폴리머 전해질을 포함하고, 상기 첨가제는 상기 양극 활물질층 100중량부에 대하여 0.2중량부 내지 5.0중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지 및 이의 제조방법 {LITHIUM SECONDARY BATTER AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자 기기의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함하는 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 삽입/탈리될 때의 산화·환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다. 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체 등이 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 및 분리막이 권취 또는 적층된 전극 조립체가 들어 있는 전지 케이스에 액체 상태의 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다. 통상적으로 리튬 이차전지는 액체 상태의 전해액을 사용하므로, 전해액 내 조성이 균일하게 유지된다.
한편, 전극의 종류(양극 또는 음극)에 따라 필요한 전해액 성분(ex. 첨가제, 용매 등)이 다름에도 불구하고 전해액 내 조성이 균일하기 때문에 원하는 전지 성능을 만족시키기 위해서는 불필요하게 많은 첨가제, 용매 등을 사용해야하는 문제가 있었다. 또한, 이 경우 불필요하게 많은 첨가제, 용매 등으로 인해 부반응이 증가할 수 있고, 추가적인 첨가로 인해 가격이 증가하는 문제도 있었다.
그리고, 만약 원하는 전지 성능을 만족시키기 위해서 전극의 종류에 따라 전해액 성분을 다르게 조절하는 경우에는 전해액 성분의 농도 차이로 인해 전해액 내 조성이 균일해질 때까지, 즉, 농도 평형이 생길 때까지 용매, 첨가제 등이 이동하여, 시간이 지나면 오히려 전지 성능이 저하되는 문제가 있었다.
이에 따라, 불필요하게 많은 첨가제를 포함하지 않으면서도 수명 특성 및 고온 저장 특성이 개선된, 즉, 초기 성능을 오랫동안 유지할 수 있는 리튬 이차전지가 필요한 실정이다.
본 발명은 리튬 이차전지의 수명 특성 및 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 석시노니트릴(Succinonitrile, SN), 프로판 설톤(Propane sultone, PS) 및 프로펜 설톤(Propene sultone, PRS) 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제; 및 양극 활물질;을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및 겔 폴리머 전해질을 포함하고, 상기 첨가제는 상기 양극 활물질층 100중량부에 대하여 0.2중량부 내지 5.0중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 석시노니트릴(Succinonitrile, SN), 프로판 설톤(Propane sultone, PS) 및 프로펜 설톤(Propene sultone, PRS) 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제; 및 양극 활물질;을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극을 준비하는 단계; (B) 상기 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계; (C) 상기 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스 내에 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 주액한 후, 상기 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 경화시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 첨가제는 상기 양극 활물질층 100중량부에 대하여 0.2중량부 내지 5.0중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특정 종류의 첨가제를 특정 함량으로 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극과 겔 폴리머 전해질을 포함하여, 불필요하게 많은 첨가제를 포함하지 않으면서도 첨가제가 농도 평형을 맞추기 위해 이동하는 것을 방지할 수 있으므로, 수명 특성 및 고온 저장 특성이 우수하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 제조방법은 공정 상 특별한 장치의 추가나 변경 사항이 없음에도, 수명 특성 및 고온 저장 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 석시노니트릴(Succinonitrile, SN), 프로판 설톤(Propane sultone, PS) 및 프로펜 설톤(Propene sultone, PRS) 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제; 및 양극 활물질;을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및 겔 폴리머 전해질을 포함하고, 상기 첨가제는 상기 양극 활물질층 100중량부에 대하여 0.2중량부 내지 5.0중량부로 포함되는 것이다.
양극
상기 양극은 석시노니트릴(Succinonitrile, SN), 프로판 설톤(Propane sultone, PS) 및 프로펜 설톤(Propene sultone, PRS) 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제; 및 양극 활물질;을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기 첨가제; 및 양극 활물질;을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 첨가제 및 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 첨가제는 석시노니트릴(Succinonitrile, SN), 프로판 설톤(Propane sultone, PS) 및 프로펜 설톤(Propene sultone, PRS) 중에서 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 석시노니트릴(Succinonitrile, SN), 프로판 설톤(Propane sultone, PS), 프로펜 설톤(Propene sultone, PRS), 더욱 바람직하게는 석시노니트릴(Succinonitrile, SN)일 수 있다. 상기 첨가제는 상기 겔 폴리머 전해질에서 발생할 수 있는 부반응을 억제하여 가스 생성을 저하시킬 수 있다. 그리고, 상기 첨가제는 양극의 물성에 영향을 미치지 않으면서, 양극 활물질층 내에서 두께 방향으로 균일하게 분포할 수 있다. 첨가제가 양극 활물질층에 균일하게 존재하지 않고, 양극 활물질층 표면에 리치(rich)하게 존재할 경우, 상기 첨가제가 리튬 이온 이동에 저항으로 작용하여 리튬 이동성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 첨가제는 겔 상태로 존재할 수 있다. 상기 첨가제는 양극 활물질층 내에만 존재할 수 있고, 상기 겔 폴리머 전해질로의 이동이 거의 일어나지 않으므로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 수명 특성이 우수할 수 있다. 즉, 상기 첨가제는 분리막을 투과하여 음극까지 확산되지 않고, 양극 내에만 존재하여, 양극을 지속적으로 보호할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 첨가제는 상기 양극 활물질층 100중량부에 대하여 0.2중량부 내지 5.0중량부로, 바람직하게는 0.5중량부 내지 3.0중량부로, 더욱 바람직하게는 1.0중량부 내지 3.0중량부로 포함될 수 있다. 상기 첨가제가 상기 양극 활물질층 100중량부에 대하여 0.2중량부 미만인 경우, 첨가제의 성능이 발현되지 않는 문제가 있으며, 상기 첨가제가 상기 양극 활물질층 100중량부에 대하여 5.0중량부 초과인 경우, 첨가제가 리튬 이온의 이동을 방해하여 이차전지의 저항이 높아지는 문제가 있다. 상기 첨가제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 이차전지의 저항 증가 없이 고온에서 전해액과의 부반응을 억제하여 저장 성능이 우수하고, 수명 성능 또한 향상된다.
본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질은 NCM계 양극 활물질, NCA계 양극 활물질, NCMA계 양극 활물질 및 LiFePO4 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Lix[NiaCobM1 cM2 d]O2
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,
M2는 B, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이며,
0.9≤x≤1.2, 0.5≤a<1, 0<b<0.5, 0<c<0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
상기 a는 양극 활물질 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.5≤a<1, 0.6≤a≤0.98, 또는 0.7≤a≤0.95일 수 있다.
상기 b는 양극 활물질 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<b<0.5, 0.01≤b≤0.4 또는 0.01≤b≤0.3일 수 있다.
상기 c는 양극 활물질 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M1 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0<c<0.5, 0.01≤c≤0.4 또는 0.01≤c≤0.3일 수 있다.
상기 d는 양극 활물질 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M2 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0≤d≤0.1 또는 0≤d≤0.05일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 100중량부에 대하여 80중량부 내지 99중량부, 보다 구체적으로는 85중량부 내지 98중량부로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 100중량부에 대하여 1중량부 내지 30중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 100중량부에 대하여 1중량부 내지 30중량부로 포함될 수 있다.
음극
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 음극은 상기 석시노니트릴(Succinonitrile, SN), 프로판 설톤(Propane sultone, PS) 및 프로펜 설톤(Propene sultone, PRS) 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하지 않는 것일 수 있다. 상기 첨가제는 음극에서 주요한 반응을 일으키지 않으며, 상기 첨가제가 음극에 포함되는 경우에는 이차전지의 저항이 증가되는 문제가 있기 때문이다. 또한, 상기 첨가제가 음극에 포함되는 경우에는 상기 첨가제가 음극(ex. 구리 호일)의 표면에 흡착하는 등 불필요한 부반응이 발생할 수 있고, 음극 전극 내에서 리튬 이온의 이온 전도성 감소로 인하여 이차전지의 초기 저항 증가가 발생할 수 있다. 이에 따라, 이차전지의 수명이 감소되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층 100중량부에 대하여 80중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 10중량부로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 100중량부에 대하여 10중량부 이하, 바람직하게는 5중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
분리막
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 분리막은 다공성 고분자 필름일 수 있다. 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다.
상기 분리막은 겔 형태의 분리막이 아니며, 이에 따라, 현재 사용되고 있는 공정에 특별한 장치의 추가나 공정 변경 없이 이차전지를 제조할 수 있어, 추가적인 비용이 필요하지 않은 장점이 있다.
겔 폴리머 전해질
상기 겔 폴리머 전해질은 흐름성이 억제되는 고분자를 포함하는 전해질로 물질의 점탄성을 측정하는 지표 중 하나인 페이즈 앵글(phase angle, δ) 값이 45° 이상, 구체적으로는 60° 이상일 수 있다. 이 경우, 전해질의 흐름성이 낮아 상기 첨가제의 이동이 제한되어 상기 첨가제가 양극에 계속 풍부하게 존재하여 양극을 지속적으로 보호할 수 있다.
상기 겔 폴리머 전해질은 고분자 및 리튬염을 포함하는 것일 수 있다.
상기 고분자는 열경화성 고분자, 광경화성 고분자 전자빔 경화성 고분자 등의 경화성 고분자의 경화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자는중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 10,000인 아크릴계 고분자의 경화물일 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점탄성을 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 겔 폴리머 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 전해질 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 수명 특성 및 우수한 고온 저장 성능을 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
리튬 이차전지의 제조방법
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 (A) 석시노니트릴(Succinonitrile, SN), 프로판 설톤(Propane sultone, PS) 및 프로펜 설톤(Propene sultone, PRS) 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제; 및 양극 활물질;을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극을 준비하는 단계; (B) 상기 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계; (C) 상기 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스 내에 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 주액한 후, 상기 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 경화시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계;를 포함한다. 상기 첨가제는 상기 양극 활물질층 100중량부에 대하여 0.2중량부 내지 5.0중량부로 포함되는 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 리튬 이차전지 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하, 리튬 이차전지의 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
(A) 단계
상기 (A) 단계는 석시노니트릴(Succinonitrile, SN), 프로판 설톤(Propane sultone, PS) 및 프로펜 설톤(Propene sultone, PRS) 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제; 및 양극 활물질;을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극을 준비하는 단계이다.
본 발명에 따르면, 상기 (A) 단계는 i) 석시노니트릴(Succinonitrile, SN), 프로판 설톤(Propane sultone, PS) 및 프로펜 설톤(Propene sultone, PRS) 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제; 및 양극 활물질;을 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 준비하는 단계; 및 ii) 집전체 상에 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하여 양극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명은 양극 제조 시 상기 첨가제를 양극 활물질층 형성용 조성물에 투입하므로, 제조된 양극에 상기 첨가제가 고체 상태로 존재할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질층은 상기 첨가제, 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재에 대해서는 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 관한 설명에서 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
(B) 단계
상기 (B) 단계는 상기 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계이다.
상기 음극은 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용하는 것 이외에 양극의 제조방법과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
상기 분리막에 대해서는 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 관한 설명에서 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략한다.
(C) 단계
상기 (C) 단계는 상기 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스 내에 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 주액한 후, 상기 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 경화시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계이다.
상기 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스 내에 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 주액하면, 상기 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물이 경화되기 전까지는 상기 양극 활물질층에 포함되는 첨가제가 상기 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물에 포함되는 용매에 용해되어 액상화 될 수 있다. 그리고, 상기 용매에 용해된 첨가제는 상기 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물 경화 후에 겔 상태로 존재할 수 있다. 한편, 본 발명은 액체 전해질이 아닌 겔 폴리머 전해질을 이용함으로써, 상기 첨가제의 이동이 제한되어 상기 첨가제가 양극에 계속 풍부하게 존재하여 양극을 지속적으로 보호할 수 있다. 즉, 양극 활물질층에 포함되는 첨가제가 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물에 포함되는 용매에 용해되더라도 첨가제는 분리막을 투과하여 음극까지 확산되지 않고, 양극 내에만 존재할 수 있다.
상기 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물은 경화성 고분자, 비수계 유기용매 및 리튬염을 포함하는 것일 수 있다.
상기 경화성 고분자는 열경화성 고분자, 광경화성 고분자 전자빔 경화성 고분자 등일 수 있다. 예를 들어, 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 10,000인 아크릴계 고분자일 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 비수계 유기용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점탄성을 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 카본블랙(Super P, Timcal社) 도전재, PVdF 바인더 및 석시노니트릴(SN)을 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 93:2:2:3의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 이 때, 양극 활물질층에 포함되는 석시노니트릴은 고체 상태로 존재하였다.
음극 활물질로 인조흑연, 카본블랙(Super P, Timcal社) 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 96:1:3의 중량비로 혼합하여 음극 활물질 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포하고, 120℃에서 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70의 중량비로 혼합한 비수계 유기용매에 1.0M의 LiPF6가 포함된 용액에 중량평균분자량이 3,000인 아크릴계 고분자를 비수계 유기 용매 100중량부에 대해 5중량부로 혼합하여 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 준비하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 상기 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 주액한 후, 상기 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 60℃로 열경화시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이 때, 리튬 이차전지의 양극 활물질층에 포함되는 석시노니트릴은 겔 상태로 존재하였다.
실시예 2
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 카본블랙(Super P, Timcal社) 도전재, PVdF 바인더 및 석시노니트릴(SN)을 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 95.5:2:2:0.5의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 카본블랙(Super P, Timcal社) 도전재, PVdF 바인더 및 프로판술톤(PS)을 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 93:2:2:3의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 카본블랙(Super P, Timcal社) 도전재, PVdF 바인더 및 프로펜술톤(PRS)을 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 93:2:2:3의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 카볼블랙(Super P, Timcal社) 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 96:2:2의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 카본블랙(Super P, Timcal社) 도전재, PVdF 바인더 및 석시노니트릴(SN)을 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 89:2:2:7의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 카본블랙(Super P, Timcal社) 도전재, PVdF 바인더 및 석시노니트릴(SN)을 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 86:2:2:10의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 카본블랙(Super P, Timcal社) 도전재, PVdF 바인더 및 석시노니트릴(SN)을 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 95.9:2:2:0.1의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 카본블랙(Super P, Timcal社) 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 96:2:2의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 인조흑연, 카본블랙(Super P, Timcal社) 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 96:1:3의 중량비로 혼합하여 음극 활물질 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포하고, 120℃에서 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70의 중량비로 혼합한 비수계 유기용매에 1.0M의 LiPF6가 포함된 용액에 석시노니트릴을 비수계 유기 용매 100중량부에 대해 1중량부로 혼합하여 전해액을 준비하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 상기 전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 카본블랙(Super P, Timcal社) 도전재, PVdF 바인더 및 프로판술톤(PS)을 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 89:2:2:7의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 7
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 카본블랙(Super P, Timcal社) 도전재, PVdF 바인더 및 프로펜술톤(PRS)을 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 89:2:2:7의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 8
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 카본블랙(Super P, Timcal社) 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 96:2:2의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 형성용 조성물을 제조하고, 알루미늄 집전체의 일면에 상기 양극 활물질 형성용 조성물을 도포한 후 130℃에서 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
그런 다음, 석시노니트릴(SN) N-메틸피롤리돈 용매 중에 5중량%로 용해시킨 후, 상기 양극 표면에 도포하고 건조하여 코팅층을 형성하였다.
음극 활물질로 인조흑연, 카본블랙(Super P, Timcal社) 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 96:1:3의 중량비로 혼합하여 음극 활물질 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포하고, 120℃에서 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70의 중량비로 혼합한 비수계 유기용매에 1.0M의 LiPF6가 포함된 용액에 중량평균분자량이 3,000인 아크릴계 고분자를 비수계 유기 용매 100중량부에 대해 5중량부로 혼합하여 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 준비하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 상기 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 주액한 후, 상기 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 60℃로 열경화시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1: 고온 저장 후 가스 발생 증가율 및 저항 증가율 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8의 이차전지 각각을 4.2V까지 충전한 후 이차전지의 부피를 측정하고, 상기 이차전지를 60℃에서 4주간 방치한 후 이차전지의 부피를 측정하였다. 60℃에 방치하기 전의 부피 대비 60℃에 방치한 후의 부피 증가율을 가스 발생 증가율로하여 하기 표 1에 나타내었였다.
또한, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8의 이차전지 각각을 4.2V까지 충전한 후, 상온에서 SOC 50%까지 방전하고, 2.5 C로 10초 동안 순간 방전을 진행하면서 전압 변화량을 측정한 후 변화된 전압을 전류로 나누어 이차전지의 저항을 확인하였다. 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8의 이차전지 각각을 4.2V까지 충전한 후, 60℃에서 4주간 방치한 후의 이차전지도 동일한 방법으로 저항을 확인하였다. 60℃에 방치하기 전의 저항 대비 60℃에 방치한 후의 저항 증가율을 하기 표 1에 나타내었다.
가스 발생 증가율(%) 저항 증가율(%)
실시예 1 1.8 9.3
실시예 2 2.5 9.8
실시예 3 2.0 9.5
실시예 4 2.2 9.6
비교예 1 2.8 10.2
비교예 2 1.5 12.7
비교예 3 1.4 15.3
비교예 4 2.8 10.5
비교예 5 2.7 10.2
비교예 6 1.8 13.1
비교예 7 2.0 13.2
비교예 8 1.7 12.2
상기 표 1을 참조하면, 석시노니트릴, 프로판 설톤 또는 프로펜 설톤을 양극 활물질층 100중량부에 대하여 3중량부 또는 0.5중량부로 포함하는 실시예 1 내지 4의 이차전지의 경우, 석시노니트릴을 포함하지 않는 비교예 1 및 석시노니트릴을 양극 활물질층 100중량부에 대하여 0.1중량부로 포함하는 비교예 4에 비해, 고온 저장 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 즉, 고온 저장 후 가스 발생 증가율 및 저항 증가율이 모두 낮은 것을 확인할 수 있다. 특히 실시예 1의 이차전지의 경우, 고온 저장 특성이 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다. 이에 비해, 석시노니트릴, 프로판설톤 또는 프로펜 설톤을 과량으로 포함하는 비교예 2, 3, 6 및 7의 이차전지의 경우, 첨가제들이 리튬 이온의 이동을 방해하여 저항 증가율이 현저히 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 석시노니트릴을 포함하는 액체 상태의 전해액을 사용한 비교예 5의 이차전지의 경우, 고온 저장 특성이 좋지 않은 것을 확인할 수 있다.
또한, 석시노니트릴을 양극 활물질층에 포함하지 않고 양극 활물질층 표면에 코팅한 비교예 8의 이차 전지의 경우, 고온 저장 특성이 좋지 않은 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 초기 충방전 용량 및 용량 유지율 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8의 이차전지 각각에 대하여 초기 충방전 용량 및 용량 유지율을 평가하였다.
각각의 리튬 이차전지를 25℃에서 0.1C의 정전류로 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그런 다음, 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다. 초기 충방전 용량 값을 표 2에 나타내었다.
또한, 45℃, 2.5~4.2V 범위에서 0.33C의 정전류로 충방전 사이클을 100회 반복 실시하여 리튬 이차전지의 용량을 측정하였고, 특히 1번째 사이클 용량에 대한 100번째 사이클 용량의 비율을 용량 유지율로 하여 이를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 충전 용량(Ah) 초기 방전 용량(Ah) 용량 유지율(%)
실시예 1 2.20 2.18 99.2
실시예 2 2.22 2.20 98.5
실시예 3 2.21 2.19 99.0
실시예 4 2.20 2.18 98.9
비교예 1 2.22 2.20 97.3
비교예 2 2.17 2.15 96.8
비교예 3 2.11 2.09 96.5
비교예 4 2.22 2.20 97.5
비교예 5 2.22 2.20 97.8
비교예 6 2.17 2.15 96.2
비교예 7 2.17 2.14 96.0
비교예 8 2.15 2.13 96.5
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 이차전지는 비교예 1 내지 8의 이차전지에 비해 용량 유지율이 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1 내지 4의 이차전지의 경우, 부반응의 결과로 발생하는 가스가 줄어들어 가스에 의한 저항이 줄어들기 때문이다.
이에 따라, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특정 종류의 첨가제를 양극 활물질층 100중량부에 대하여 0.2중량부 내지 5.0중량부로 포함하는 양극과 겔 폴리머 전해질을 포함하여, 불필요하게 많은 첨가제를 포함하지 않으면서도 첨가제가 농도 평형을 맞추기 위해 이동하는 것을 방지할 수 있으므로, 수명 특성 및 고온 저장 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 제조방법은 공정 상 특별한 장치의 추가나 변경 사항이 없음에도, 수명 특성 및 고온 저장 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 석시노니트릴(Succinonitrile, SN), 프로판 설톤(Propane sultone, PS) 및 프로펜 설톤(Propene sultone, PRS) 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제; 및 양극 활물질;을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극;
    음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    겔 폴리머 전해질을 포함하고,
    상기 첨가제는 상기 양극 활물질층 100중량부에 대하여 0.2중량부 내지 5.0중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 양극 활물질층 내에서 두께 방향으로 균일하게 분포하는 것인 리튬 이차 전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 양극 활물질층 100중량부에 대하여 0.5중량부 내지 3.0중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것인 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Lix[NiaCobM1 cM2 d]O2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    M2는 B, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    0.9≤x≤1.2, 0.5≤a<1, 0<b<0.5, 0<c<0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극은 상기 첨가제를 포함하지 않는 것인 리튬 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리막은 다공성 고분자 필름인 리튬 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질은 페이즈 앵글(phase angle, δ) 값이 45° 이상인 리튬 이차전지.
  8. (A) 석시노니트릴(Succinonitrile, SN), 프로판 설톤(Propane sultone, PS) 및 프로펜 설톤(Propene sultone, PRS) 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제; 및 양극 활물질;을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극을 준비하는 단계;
    (B) 상기 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계;
    (C) 상기 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스 내에 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 주액한 후, 상기 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 경화시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 첨가제는 상기 양극 활물질층 100중량부에 대하여 0.2중량부 내지 5.0중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 양극 활물질층 100중량부에 대하여 0.5중량부 내지 3.0중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 (A) 단계는 i) 석시노니트릴(Succinonitrile, SN), 프로판 설톤(Propane sultone, PS) 및 프로펜 설톤(Propene sultone, PRS) 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제; 및 양극 활물질;을 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 준비하는 단계; 및
    ii) 집전체 상에 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하여 양극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차전지 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 음극은 상기 첨가제를 포함하지 않는 것인 리튬 이차전지 제조방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 분리막은 다공성 고분자 필름인 리튬 이차전지 제조방법.
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