KR102345309B1 - 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되고, 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함하는 과충전 방지층; 및, 상기 과충전 방지층 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극, 상기 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다:
[화학식 1]
Li2MnO3
[화학식 2]
Lix1NiaCobMncO2
상기 화학식 2에서, 1.10≤x1≤1.30, 0.45≤a≤0.55, 0.05≤b≤0.2, 0.30≤c≤0.50임).

Description

리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는 전기 자동차와 같은 중대형 디바이스의 전원으로서 리튬 이차전지가 이용됨에 따라 리튬 이차전지의 고용량, 고에너지 밀도, 및 저비용화가 더욱 요구되고 있으며, 이에 따라 고가의 Co를 대체하여 저가의 Ni, Mn, Fe 등을 사용하기 위한 연구들이 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 주요 연구 과제 중의 하나는 고용량, 고출력의 전극 활물질을 구현하면서도 이를 이용한 전지의 안전성을 향상시키는데 있다.
현재 리튬 이차전지는 내구성과 안전성을 확보하기 위해, 특정 전압 영역(일반적으로, 4.4 V 이하)에서 사용하도록 설계되어 있다. 하지만, 의도치 않게 셀 전위가 그 이상(~12V까지)으로 올라갈 수 있는데, 이처럼 허용된 전류 또는 전압을 초과한 과충전 상태가 지속되면 리튬 이차전지가 폭발 또는 발화하는 등 안전상 심각한 문제를 야기할 수 있다. 특히, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 전원으로 중대형 전지팩에 사용되는 리튬 이차전지는 장기간의 수명이 요구됨과 동시에 다수의 전지 셀들이 밀집되는 특성상 안전성의 확보가 더욱 중요한 실정이다.
따라서, 상기 리튬 이차전지의 과충전 현상을 미연에 방지하여, 발화 또는 폭발의 위험에서 벗어나 안전성이 향상된 전지의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2006-0062005호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 과충전 시 저항을 증가시켜 충전 전류를 차단함으로써 전지의 안전성을 확보할 수 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되고, 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함하는 과충전 방지층; 및, 상기 과충전 방지층 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다:
[화학식 1]
Li2MnO3
[화학식 2]
Lix1NiaCobMncO2
상기 화학식 2에서, 1.10≤x1≤1.30, 0.45≤a≤0.55, 0.05≤b≤0.2, 0.30≤c≤0.50임).
또한, 본 발명에 따른 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극은, 양극 집전체 상에 Li2MnO3 및 Lix1NiaCobMncO2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함하는 과충전 방지층을 형성함으로써 4.4V 이상의 고전압에서 가스가 발생하여 충전 전류를 차단함으로써 과충전이 종료되므로, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 과충전 방지층의 전압에 따른 산소 가스 함량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지의 과충전 시 용량에 따른 전압 거동을 확인한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에서 제조한 리튬 이차전지의 과충전 시 시간에따른 전압 거동을 확인한 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극은, 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되고, 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함하는 과충전 방지층; 및, 상기 과충전 방지층 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함한다:
[화학식 1]
Li2MnO3
[화학식 2]
Lix1NiaCobMncO2
상기 화학식 2에서, 1.10≤x1≤1.30, 0.45≤a≤0.55, 0.05≤b≤0.2, 0.30≤c≤0.50임).
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극을 보다 상세히 설명한다.
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 형성된 과충전 방지층 및 상기 과충전 방지층 상에 형성된 양극 활물질층을 포함한다.
본 발명에 따른 양극은 상기와 같이 양극 집전체 상에 과충전 방지층 및 양극 활물질층을 포함하는 2층 구조를 형성함으로써, 에너지 밀도의 저하 없이 양극의 안정성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 본원발명은 양극 집전체 상에 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함하는 과충전 방지층을 형성하고, 상기 과충전 방지층 상에 양극 활물질층을 형성한 2층 구조를 사용함으로써 4.4V 이상의 고전압에서 가스가 발생하여 충전 전류를 차단하여 과충전을 종료시킴으로써 에너지 밀도의 저하를 최소화하면서도 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 과충전 방지층은 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함하며, 4.4V 이상의 고전압에서 상기 화합물이 해리되어 가스가 발생되는 것이다. 이때, 상기 고전압은, 예를 들면, 4.4V 이상, 바람직하게는 4.4V 내지 12V일 수 있다.
상기 과충전 방지층이 상기 화학식 1로 표시되는 Li2MnO3를 포함할 경우, 4.4V 이상의 고전압에서 상기 Li2MnO3가 하기 반응식에 기재된 반응을 거쳐 분해되면서, O2 가스가 발생하고, 상기 O2 가스에 의해 양극 집전체 및 양극 활물질층 사이에 공극이 발생한다.
Li(Li1/3Mn2/3)O2 → (Li1/3Mn2/3)O3/2 + 1/4 O2
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 Lix1NiaCobMncO2 화합물은, Li/금속(Ni, Co, Mn 포함)의 몰비, 즉 x1/(a+b+c)가 1.10 이상이고, 동시에 Ni:Mn 몰비, 즉 a:c가 1:(0.9~1.9)인 화합물이다. 이와 같이, Li, Mn 및 Ni가 특정 몰비를 만족하도록 포함하는 화학식 2의 화합물은 그 일부가 Li2MnO3로 전환되며, 상기 전환에 의해 생성된 Li2MnO3가 상기한 반응식의 매커니즘에 따라 해리되면서 산소 가스가 발생하게 된다.
상기 화합물에서 해리된 산소 가스에 의해 상기 양극 집전체 및 양극 활물질층 사이에 공극이 발생하고, 이에 의해 상기 양극 집전체와 상기 양극 활물질층 사이의 접착력이 저하되어 양극의 저항이 크게 증가하게 되고, 도전 패스(path) 또한 차단되어 전류 흐름이 방해된다. 이에 따라 이를 적용한 이차전지의 전압이 급격하게 상승하여 종료 전압에 도달하는 것일 수 있으며, 과충전을 신속하게 종료시킴으로써 전지의 발화 또는 폭발 등을 미연에 방지할 수 있다.
상기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 과충전 방지층 100 중량부에 대하여, 80 중량부 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 상기 과충전 방지층 100 중량부에 대하여, 상기 화합물이 80 중량부 미만으로 포함될 경우, 과충전 방지층의 형성에 따른 4.4V 이상의 고전압에서의 가스 발생 효과가 미미하여, 과충전 시 신속하게 과충전 종료 전압에 도달할 수 없다.
한편, 상기 과충전 방지층은 필요에 따라 선택적으로 도전재 또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 과충전 방지층이 도전재를 더 포함할 경우, 상기 도전재는 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 과충전 방지층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부로 더 포함될 수 있다.
상기 과충전 방지층이 바인더를 더 포함할 경우, 상기 바인더는 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 바인더는 과충전 방지층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부로 더 포함될 수 있다.
상기 과충전 방지층의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 3㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 과충전 방지층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 전극의 에너지 밀도의 손실을 최소화하면서 과충전 방지층을 균일하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극은 상기 과충전 방지층 상에 형성된 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께 필요에 따라 선택적으로 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 상기 양극 활물질은, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물[Lix1CoO2(0.5<x1<1.3)], 리튬 니켈 산화물[Lix2NiO2(0.5<x2<1.3)] 등의 층상 화합물 또는 추가적인 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + x3Mn2 - x3O4(여기서, 0≤x3≤0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는 [Lix4MnO2(0.5<x4<1.3)] 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, 또는 Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-x5M1 x5O2(여기서, M1는 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0.01≤x5≤0.5임)로 표현되는 리튬 니켈 복합 산화물; 화학식 LiMn2 - x6M2 x6O2(여기서, M2는 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0.01≤x6≤0.1임) 또는 Li2Mn3M3O8(여기서, M3는 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 LiFe1 - x7M4 x7PO4(여기서, M4은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0≤x7≤0.5임)로 표시되는 리튬 철 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 바람직하게는 리튬 니켈 복합 산화물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 리튬 니켈코발트망간 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬 니켈코발트망간 산화물을 사용할 경우, 고용량 특성을 가지는 양극을 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 100 중량부에 대하여 40 중량부 내지 99.9 중량부, 바람직하게는 60 중량부 내지 99.8 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 상기 도전재는 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 양극 활물질층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 포함할 수 있다. 상기 도전재가 상기 양극 활물질층에 0.1 내지 30 중량부로 포함될 경우, 이를 포함하는 이차전지의 저항 감소 효과를 달성할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 과충전 방지층과 양극 활물질층의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 50㎛ 내지 150㎛, 바람직하게는 100㎛ 내지 125㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 전극의 충진 밀도(packing density)를 확보할 수 있으며, 이를 통해 에너지 밀도의 손실 없이 양극 활물질층을 형성할 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 적어도 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지 셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
Li2MnO3, 덴카 블랙 도전재, 및 PVdF 바인더 8:1:1의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 과충전 방지층용 슬러리를 제조하였다.
이와 별도로, LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 양극 활물질, 덴카 블랙 도전재, 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더를 92.5:3.5:4의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
두께가 20㎛인 알루미늄 호일 상에 상기에서 제조한 과충전 방지층용 슬러리를 도포한 후, 건조하여 3㎛ 두께의 양극 과충전 방지층을 형성하였다. 이어서, 상기 과충전 방지층 상에 상기에서 제조한 양극 활물질 슬러리를 도포하고 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 과충전 방지층 상에 125㎛ 두께의 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
한편, 흑연 음극 활물질, 아세틸렌 블랙 도전재, 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더를 96.5:0.5:3의 중량비로 혼합하여 용매인 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 8㎛인 구리 호일에 도포하고, 건조한 후 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 분리막과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트:디메틸카보네이트를 3:3:4의 중량비로 혼합한 혼합 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 Li2MnO3 대신 Li1 . 1Ni0 . 45Co0 . 20Mn0 . 35O2을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
두께가 20㎛인 알루미늄 호일 상에 상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 슬러리를 도포하고 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 양극 활물질, 아세틸렌 블랙 도전재, 폴리비닐플루오라이드 바인더, 및 Li2MnO3를 90:3.5:4:2.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
두께가 20㎛인 알루미늄 호일상에 상기에서 제조한 양극 활물질 슬러리를 도포하고 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 과충전 방지층의 분해 실험
실시예 1 및 2에서 제조한 리튬 이차전지를 이용하여 고전압에서의 과충전 방지층의 분해 여부를 확인하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1 및 2 제조한 리튬 이차전지를 각각 0.1C, 0.05C cut off 조건으로 4.25V 및 4.45V까지 충전한 후, XRD 분석 및 가스 크로마토그래프 질량 분석계(gas chromatograph-mass spectrometer, GC-MS)를 이용하여 4.25V 및 4.45V로 충전된 리튬 이차전지의 과충전 방지층의 산소 함량을 각각 계산하였다.
이와 관련하여, 도 1에는 4.25V로 충전죈 리튬 이차전지의 과충전 방지층의 산소 함량을 100%로 하였을 때, 4.45V로 충전된 리튬 이차전지의 과충전 방지층의 삼소 함량 비율이 도시되어 있다.
도 1에 나타난 바와 같이, 4.25V로 충전된 리튬 이차전지에 비해 4.45V로 충전된 리튬 이차전지에서 과충전 방지층의 산소 함량이 감소하였으며, 이는 고전압 충전 시에 과충전 방지층 내의 화합물이 분해되어 산소 가스가 발생하였음을 보여주는 것이다.
실험예 2: 과충전 실험
실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지를 이용하여 과충전 실험을 수행하였다.
구체적으로는, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지를 0.1C로 4.25V까지 0.05C cut off로 충방전을 1회 실시한 후, 0.5시간 휴지 기간을 주어 전압을 안정화시켰다. 셀 전압이 안정화된 후, 1C로 5V까지 과충전을 실시하면서, 용량(capacity)에 따른 전압 변화를 측정하였다. 측정 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2를 통해, 리튬 이차전지의 충전 전압이 4.4V 이상이 되면, 전압이 급격하게 상승함을 확인할 수 있으며, 이는 저항이 급격하게 증가하였음을 나타낸다. 실시예 1의 리튬 이차전지와 비교예 1의 리튬 이차전지 모두 4.4V 이상 전압에서 전압 상승이 발생하였으나, 실시예 1의 리튬 이차전지의 전압 상승이 비교예 1의 리튬 이차전지에 비해 더 가파르게 이루어짐을 확인할 수 있으며, 이에 따라, 실시예 1의 리튬 이차전지가 비교예 1의 리튬 이차전지보다 더 빠르게 과충전 종료 전압에 도달함을 알 수 있다.
한편, 비교예 2에서 제조한 리튬 이차전지를 0.1C로 4.25V까지 0.05C cut off로 충방전을 1회 실시한 후, 0.5시간 휴지 기간을 주어 전압을 안정화시켰다. 셀 전압이 안정화된 후, 1C로 5V까지 과충전을 실시하면서, 시간에 따른 전압 변화를 측정하였다. 측정 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3에 도시된 바와 같이, 비교예 2에서 제조한 리튬 이차전지는 4.4V 이상의 고전압에서 전압이 급격하게 상승하다가 5V에 근접할 경우 전압 상승 정도가 완만해지는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 비교예 2에서 제조한 리튬 이차전지의 경우 과충전 종료 전압에 도달하지 않은 것으로 확인되며, 5V 부근에서 추가적으로 충방전이 일어날 가능성이 있다.

Claims (8)

  1. 양극 집전체;
    상기 양극 집전체 상에 형성되고, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 과충전 방지층; 및,
    상기 과충전 방지층 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극:
    [화학식 2]
    Lix1NiaCobMncO2
    상기 화학식 2에서, 1.10≤x1≤1.30, 0.45≤a≤0.55, 0.05≤b≤0.2, 0.30≤c≤0.50임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 4.4V 이상의 고전압에서 해리되어 가스를 발생하는 것인, 리튬 이차전지용 양극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고전압은 4.4V 내지 12V인, 리튬 이차전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, x1/(a+b+c)≥1.1이고, a:c가 1:(0.9~1.9)인, 리튬 이차전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 과충전 방지층은 도전재 또는 바인더를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 과충전 방지층의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛인, 리튬 이차전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 두께는 50㎛ 내지 150㎛인, 리튬 이차전지용 양극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차전지.
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