KR101614185B1 - 안전성 향상을 위한 양극재 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 안전성 향상을 위한 양극재 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제1양극활물질에 특정 전압 이상에서 평탄준위 구간을 갖는 제2양극활물질을 첨가함으로써, 일시적으로 셀 전위가 작동 전압 이상으로 상승하더라도 상기 제2양극활물질이 안정적으로 대신 산화되어 양극재의 구조 붕괴, 전해액의 산화 등 과충전에 따른 문제 발생을 방지하고, 나아가 상기 제2양극활물질이 상기 평탄준위 구간에서 가스를 발생시켜 셀 자체의 셧다운을 효율적으로 유도하는 과충전 지표(indicator)로서 기능하도록 하여, 셀의 성능 저하를 방지하고 안전성을 크게 향상시킨, 혼합 양극재 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

안전성 향상을 위한 양극재 및 이를 포함하는 리튬이차전지{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR IMPROVED SAFETY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 안전성 향상을 위한 양극재 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제1양극활물질에 특정 전압 이상에서 평탄준위 구간을 갖는 제2양극활물질을 첨가함으로써, 일시적으로 셀 전위가 작동 전압 이상으로 상승하더라도 상기 제2양극활물질이 안정적으로 대신 산화되어 양극재의 구조 붕괴, 전해액의 산화 등 과충전에 따른 문제 발생을 방지하고, 나아가 상기 제2양극활물질이 상기 평탄준위 구간에서 가스를 발생시켜 셀 자체의 셧다운을 효율적으로 유도하는 과충전 지표(indicator)로서 기능하도록 하여, 셀의 성능 저하를 방지하고 안전성을 크게 향상시킨, 혼합 양극재 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지원으로까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 이차전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
특히, 근래에는 전기자동차와 같은 중대형 디바이스의 전원으로 리튬이차전지가 이용됨에 따라 리튬이차전지에서 출력 및 용량 증가의 요구는 더욱 높아지고 있으며, 이에 따라 양극활물질에 있어서는 고가이며 극히 공급이 제한된 Co를 대체하여 저가의 Ni, Mn, Fe 등을 사용하기 위한 연구들이 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬이차전지의 주요 연구 과제 중의 하나는 고용량, 고출력의 전극활물질을 구현하면서도 이를 이용한 셀의 안전성을 향상시키는 데 있다.
현재의 리튬이차전지는 내구성과 안전성을 확보하기 위해 특정 전압 영역(일반적으로, 4.4V 이하)에서만 사용하도록 설계되어 있다. 하지만, 의도치 않게 셀 전위가 그 이상으로 올라갈 수 있는데, 이러한 갑작스러운 셀 전위 상승은 양극재 내에서 리튬을 탈리시켜 4가의 Co, Ni 이온 등을 더욱 많이 만들게 되고, 이로부터 가스가 발생하거나 전해액이 산화하는 등 부반응이 발생하게 되며, 결국 셀의 성능을 크게 저하시키는 원인이 된다.
또한, 이처럼 허용된 전류 및 전압을 초과한 과충전 상태가 지속되면 셀이 폭발하는 등 안전상 심각한 문제를 야기할 수 있다. 특히 전기자동차, 하이브리드 자동차 등의 전원으로서 중대형 전지팩에 사용되는 리튬이차전지는 장기간의 수명이 요구됨과 더불어 다수의 전지셀들이 밀집되는 특성상 그 안전성 확보가 더욱 중요하다.
종래 이차전지의 경우, 전지 내부의 고온, 고압에 따른 전지의 부풀림 현상 또는 이에 따른 전지의 폭발 등을 방지하기 위하여 일정한 주기마다 고압의 내부 가스를 배출(vent)하거나 가스가 배출될 수 있는 통로를 형성하는 등의 방법을 채택하였다.
그러나, 이러한 방법은 전지의 비상 상황에 대해 바로 인식하기 어렵고 이에 따라 즉각적인 대처가 미흡해져 전지의 안전성을 충실히 확보할 수 없으며, 단지 전지의 상태를 주기적 또는 수시로 체크하는 정도의 점검 수준에 불과할 뿐, 비상 상황이 전지의 폭발 등 이른바 이벤트(event) 발생으로 치닫는 것을 방지하거나 지연시키는 데에는 한계가 있다.
또한, 셀의 과충전을 인식하기 위하여 양극재에 활물질로서의 기능과는 무관한 별도의 첨가제를 투입하는 방법도 제시된바 있다.
그러나, 이러한 별도의 첨가제는 고가여서 셀의 제조비용 상승을 유발하며, 또한 그 첨가되는 부분만큼 양극활물질의 상대적 함량이 감소하여 고용량, 고출력 등 리튬이차전지에 있어 기본적으로 요구되는 특성들을 저하시키는 문제가 있다.
이에, 리튬이차전지에 있어 과충전 상태가 지속되는 것을 효율적으로 방지(overcharge protection)하며 과충전 상태를 이벤트 발생 전에 신속히 감지(indicate)하고 조치하여, 전지의 성능 저하 없이 전지 폭발 등의 위험 요소를 근본적으로 제거할 수 있는 안전성이 크게 향상된 리튬이차전지에 대한 개발이 절실한 시점이다.
한국공개특허공보 제10-2009-0006897호
본 발명은 상기와 같은 요구 및 종래 문제를 해결하고자 한 것으로, 일시적으로 셀 전위가 작동 전압 이상으로 상승하더라도 더 이상 셀 전위가 상승하는 것을 억제하여 양극재의 구조 붕괴, 전해액의 산화 등 과충전에 따른 문제가 발생하는 것을 방지하고, 더욱 상세하게는 셀이 특정 전압 상태에 이르는 경우 이를 감지하여 바로 셀이 셧다운되도록 함으로써, 셀의 성능 저하를 방지하고 안전성을 보다 확실하게 개선시킬 수 있는 리튬이차전지용 양극재를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 제1양극활물질; 및 양극전위를 기준으로 4.4V 이상에서 평탄준위 구간을 갖는 제2양극활물질;을 포함하는 양극재를 제공한다.
또한, 상기 제2양극활물질은 4.4V 이상에서 평탄준위 구간을 가지며 가스를 발생시키는 것임을 특징으로 하는 양극재를 제공한다.
또한, 상기 제2양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극재를 제공한다:
화학식 1
xLi2MnO3·(1-x)LiyMO2
상기 화학식 1에서,
0<x<1이고,
0.9≤y≤1.2이며,
M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
또한, 본 발명의 다른 측면으로, 상기와 같은 양극재를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 상기 리튬이차전지는 가스 발생으로 인한 셧다운(shut down) 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명은 제1양극활물질에 특정 전압 이상에서 평탄준위 구간을 갖는 제2양극활물질을 첨가함으로써, 일시적으로 셀 전위가 작동 전압 이상으로 상승하더라도 상기 제2양극활물질이 안정적으로 대신 산화되어 양극재의 구조 붕괴, 전해액의 산화 등 과충전에 따른 문제 발생을 방지하고, 더욱 상세하게는 상기 제2양극활물질이 상기 평탄준위 구간에서 가스를 발생시켜 셀의 셧다운을 효율적으로 유도하는 과충전 지표(indicator)로서 기능하도록 하여, 셀의 성능 저하를 방지하고 안전성을 크게 향상시킨 것이다.
도 1 내지 도 7은 본 발명의 일부 실시예에 따라 가스 발생으로 인한 셧다운(shut down) 수단이 구비된 리튬이차전지를 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
양극재
본 발명의 양극재는 제1양극활물질; 및 양극전위를 기준으로 4.4V 이상에서 평탄준위 구간(plateau)을 갖는 제2양극활물질;이 블렌딩된 혼합 양극재이다.
본 발명은 과충전으로 인해 셀의 성능 및 안전성이 문제될 수 있는 리튬이차전지 시스템에 있어, 제1양극활물질의 작동 전압 이상, 구체적으로는 4.4V 이상에서 평탄준위 구간을 갖는 제2양극활물질을 양극재에 첨가함에 따라, 셀이 일시적으로 과충전되더라도 셀 전위가 평탄준위 전압 이상으로 상승하는 것을 방지하게 된다. 즉, 상기 제2양극활물질은 특정 전압 이상의 과충전 상태가 되면 원래의 양극재료인 제1양극활물질 대신 산화(리튬 탈리)되면서 평탄준위 구간을 나타내게 되는바, 양극재의 구조 붕괴나 전해액의 산화를 억제하고 셀의 안전성을 확보하는 과충전 방지제로서의 역할을 수행하게 된다.
상기 제1양극활물질로는 리튬이차전지에 있어 통상적인 작동 전압을 갖는 당분야의 모든 양극활물질 재료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 작동 전압이 양극전위 기준으로 4.4V 이하인 재료, 더욱 상세하게는 4.4V 이하의 전압 구간에서만 작동하는 재료를 사용할 수 있다.
예를 들어, 4.4V 이하에서 작동 전압을 갖는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물, 올리빈 구조의 리튬철인산 산화물, 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물, 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 리튬함유 금속 산화물을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 타원소는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 원소일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제1양극활물질은 4.4V 이하에서 작동 전압을 가지면서 고용량 특성을 나타내는 것, 예를 들어 LiCoO2, LiNixCoyAlzO2(0<x,y,z<1; x+y+z=1), Li1+aNixMnyCozO2(0≤a<0.5; 0<x,y,z<1; x+y+z=1), LiMn2O4 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2양극활물질로는 전지 폭발 등의 이벤트(event) 발생 전 평탄준위 구간을 갖는 것, 상세하게는 양극전위를 기준으로 4.4V 이상에서 평탄준위 구간을 갖는 재료라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
이로써, 본 발명의 양극재를 포함하는 리튬이차전지는 정상적인 작동 전압 상태에서는 제1양극활물질에 의해 고용량을 발현하고, 과충전 등에 의하여 전압이 상승하는 경우, 예를 들어 4.4V 이상의 비교적 높은 전압에서는 상기 제2양극활물질이 과충전 방지제로서 작용하는바, 전지의 안전성 및 성능을 조화롭게 향상시킬 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제2양극활물질은 4.4V ~ 4.8V에서 평탄준위 구간을 갖는 것일 수 있다. 리튬이차전지에 있어서, 전지의 폭발 등 이벤트가 발생하는 전압대는 약 6V 부근인바, 4.4V ~ 4.8V 정도에서 평탄준위 구간을 갖는 재료를 첨가할 경우 보다 안정적으로 사전에 셀의 안전성을 담보할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 제2양극활물질은 LiNi0 .5Mn1 .5O4(스피넬 구조), LiCoPO4(올리빈 구조) 및 LiMnPO4(올리빈 구조) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중, LiNi0.5Mn1.5O4는 4.7V ~ 4.8V 부근에서 평탄준위 전압 영역을 갖는 재료이다.
또한, 상기 제2양극활물질은 4.4V 이상에서 평탄준위 구간을 가짐과 동시에 가스(예컨대, 산소(O2) 또는 이산화탄소(CO2))를 발생시키는 것일 수 있다.
평탄준위 구간을 갖는 것에 의해 과충전 방지제로서의 기본적인 역할을 함과 더불어, 당 구간에서 가스를 발생시키는바 이렇게 발생된 가스를 매개로 셀을 셧다운(shut down) 또는 오픈(open)시키게 하여 더욱 확실한 안전성을 제공하는 과충전 지표(indicator)로서의 역할도 함께 수행하는 것이다.
일 구체예에서, 4.4V 이상에서 평탄준위 구간을 가지면서 가스를 발생시키는 제2양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
화학식 1
xLi2MnO3·(1-x)LiyMO2
상기 화학식 1에서,
0<x<1(상세하게는, 0.3<x<0.6)이고,
0.9≤y≤1.2(상세하게는, y=1)이며,
M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
상기 화학식 1의 제2양극활물질은 필수 전이금속으로 Mn을 포함하며, Mn의 함량이 리튬을 제외한 기타 금속들의 함량보다 많은 층상 구조의 리튬망간산화물이다. 상기 화학식 1의 제2양극활물질에 필수 전이금속으로 포함되는 Mn은 기타 금속들(리튬 제외)의 함량보다 다량으로 포함되는바, 리튬을 제외한 금속들의 전체량을 기준으로 50 ~ 80몰%인 것이 일반적이다.
또한, 상기 화학식 1의 제2양극활물질은 양극 전위를 기준으로 4.4V 미만에서 (그 세부적인 조성에 따라 다르지만) 평균적으로 80 ~ 100mAh/g 정도의 이론 용량을 가지며, 양극 전위를 기준으로 4.4V 이상, 더욱 상세하게는 4.5V 이상의 비교적 높은 전압에서 충전되는 경우 4.4V ~ 4.8V, 더욱 상세하게는, 4.4V ~ 4.5V 부근에서 평탄준위 구간을 나타냄과 동시에, 아래의 반응과 같이 활성화되면서 과량의 가스(산소 또는 이산화탄소 등)를 방출하는 특징이 있다.
Li2MnO3 --> 2Li+ + e- + MnO3 - // MnO3 - --> 1/4O2 + MnO2
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 재료의 상기와 같은 특성을 이용함으로써 전지의 성능 및 안전성을 동시에 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 리튬이차전지의 작동 전압이 4.1V ~ 4.2V 수준인 현 시스템 또는 이보다 조금 더 높은 작동 전압을 갖는 시스템 하에서는, 4.4V ~ 4.8V의 전압대에서 상기와 같은 특징으로 갖는 화학식 1의 제2양극활물질이 과충전의 진행을 억제할 수 있는 과충전 방지제 및 과충전 상태를 알리는 과충전 지표(indicator)로서 동시에 작용할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1의 제2양극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 경우, 과충전 상태가 지속되어 전압이 4.4V 이상까지 상승하게 되면 제1양극활물질 대신 상기 화학식 1의 제2양극활물질이 산화되면서 양극재의 구조 붕괴, 전해액의 산화 등 과충전에 따른 문제 발생을 억제하며, 동시에 산소 또는 이산화탄소와 같은 가스를 빠른 속도로 다량 방출하게 된다. 그 결과, 셀 전위의 지속적인 상승은 억제되면서 전지 내부의 압력은 크게 상승되고, 이로 인해 셧다운 수단을 구비한 전지의 통전 차단 또는 벤트(vent)가 빠르게 유도됨으로써 전지 폭발과 같은 위험 상황을 미연에 방지할 수 있게 된다.
나아가, 상기 화학식 1의 제2양극활물질은 4.4V 미만의 전압(예컨대, 약 4.2V 부근)에서 약 80 ~ 100mAh/g의 용량을 갖는 특징이 있다. 즉, 상기 화학식 1의 양극활물질은 전지의 과충전 상태를 미리 감지하여 위험 상황을 예방할 수 있도록 하는 indicator 역할을 하는 동시에, 다른 재료와는 달리 정상 작동 전압 수준에서도 소정의 용량(약 80 ~ 100mAh/g)을 나타내는바, 안전성만을 위해 전지 내부에 포함되는 여타의 첨가제들 대비 제조비용 상승이나 셀의 성능(예컨대, 출력 특성) 저하를 유발하지 않으면서 셀의 고용량화 및 고에너지밀도화에도 기여할 수 있는 재료이다.
제1양극활물질에 첨가되는 상기 제2양극활물질은 전체 양극활물질 중 1 ~ 30 중량%, 더욱 상세하게는 5 ~ 25 중량% 포함될 수 있다. 즉, 본 발명은 상기 제2양극활물질을 전지의 주된 양극활물질로 사용하는 것이라기 보다는, 이를 상기 제1양극활물질에 소량만 첨가함으로써 과충전 방지제 내지 과충전 지표로서 작용하도록 활용하는 것이다.
상기 제2양극활물질의 함량이 1 중량% 미만이면 가스 발생 및 내압 상승 정도가 너무 미미해져 과충전 지표로서의 역할을 원활히 수행하지 못할 수 있으며, 그 함량이 30 중량%를 초과하여 지나치게 많으면 이벤트 상황이 아닌 정상 작동 전압 범위에서 셀의 용량, 출력 및 에너지 밀도 저하를 유발할 수 있다.
본 발명에 따른 양극재에는 상기 제1양극활물질 및 제2양극활물질 이외에 도전재, 바인더, 충진제 등이 더 포함될 수 있다.
상기 도전재는 리튬이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있다.
예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 양극재에는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다.
상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
리튬이차전지
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 본 발명의 양극재를 포함하는 리튬이차전지가 제공된다. 본 발명의 리튬이차전지는 양극 및 음극을 구비하는 것으로서, 상기 양극은 제1양극활물질에 양극전위를 기준으로 4.4V 이상에서 평탄준위 구간을 갖는 제2양극활물질이 첨가된 양극재를 포함하는 것이다.
일 구체예에서, 본 발명의 리튬이차전지는 가스 발생으로 인한 셧다운(shut down) 수단을 포함하는 것이다. 이는 본 발명의 양극재에 포함되는 제2양극활물질이 4.4V 이상에서 평탄준위 구간을 가지면서 가스를 발생시키는 재료인 상기 화학식 1의 제2양극활물질일 경우, 특히 적합하게 적용된다.
상기 셧다운 수단은 소정의 원인에 의해 전지 내부에 가스가 발생하여 내압이 상승한 경우 셀을 셧다운 시킬 수 있는 수단이라면 특별히 제한되지 않으며, 이러한 셧다운 수단은 크게 i) 발생된 가스에 의한 내압을 이용하여 셀을 벤트(vent)시켜 전해액의 누수(leak) 및 휘발을 통해 이온 전달을 차단함으로써 전기화학적으로 불활성화시키는 방식과 ii) 발생된 가스에 의한 내압을 이용하여 셀의 외장재 형태 등을 물리적으로 변형시켜 통전 자체를 차단하는 방식으로 나눌 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬이차전지에 적용 가능한 셧다운 수단을 예시한다. 그러나 그 수단이 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다:
1) 셧다운 수단으로서 당분야에 통상적으로 채택할 수 있는 전류차단부재(CID), 안전벤트(safety vent) 또는 이들을 동시에 이용하여 셧다운을 유발할 수 있다.
2) 전지의 내압과 외압을 구분하는 격벽(11), 상기 격벽(11) 상에 형성된 홀(hole)(12), 및 상기 홀(12)을 밀봉하되 내압 상승시에는 상기 홀(12)로부터 이탈되도록 설치된 개폐부재(예컨대, 마개)(13)로 이루어진 장치를 이용하여 셧다운을 유발할 수 있다. 구체적으로, 상기 홀(12)을 막고 있던 마개 등의 개폐부재(13)가 내압이 상승하면 외부로 떨어져 나감으로써 벤트를 유발하는 방식이다. (도 1 참조)
3) 전지에 설치된 가스 센서 및 상기 전지의 충방전 경로에 설치된 충방전 스위치를 구비하며, 상기 가스 센서로부터 소정 가스가 감지될 경우 상기 충방전 스위치가 오프(off)되도록 하는 장치를 이용하여 셧다운을 유발할 수 있다. 즉, 제어 시스템을 통해 셀을 오프시키는 방식이다.
4) 파우치형 리튬이차전지에 있어서, 파우치 외장재의 실링면들 중 어느 일면의 실링 강도를 나머지 면들의 실링 강도보다 약하게 함으로써, 특정 면으로만 벤트되도록 하여 셧다운을 유발할 수 있다. 이와 관련하여, 파우치형 리튬이차전지가 실제 팩(pack) 등에 장착된 경우 통상적으로 전극리드가 위치하는 상하부 실링면보다는 전극리드가 위치하지 않은 측부의 실링면으로 주로 벤트되는 경향이 있는바, 전극리드가 위치하지 않은 측부 실링면의 실링을 상대적으로 약하게 하는 것이 더욱 효율적일 것이다. 즉, 전극리드가 돌출되어 있는 면 및 이와 대향하는 면을 제외한 장변의 실링면의 실링 강도를 보다 약하게 하는 방식이다.
5) 파우치형 리튬이차전지에 있어서, 파우치 외장재(21)의 열융착 고분자보다 낮은 융점의 고분자 수지(22)가 실링부(23)의 적어도 일부에 부가된 상태에서 열융착을 행하여 실링 강도에 차별을 둠으로써 특정 방향으로 벤트되도록 하여 셧다운을 유발할 수 있다. (도 2 참조)
6) 파우치형 리튬이차전지에 있어서, 파우치 외장재의 열융착 실링부 일부분에 밀봉되어 위치한 형상기억 안전벤트를 이용하여 셧다운을 유발할 수 있다.
7) 파우치형 리튬이차전지에 있어서, 파우치 외장재의 실링부(31)에는, 전지의 내압 상승시 밀봉력이 우선적으로 해제되면서 가스를 외부로 벤트(vent)시킬 수 있도록 외측으로부터 만입된 구조의 절취부(32)가 형성되어 있고, 상기 절취부(32)가 형성된 부위의 실링부(31)는 이를 제외한 다른 부위의 실링부(31)의 폭(너비)보다 작은 폭을 갖도록 하여 셧다운을 유발할 수 있다. 구체적으로, 실링부(31) 일면을 절취하여 다른 실링면보다 얇게 만듦으로써 절취된 면으로만 벤트가 일어나도록 하는 방식이다. (도 3 참조)
8) 파우치형 리튬이차전지에 있어서, 파우치 외장재는 전극조립체(43)를 수납하는 공간부(41), 상부 전지케이스(42a), 하부 전지케이스(42b) 및 상기 상, 하부 전지케이스(42a, 42b)를 밀봉하기 위해 실링하는 실링부를 포함하며, 상기 상, 하부 전지 케이스(42a, 42b)는 전극조립체(43)의 전극리드(44a, 44b)가 돌출되는 방향의 공간부(41) 모서리가 어느 한 방향으로 만입되어 절곡된 접철식 구조(45a, 45b)로 형성된 리튬이차전지를 이용하여 셧다운을 유발할 수 있다. 구체적으로, 상부 전지케이스(42a)와 하부 전지케이스(42b) 상에 전극리드(44a, 44b)가 돌출되는 방향으로 적어도 하나 이상의 접철식 구조(45a, 45b)를 형성함으로써 전지 내부에서 가스가 발생하거나 전지 내부의 압력이 상승하는 경우 전지가 미리 예정된 형태로 용이하게 변형될 수 있도록 하고, 이에 따라 전극리드(44a, 44b)가 돌출된 방향으로 가해진 팽창 응력에 의해 전극리드(44a, 44b)와 전극탭(46a, 46b)을 분리시켜 전류의 흐름을 차단하는 방식이다. (도 4 및 5 참조)
여기서, 상기 전극조립체(43)의 전극리드(44a, 44b)가 돌출되는 방향은 단방향으로서, 돌출된 전극리드(44a, 44b) 위, 아래의 공간부(41) 모서리는 어느 한 방향으로 만입되어 접힌 접철식 구조(45a, 45b)로 형성된 것일 수 있다.
또한, 상기 전극조립체(43)의 전극리드(44a, 44b)가 돌출되는 방향은 양방향으로서, 양 방향으로 돌출된 전극리드(44a, 44b) 위, 아래의 공간부(41) 모서리는 어느 한 방향으로 만입되어 접힌 접철식 구조(45a, 45b)로 형성된 것일 수 있다.
그리고, 상기 접철식 구조(45a, 45b)에 의해 절곡되어 접힌 부분의 길이는 전극조립체(43)의 전극무지부(47)와 대응되는 길이인 것일 수 있다.
아울러, 상기 전극조립체(43)는 전극탭(46a, 46b)의 말단과 전극리드(44a, 44b)의 말단을 연결하는 용착부에 파단홈이 형성된 것일 수 있다.
9) 원통형 리튬이차전지에 있어서, 상판(61), 하판(62), 및 상기 상판(61)과 하판(62) 사이에 개재된 스프링(63)을 구비하며, 전지의 내압 상승시 내압에 의해 상기 하판(62)이 상기 스프링(63)을 압축하며 상향 이동하여 전지 내부의 가스를 외부로 벤트(vent)시키는 구조를 이용하여 셧다운을 유발할 수 있다. 구체적으로, 상승된 내압이 스프링(63)에 의해 지지되던 하면(64)을 밀어올려 전지 내부와 외기를 연결함으로써 벤트시키는 방식이다. (도 6 참조)
10) 원통형 리튬이차전지에 있어서, 플레이트(71)에 노치(72)가 형성되어 있어 차단압력 하에서 전지의 전류 흐름을 차단하고, 파열압력 하에서 노치(72) 형성부분이 파열되어 전지 내부의 가스를 외부로 방출시키는 안전벤트로서, 상기 노치(72)는 플레이트(71)의 중심으로부터 나선형으로 형성되며, 상기 노치(72)가 형성된 부분의 플레이트(71) 두께는 노치(72)가 없는 부분의 플레이트(71) 두께 대비 0.1 ~ 0.5 두께 범위를 가진 안전벤트인 리튬이차전지를 이용하여 셧다운을 유발할 수 있다. 구체적으로, 노치(72)를 특정 형상으로 형성하고 플레이트(71) 두께를 달리하여 용이하게 벤트가 일어나도록 하는 방식이다. (도 7 참조)
본 발명의 리튬이차전지를 비롯하여, 리튬이차전지는 일반적으로 양극재와 집전체로 구성된 양극, 음극재와 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 간의 전기적 접촉을 차단하고 리튬이온을 이동케하는 분리막으로 구성되며, 전극과 분리막 재료의 void에는 리튬이온의 전도를 위한 전해액이 포함되어 있다.
상기 양극 및 음극은 당분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 제1양극활물질 및 제2양극활물질을 소정 함량으로 블렌딩하여 본 발명의 혼합 양극활물질을 제조하고, 음극활물질을 구비하며, 이들을 각각과 도전재, 바인더, (필요에 따라) 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 양극 및 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금(예컨대, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금), 비정질탄소, 결정질탄소, 탄소복합체, SnO2 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al), 구리(Cu) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상세하게는, 양극 집전체로는 알루미늄을, 음극 집전체로는 구리를 사용한다. 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다.
상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 상세하게는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10㎛, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛ 범위일 수 있다.
또한, 분리막으로서 무기물 입자, 바인더 고분자 및 용매를 포함하는 슬러리로부터 제조되어 안전성이 크게 강화된 유/무기 복합 다공성 분리막을 사용할 수 있다.
상기 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 감마-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (비수계) 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명의 리튬이차전지는 당분야의 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 각각 준비된 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 안전성은 물론 장기간의 수명과 우수한 내구성이 요구되는 고출력 대용량의 전지, 또는 이러한 전지를 단위전지로서 다수개 포함하는 중대형 전지모듈, 또는 중대형 전지팩에 적합하게 사용될 수 있다.
여기서, 상기 중대형 전지팩은 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 이-바이크(E-bike), 이-스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차의 전원으로 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지는 과충전 방지제 내지 과충전 지표로서 작용하는 제2양극활물질이 첨가된 양극재를 사용하는바, 종래의 리튬이차전지 대비 전지의 성능 저하 없이 그 안전성이 크게 향상된 것이다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
11: 격벽
12: 홀
13: 개폐부재
21: 파우치 외장재
22: 고분자 수지
23: 실링부
31: 파우치 외장재의 실링부
32: 절취부
41: 공간부
42a: 상부 전지케이스
42b: 하부 전지케이스
43: 전극조립체
44a, 44b: 전극리드
45a, 45b: 접철식 구조
46a, 46b: 전극탭
47: 전극무지부
61: 상판
62: 하판
63: 스프링
64: 하면
71: 플레이트
72: 노치

Claims (27)

  1. LiCoO2, LiNixCoyAlzO2(0<x,y,z<1; x+y+z=1) 및 Li1+aNixMnyCozO2(0≤a<0.5; 0<x,y,z<1; x+y+z=1) 중에서 선택되는 1종 이상이고 양극전위를 기준으로 4.4V 이하에서 작동 전압을 갖는 제1양극활물질; 및
    양극전위를 기준으로 4.4V 이상에서 평탄준위 구간을 갖는 제2양극활물질을 포함하며,
    상기 제2양극활물질은 전체 양극활물질 중 1 ~ 30중량%로 포함되는 양극재.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2양극활물질의 평탄준위 구간은 4.4V ~ 4.8V인 것을 특징으로 하는 양극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2양극활물질은 LiNi0 .5Mn1 .5O4, LiCoPO4 및 LiMnPO4 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2양극활물질은 4.4V 이상에서 평탄준위 구간을 가지며 가스를 발생시키는 것임을 특징으로 하는 양극재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 가스는 산소(O2) 또는 이산화탄소(CO2)인 것을 특징으로 하는 양극재.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제2양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극재:
    화학식 1
    xLi2MnO3·(1-x)LiyMO2
    상기 화학식 1에서,
    0<x<1이고,
    0.9≤y≤1.2이며,
    M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2양극활물질은 4.4V 미만의 전압에서 80 ~ 100mAh/g의 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 양극재.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2양극활물질은 전체 양극활물질 중 5 ~ 25 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 양극재.
  11. 제1항 및 제3항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 양극재를 포함하는 리튬이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 가스 발생으로 인한 셧다운(shut down) 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 셧다운 수단은,
    전류차단부재(CID) 또는 안전벤트(safety vent)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 셧다운 수단은,
    전지의 내압과 외압을 구분하는 격벽, 상기 격벽 상에 형성된 홀(hole), 및 상기 홀을 밀봉하되 내압 상승시에는 상기 홀로부터 이탈되도록 설치된 개폐부재로 이루어진 것임을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 셧다운 수단은,
    전지에 설치된 가스 센서 및 상기 전지의 충방전 경로에 설치된 충방전 스위치를 구비하며, 상기 가스 센서로부터 소정 가스가 감지될 경우 상기 충방전 스위치가 오프되는 것임을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 파우치형 전지이며,
    파우치 외장재의 실링면들 중 어느 일면의 실링 강도가 나머지 면들의 실링 강도보다 약한 것임을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 실링 강도가 약한 면은 전극리드가 돌출되어 있는 면 및 이와 대향하는 면을 제외한 장변의 실링면인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 파우치형 전지이며,
    파우치 외장재의 열융착 고분자보다 낮은 융점의 고분자 수지가 실링부의 전극리드가 위치하지 않은 측부의 실링면에 부가된 상태에서 열융착이 행해진 것임을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 파우치형 전지이며,
    상기 셧다운 수단은,
    파우치 외장재의 열융착 실링부 일부분에 밀봉되어 위치한 형상기억 안전벤트(safety vent)인 것임을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 파우치형 전지이며,
    파우치 외장재의 실링부에는, 전지의 내압 상승시 밀봉력이 우선적으로 해제되면서 가스를 외부로 벤트(vent)시킬 수 있도록 외측으로부터 만입된 구조의 절취부가 형성되어 있고, 상기 절취부가 형성된 부위의 실링부는 이를 제외한 다른 부위의 실링부의 폭(너비)보다 작은 폭을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 파우치형 전지로서,
    파우치 외장재는 전극조립체를 수납하는 공간부, 상부 전지케이스, 하부 전지케이스 및 상기 상, 하부 전지케이스를 밀봉하기 위해 실링하는 실링부를 포함하며,
    상기 상, 하부 전지 케이스는 전극조립체의 전극리드가 돌출되는 방향의 공간부 모서리가 어느 한 방향으로 만입되어 절곡된 접철식 구조로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 전극조립체의 전극리드가 돌출되는 방향은 단방향으로서, 돌출된 전극리드 위, 아래의 공간부 모서리는 어느 한 방향으로 만입되어 접힌 접철식 구조로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 전극조립체의 전극리드가 돌출되는 방향은 양방향으로서, 양 방향으로 돌출된 전극리드 위, 아래의 공간부 모서리는 어느 한 방향으로 만입되어 접힌 접철식 구조로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 접철식 구조에 의해 절곡되어 접힌 부분의 길이는 전극조립체의 전극 무지부와 동일한 길이인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 전극조립체는 전극 탭의 말단과 전극리드의 말단을 연결하는 용착부에 파단홈이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  26. 제12항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 원통형 전지이며,
    상기 셧다운 수단은,
    상판, 하판, 및 상기 상판과 하판 사이에 개재된 스프링을 구비하며, 전지의 내압 상승시 내압에 의해 상기 하판이 상기 스프링을 압축하며 상향 이동하여 전지 내부의 가스를 외부로 벤트(vent)시키는 것임을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  27. 제12항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 원통형 전지이며,
    상기 셧다운 수단은,
    플레이트에 노치가 형성되어 있어 차단압력 하에서 전지의 전류 흐름을 차단하고, 파열압력 하에서 노치 형성부분이 파열되어 전지 내부의 가스를 외부로 방출시키는 안전벤트로서,
    상기 노치는 플레이트의 중심으로부터 나선형으로 형성되며, 상기 노치가 형성된 부분의 플레이트 두께는 노치가 없는 부분의 플레이트 두께 대비 0.1 ~ 0.5 두께 범위를 가진 안전벤트임을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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