KR20200118768A - 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하며, 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.1 이상인 리튬 과량의 리튬 복합 전이금속 산화물 및 산소 빈 공간 자리(vacancy)를 갖는 산소 결합 물질을 포함하는 이차전지용 양극에 관한 것이다.

Description

이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체 등이 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 전극 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 이 중에서도 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수한 장점이 있어, 널리 사용되고 있다. 그러나, 코발트(Co)의 가격 상승 및 공급 불안정 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에 한계가 있어, 이를 대체할 수 있는 양극 활물질 개발의 필요성이 대두되었다. 이에 따라, 코발트(Co)의 일부를 니켈(Ni)과 망간(Mn)으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다.
이러한 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 단위 부피당 용량을 증가시키고, 안정성을 향상시키기 위해 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비를 증가시키고자 하는 연구가 이루어지고 있다. 리튬 과량(Li-rich)의 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 고용량을 발현하기 위해서는 4.3V 이상의 고전압 하에서 Li2MnO3의 산소를 사용하여야 한다. 그러나, 이 과정에서 분해된 산소가 가스 형태로 남아있게 되어 셀의 스웰링(swelling) 현상 및 산소에 의한 전해액 분해 등의 문제가 있었다.
이에, 리튬 과량(Li-rich)의 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하는 리튬 이차전지에 있어서, 고전압 하에서의 우수한 안정성 및 수명 특성이 확보된 리튬 이차전지의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
한국공개특허 제2017-0090196호
본 발명은 리튬 과량(Li-rich)의 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용시 고전압 충전시에 발생하는 분해된 산소에 의한 셀의 스웰링(swelling) 현상을 억제하고, 우수한 안정성 및 수명 특성을 갖도록 할 수 있는 이차전지용 양극을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하며, 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.1 이상인 리튬 과량의 리튬 복합 전이금속 산화물 및 산소 빈 공간 자리(vacancy)를 갖는 산소 결합 물질을 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극은 리튬 과량(Li-rich)의 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용시 고전압 충전시에 발생하는 분해된 산소에 의한 셀의 스웰링(swelling) 현상을 억제하고, 우수한 안정성 및 수명 특성을 갖도록 할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 가스 발생량을 평가한 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 고온 수명 특성을 평가한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
<이차전지용 양극>
본 발명의 이차전지용 양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하며, 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.1 이상인 리튬 과량의 리튬 복합 전이금속 산화물 및 산소 빈 공간 자리(vacancy)를 갖는 산소 결합 물질을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 리튬 과량의 리튬 복합 전이금속 산화물 및 상기 산소 결합 물질을 포함한다.
상기 리튬 과량의 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.1 이상이며, 보다 바람직하게는 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.3 내지 1.5일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.4일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 과량의 리튬 복합 전이금속 산화물은 Li1.13Ni0.2Co0.2Mn0.46O2, Li1.17Ni0.17Co0.17Mn0.49O2, Li1.13Ni0.21Co0.21Mn0.45O2 등 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산소 빈 공간 자리(vacancy)를 갖는 산소 결합 물질은 리튬 과량의 리튬 복합 전이금속 산화물이 고전압 충전 과정에서 방출하는 분해된 산소와 결합함으로써, 분해된 산소에 의한 가스 발생 및 전해액 분해를 억제할 수 있다. 상기 산소 결합 물질은 산소 빈 공간 자리(vacancy)를 갖고 산소와의 반응성이 높아 리튬 과량의 리튬 복합 전이금속 산화물로부터 방출된 산소와 결합할 수 있는 물질을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 산소 결합 물질은 TiO2 -x (0<x<2)일 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 x는 0.05<x<0.6일 수 있다. 상기 산소 결합 물질은 단결정으로 이루어질 수 있고, 단결정 형태의 TiO2 -x (0<x<2) 분말일 수 있다.
상기 산소 결합 물질은 상기 리튬 과량의 리튬 복합 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2중량부로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 2중량부로 포함할 수 있다. 상기 산소 결합 물질이 상기 중량 범위로 포함됨으로써 에너지 밀도의 감소 없이 셀을 구성하여 가스 발생 및 전해액 분해 억제 효과를 구현할 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질 및 산소 결합 물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 산소 결합 물질과 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
<리튬 이차전지>
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 내장하는 전지 케이스; 및 상기 전지 케이스 내에 주입된 전해질;을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 본 발명에 따라 전리튬화(pre-lithiation)된 양극과 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 수납하는 전지 케이스, 및 상기 전지 케이스를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOα(0 < α < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
양극 활물질로서 Li1 . 13Ni0 . 2Co0 . 2Mn0 . 46O2 (Li/M=1.31)와, 상기 양극 활물질 100중량부에 대하여 2중량부의 TiO2-x(x=0.4)를 혼합하고, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 96:2:2의 중량비(양극활물질:도전재:바인더)로 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
알루미늄 집전체의 일면에 상기 제조된 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질 100중량부에 대하여 2중량부의 TiO2-x(x=0.4)를 대신하여 TiO2를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
비교예 2
Li1.13Ni0.2Co0.2Mn0.46O2의 입자 표면에 TiO2-x(x=0.4) 코팅한 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 96:2:2의 중량비(양극활물질:도전재:바인더)로 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
비교예 3
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 입자 표면에 TiO2-x(x=0.4) 코팅한 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 96:2:2의 중량비(양극활물질:도전재:바인더)로 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
[실험예 1: 사이클 부피 변화량 평가]
상기 실시예 1, 비교예 1~2에서 제조된 양극을 각각 사용하고, 음극은 리튬 메탈을 사용하였다. 상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차전지에 대해 아르키메데스(Archimedes) 방법을 이용하여 물 속에 담침하여 무게를 측정한 후 가스 부피를 계산하여 초기 가스 발생량(부피변화량)을 측정하였으며, 45℃에서 CCCV 모드로 0.2C, 4.2V가 될 때까지 충전하고, CC모드로 0.2C로 방전 시키고, 이후 45℃에서 CCCV모드로 0.7C로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 0.5C의 정전류로 3V까지 방전하여 5회 충방전 실험을 진행하였을 시의 가스 발생량(부피변화량)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
초기 가스발생량 5사이클 후
부피변화량(ml/g) 부피변화량(ml/g)
실시예1 0.462 -0.0066
비교예1 5.363 0.1369
비교예2 3.744 0.0419
상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 실시예 1의 초기 가스 발생량이 비교예 1~2에 비하여 현저히 감소한 것을 확인할 수 있다. 또한, 5사이클 후의 부피 변화량 역시 실시예 1이 비교예 1~2 대비 현저히 감소하였다.
[실험예 2: 수명 특성 평가]
상기 실시예 1 및 비교예 1~3의 양극을 각각 사용하여 실험예 1과 같이 제조된 리튬 이차전지에 대해, 45℃에서 CCCV 모드로 1/3C, 4.6V가 될 때까지 충전하고, CC모드로 1/3C로 방전 시키고, 이후 45℃에서 CCCV모드로 1/3C로 4.6V가 될 때까지 충전하고, 1/3C의 정전류로 2.5V까지 방전하여 50회 충방전 실험을 진행하였을 시의 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1의 경우 비교예1~3에 비하여 고온 수명 특성이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하며, 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.1 이상인 리튬 과량의 리튬 복합 전이금속 산화물 및 산소 빈 공간 자리(vacancy)를 갖는 산소 결합 물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산소 결합 물질은 TiO2 -x (0<x<2)인 이차전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산소 결합 물질은 단결정으로 이루어진 이차전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 과량의 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.3 내지 1.5인 이차전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 과량의 리튬 복합 전이금속 산화물은 Li1 . 13Ni0 . 2Co0 . 2Mn0 . 46O2인 이차전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산소 결합 물질은 상기 리튬 과량의 리튬 복합 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 0.5중량부 내지 2중량부로 포함하는 이차전지용 양극.
  7. 제1항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024037625A1 (zh) * 2022-08-19 2024-02-22 天津巴莫科技有限责任公司 富锂锰基正极材料及其制备方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170090196A (ko) 2016-01-28 2017-08-07 주식회사 엘지화학 전기화학 성능이 우수한 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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