JP2010073520A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の正極活物質であるＬｉＭｎＰＯ_４の電子伝導性を向上させるとともに、リチウムイオン二次電池としての高エネルギー密度と高い安全性とを両立させる。
【解決手段】ＬｉＭｎＰＯ_４で形成された正極活物質であって、このＬｉＭｎＰＯ_４は、一次粒子が密着し、二次粒子が一次粒子によって形成された微細な凹凸を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。

電子機器の電源に用いられ、小型化・軽量化が期待される二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。これらのリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のＬｉを含有する金属酸化物が検討され、実用化されている。

しかしながら、近年、電池の高容量化への要求が高まってきたことに伴い、力を加えるなど、信頼性や安全性の許容範囲を超える使用条件、すなわち濫用時における電池の発熱を抑制するための技術開発が要求されている。

そのため、正極材料としては、Ｐ−Ｏ結合力が強く、熱的に安定であるという特長を有していることから、Ｆｅを含むＬｉＦｅＰＯ_４で表される燐酸塩化合物などが提案されている。

Ｆｅを含有する燐酸塩化合物は、コバルト酸リチウムなどと比較して電子伝導性が低く、且つＬｉ金属に対して電位が３．３Ｖと低いため、高エネルギー密度化に関して課題があった。

これに対して、Ｆｅの替わりにＭｎを用いたＬｉＭｎＰＯ_４で表される化合物は、Ｌｉ金属に対する電位が４．２Ｖ付近であり、電池の動作電位をコバルト酸リチウムと同等にすることが可能であるが、Ｆｅを用いた燐酸塩化合物より更に電子伝導性が低いという問題があった。

ＬｉＭｎＰＯ_４の充放電特性を改善させるために、これまでさまざまな検討がなされている。

特許文献１及び特許文献２においては、Ｍｎの一部を異種元素で置換し、更に３５０℃以下の温度で水熱合成する手法が提案されている。

特許文献１には、安価で資源的に豊富な元素を用い、高い放電容量、安定した充放電サイクル特性、高い充填性及び高い出力を実現することを目的として、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種又は２種以上かつ前記Ａと異なる）にて表されるリチウム電池用正極活物質の製造方法であって、水を主成分とする溶媒に、リチウム成分、リン成分、前記Ａ成分、前記Ｄ成分及び水に可溶な有機酸を加え、ついで、この溶液を加圧下にて加熱することにより、前記Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４を生成するリチウム電池用正極活物質の製造方法、並びに、この製造方法により得られたリチウム電池用正極活物質が開示されている。

特許文献２には、安価で資源的に豊富な元素を用い、高い放電容量、安定した充放電サイクル特性、高い充填性及び高い出力を実現することを目的として、Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＡ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種又は２種以上、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝３、ｘ、ｙ、ｚは正の数）からなる化合物を主成分とする電極材料の製造方法であって、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種又は２種以上）、Ａｌ源、ＰＯ_４源及び有機酸を加えて溶液とし、次いで、この溶液を高温高圧下にて反応させることを特徴とする電極材料の製造方法が開示されている。

特許文献３には、カーボン被覆Ｌｉ含有粉末及びその製造方法を提供することを目的として、所定の工程によりＬｉ含有橄欖石又はＮＡＳＩＣＯＮ結晶相を形成するカーボン被覆Ｌｉ含有橄欖石又はＮＡＳＩＣＯＮ粉末の製造方法が開示されている。さらに、特許文献４には、前記結晶相がＬｉ_ｕＭ_ｖ（ＸＯ_４）_ｗ［式中、ｕ＝１、２又は３、ｖ＝１又は２、ｗ＝１又は３、Ｍは、Ｔｉ_ａＶ_ｂＣｒ_ｃＭｎ_ｄＦｅ_ｅＣｏ_ｆＮｉ_ｇＳｃ_ｈＮｂ_ｉ（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１）を表わし、Ｘは、Ｐ_ｘ−１Ｓ_ｘ（０≦ｘ≦１）を表わす。］である製造方法が開示されている。

特許文献４には、安価なＬｉＯＨを用いても、均一な組成かつ高純度のナノ粒子を容易かつ安価に製造することができる電極材料粉体の製造方法と電極材料粉体及び電極並びにリチウム電池を提供することを目的として、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＰＯ_４（ただし、ＡはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上）からなる化合物を主成分とする電極材料粉体の製造方法であって、水酸化リチウムと、Ａ源および／またはＢ源と、リン酸および／またはリン酸塩と、前記水酸化リチウムと前記リン酸および／またはリン酸塩のリン酸基との反応を阻害する反応阻害剤と、前記Ａ源と前記リン酸および／またはリン酸塩のリン酸基との反応を遅延する反応遅延剤とを含有する溶液、分散液または懸濁液を、高温雰囲気中に噴霧して前駆体とし、この前駆体を熱処理することを特徴とする電極材料粉体の製造方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１および３の実施例には、ＬｉＦｅＰＯ_４が記載されているだけであり、特許文献２には、Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＦｅ_ｚＰＯ_４又はＬｉ_ｘＡｌ_ｙＦｅ_ｚ１Ｍｇ_ｚ２ＰＯ_４と表し得る物質が記載されているだけであり、特許文献１〜３のいずれにもＬｉＭｎＰＯ_４の実施例は開示されていない。

ただし、特許文献４の実施例には、ＬｉＭｎＰＯ_４が記載されている。この実施例におけるＬｉＭｎＰＯ_４は、２次粒子の平均粒子径が０．５〜３μｍの球状であり、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果、ＬｉＭｎＰＯ_４単相からなる均一組成を有すると記載されている。

これらの手法によれば、低温で合成されるため、得られる化合物の粒子サイズが小さくなり、反応表面積が増加してＬｉの挿入・脱離が容易になるものと考えられる。しかしながら、異種元素が含まれる場合、放電時の電位カーブが多段階のプラトーが生じ、電池の充放電における制御システムなどが複雑になる危険性があった。

また、非特許文献１では、エチレングリコール様な有機溶媒中で合成することにより、結晶粒子の微細化を試みている。

非特許文献１によれば、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｎｉを用いた燐酸塩化合物は微細で均一な粒子を形成できることが論じられている。しかしながら、Ｍｎを用いた燐酸塩化合物は、結晶粒子が針状結晶となり、電極の高密度化が困難であった。

特開２００５−２７６４７４号公報 特開２００６−２６１０６０号公報 特表２００５−５３０６７６号公報 特開２００５−１１６３９３号公報 Ｊ．Ｙａｎｇ：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１５３（４）Ａ７１６−７２３（２００６）

本発明は、Ｌｉ金属に対する電位が４．２Ｖ付近であり、電池の動作電位をコバルト酸リチウムと同等にすることが可能であるＬｉＭｎＰＯ_４をリチウムイオン二次電池の正極活物質として適用するために、電子伝導性を向上させるとともに、リチウムイオン二次電池としての高エネルギー密度と高い安全性とを両立させることを目的とする。

本発明の正極活物質は、ＬｉＭｎＰＯ_４で形成された正極活物質であって、このＬｉＭｎＰＯ_４は、一次粒子が密着し、二次粒子が一次粒子によって形成された微細な凹凸を有することを特徴とする。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質であるＬｉＭｎＰＯ_４の電子伝導性を向上させるとともに、リチウムイオン二次電池としての高エネルギー密度と高い安全性とを両立させることができる。

また、本発明によれば、濫用時においても熱的に安定であり、且つ高エネルギー密度化を実現できるリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。

本発明は、安全性に優れたリチウムイオン二次電池の正極活物質に関するものである。

以下に、本発明の実施例を示す。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

酢酸リチウム二水和物（０．０２５モル）を２５ｍｌの蒸留水に添加、攪拌しながら水溶液（酢酸リチウム水溶液）を作製する。その後、酢酸マンガン四水和物（０．０２５モル）を添加する。その後、燐酸二水素アンモニウム（０．０２５モル）を添加した。ここまでの工程を、リチウム、マンガン及び燐酸を混合する工程、すなわち、リチウム・マンガン・燐酸混合工程又は原料物質混合工程と呼ぶことにする。

その後、キレート化剤として、クエン酸（０．０７５モル）を添加して混合する。その後、加熱・攪拌しながら水分を蒸発させる。水分蒸発後、残った物質を回収して先駆体とし、この先駆体を雰囲気炉（アルゴンガス気流）を用いて８００℃（これを焼成雰囲気と呼ぶ）で４時間熱処理を行い、ＬｉＭｎＰＯ_４を作製した。ここで行う熱処理を、一般に、所定の焼成雰囲気での熱処理と呼んでもよい。

本実施例においては、上記の通り、クエン酸を添加したが、クエン酸の代わりに、他の有機酸、例えば、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸等を用いることもできる。また、この有機酸は、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸等のうち、複数種の有機酸を混合したものでもよい。

焼成後の試料は、流星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ製：Ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｃｒｏ ｍｉｌｌ ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７）を用いて１時間粉砕し、ふるいにより４５μｍ以上の粗粒を除去した。抵抗率の評価は、サンプルを１ｇ秤量し、粉体抵抗評価装置（三菱化学製：ロレスターＧＰ）を用いて計測を行った。今回の評価では油圧で４０ＭＰａの荷重を印加した際の抵抗率を標準として用いた。

ＸＲＤ評価方法を以下に示す。自動Ｘ線回折装置（リガク社製：ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIII）を用い、いわゆる２θ／θ測定において、Ｘ線源：ＣｕＫα、出力：４０ｋＶ×４０ｍＡで２θ＝１５〜８０°の範囲をサンプリング角度０．０１°、スキャン速度０．１°／ｓｅｃの発散スリット０．５°、散乱スリット０．５°、受光スリット０．１５ｍｍの条件でＸ線回折プロファイルを測定した。得られた回折プロファイルは平滑化、バックグラウンド除去、Ｋα２除去の順に処理した後、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）カード（ＰＤＦ−２）と照合し、回折角２θ＝２０．５°付近のＩ（０１１）と２θ＝３５．１°付近のＩ（１３１）ピーク強度を計測した。

リチウム二次電池の作製方法の一例を示すと以下のとおりである。

正極活物質を炭素材料粉末の導電材及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共に混合してスラリーを作製する。正極活物質に対する導電材の混合比は３〜１０重量％が望ましい。また、正極活物質に対する結着剤の混合比は２〜１０重量％が望ましい。このとき、正極活物質をスラリー中で均一に分散させるため、混練機を用いて充分な混練を行うことが好ましい。得られたスラリーは、例えばロール転写機などによって、厚み１５〜２５μｍのアルミ箔上に塗布する。塗布した後、乾燥・プレスすることによって正極板を形成する。正極活物質、導電材、結着剤を混合した合剤部分の厚さは２００〜２５０μｍが望ましい。

以下、正極の作製について説明する。

得られた正極活物質を用いて正極を作製した。正極活物質、炭素系の導電材、及び、あらかじめ溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた結着剤を、質量％で表して、それぞれ８９．０：５．５：５．５の割合で混合し、混合されたスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム集電体に塗布した。

その後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が約１ｇ／ｃｍ^３になるよう圧縮成形した。圧縮成形した後、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き金具を用いて打ち抜き、正極を作製した。

以下、試験電池の作製について説明する。

作製された正極を用い、金属リチウムを負極、そして正極と負極との間に微多孔質膜、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などからなるセパレータを挟んで短絡を抑制した。電解液としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）との混合溶媒に１．０ｍｏｌのＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。

以下、正極の特性評価について説明する。

ここで、正極の放電容量特性を以下の手順で評価した。試験電池を用い、充電レートを１／５０Ｃとして４．２Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、放電レート１／５０Ｃで２．７Ｖまで放電した。これを１サイクルとして、３サイクル繰り返した。３サイクル目の放電容量を、本発明の放電容量として評価した。

焼成雰囲気を、３％の水素ガスを混合したアルゴンガス気流としたこと以外は、実施例１と同じ条件で行った。

原料物質混合工程において、酢酸リチウム二水和物及び燐酸二水素アンモニウムの替わりに、燐酸二水素リチウムを用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で行った。この場合、燐酸二水素リチウム水溶液に酢酸マンガン四水和物を添加してもよいし、酢酸マンガン四水和物を蒸留水に溶解した酢酸マンガン水溶液に燐酸二水素リチウムを添加してもよい。この工程を、燐酸二水素リチウムと酢酸マンガン四水和物とを混合する工程と呼んでもよい。

実施例２と同様に、焼成雰囲気を、３％の水素ガスを混合したアルゴンガス気流とし、実施例３と同様に、原料物質混合工程において酢酸リチウム二水和物及び燐酸二水素アンモニウムの替わりに、燐酸二水素リチウムを用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で行った。

（比較例１）
炭酸リチウム（０．０２５モル）、炭酸マンガン（０．０２５モル）及び燐酸二水素アンモニウム（０．０２５モル）をジルコニア製のポットに入れ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．９ｇを添加し、流星型ボールミルを用いて１ｈ（１時間）混合する。回収した混合材を雰囲気炉（アルゴンガス気流）を用いて８００℃で４時間熱処理を行った。

焼成後のサンプル評価は、実施例１に記述する条件で行った。

（比較例２）
カルボキシメチルセルロースの替わりに、カーボンブラックを０．３ｇ添加した以外は、比較例１に準じて行った。

（比較例３）
酢酸リチウム二水和物（０．０２５モル）を２５ｍｌのエチレングリコールに添加、攪拌しながら溶液を作製する。その後、酢酸マンガン四水和物（０．０２５モル）を添加する。その後無水燐酸（０．０２５モル）を添加した。その後、ろ過して回収した先駆体を雰囲気炉（アルゴンガス気流）を用いて８００℃で４時間熱処理を行った。

この比較例は、非特許文献１の作製方法に準拠したものである。

焼成後のサンプル評価は、実施例１に記述する条件で行った。

（比較例４）
エチレングリコール溶液に、ジエタノールアミンを２．５ｇ添加した以外は、比較例３に準じて行った。

「抵抗率及びＸＲＤピーク強度の評価結果」
実施例１〜４及び比較例１〜４の抵抗率の評価結果を図１に示す。横軸に（０１１）面と（１３１）面との強度比｛Ｉ（０１１）／Ｉ（１３１）｝、縦軸に抵抗率をとっている。

本図から、（０１１）面と（１３１）面との強度比｛Ｉ（０１１）／Ｉ（１３１）｝の値が０．７１３〜０．７６２となる実施例１〜４の材料は、抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下であり、電気伝導性が優れていることがわかる。一方、比較例１〜４の材料は、抵抗率が１００〜６００ｋΩ・ｃｍであり、導電性があまり高くない材料であることがわかる。

実施例１、比較例１及び３で得た材料の電子顕微鏡写真及びその電子顕微鏡写真に表れた結晶の模式図を図２Ａ〜４Ｂにそれぞれ示す。

図２Ａ及び２Ｂに示すように、実施例１で得た材料は、数十ｎｍの球形の一次粒子（図２Ｂの微小結晶粒子１）が集合して二次粒子又は三次粒子を形成した状態である。ここで、一次粒子は、最小単位の微小結晶粒子１であり、この一次粒子が密着した状態で集合して二次粒子を形成している。また、二次粒子の粒径を数百ｎｍ〜１μｍとみなすならば、その二次粒子が密着した状態で集合して三次粒子を形成していると見ることもできる。図２Ａの電子顕微鏡写真から、一次粒子の粒界が観察できないほど密着していることがわかる。これにより、一次粒子同士の接触抵抗が低くなり、全体の抵抗率が低くなるものと考える。図２Ｂの符号５１は、三次粒子の表面の凹部を示すものである。

図３Ａ及び３Ｂに示すように、比較例１で得た材料は、数μｍの大きな一次粒子（図３Ｂの結晶粒子２）が集合した状態であることがわかる。また、図３Ａの電子顕微鏡写真において、一次粒子の粒界が鮮明である。これは、この粒界における接触抵抗が比較的高い可能性を示唆していると思われる。

図４Ａ及び４Ｂに示すように、比較例３で得た材料は、短径が数十ｎｍで、長径が数百ｎｍの針状一次粒子（図４Ｂでは針状結晶３）の集合体であることがわかる。この形状は、非特許文献１で示されている粒子構造と非常に類似している。

また、実施例１と比較例１又は３とを比較した場合、二次粒子同士の接触においても、実施例１の方が有利である。すなわち、実施例１の二次粒子は、微細な球形一次粒子によって形成された微細な凹凸を有し、隣接する二次粒子との接触面積が大きくなると考える。ここで、微細な凹凸とは、数十ｎｍの球形の一次粒子が集合して形成された二次粒子の表面の凹凸であり、隣り合って密着している一次粒子同士によって二次粒子の表面に形成される凸部（山）及び凹部（谷）の集合体である。この凸部と凸部との間隔（凹凸の周期）は、一次粒子の粒子間距離に等しい。この微細な凹凸を有する二次粒子の凸部が隣の二次粒子の凹部に埋まることにより、良好に噛み合った歯車のように、二次粒子同士が多くの接触点（広い接触面積）を持つようになると考える。

これに対して、比較例１の場合、一次粒子が比較的大きいため、隣接粒子との単位寸法（単位長さ又は単位面積）当たりの接触点数が実施例１に比べて少なくなる。比較例３の場合、針状結晶が二次粒子表面において様々な方向に突き出しているため、隣接する二次粒子との接触確率が低くなると考える。

以上の結果から、本発明の特徴であるＸ線回折のピーク強度比｛Ｉ（０１１）／Ｉ（１３１）｝を適切な範囲に制御することにより、結晶粒子の異方性が無くなり、電気伝導性が向上しているものと推察される。

「放電容量の評価結果」
実施例１〜４及び比較例１〜４の放電容量の評価結果を図５に示す。横軸に（０１１）面と（１３１）面との強度比｛Ｉ（０１１）／Ｉ（１３１）｝、縦軸に放電容量をとっている。

モデル電池の放電容量においても、図１と同様に、（０１１）面と（１３１）面とのピーク強度比｛Ｉ（０１１）／Ｉ（１３１）｝の値が０．７１３〜０．７６２である実施例１〜４の材料は、放電容量が２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、比較例１〜４に比べて高い値を示した。

以上のように、本発明による実施例で得た材料は、一次粒子が密着して材料の電気伝導性が高くなったことにより、エネルギーロスが小さくなったこと、及び図２Ａ〜２Ｂに示すように、微細な一次粒子の集合体を形成していることにより、結晶粒子の異方性が無くなり、Ｌｉイオンの拡散が改善された効果によるものと推察される。

図５で示す曲線の立ち上がり又は実施例の材料のバラツキを考慮して、（０１１）面と（１３１）面とのピーク強度比｛Ｉ（０１１）／Ｉ（１３１）｝の値は、０．７０５〜０．７８０の範囲であれば、本発明の効果である高い放電容量が得られる。また、実施例のうち、特に放電容量が高い範囲は、実施例３及び４を含む領域、すなわち、（０１１）面と（１３１）面とのピーク強度比｛Ｉ（０１１）／Ｉ（１３１）｝の値が０．７２５〜０．７６０の範囲である。最も望ましい範囲は、実施例３を含む領域、すなわち、（０１１）面と（１３１）面とのピーク強度比｛Ｉ（０１１）／Ｉ（１３１）｝の値が０．７３０〜０．７５０の範囲である。

本発明で得られた正極活物質は、従来から用いられているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）などと比較して熱的に安定であることから、安全性に優れた大型リチウムイオン二次電池を必要とされる、移動体や定置型電力貯蔵の電源へ適用できる。

本発明による実施例の抵抗率及びＸＲＤピーク強度の評価結果を示すグラフである。 本発明による実施例１の正極活物質の電子顕微鏡写真である。 本発明による実施例１の正極活物質の微小結晶粒子を示す模式図である。 比較例１の正極活物質の電子顕微鏡写真である。 比較例１の正極活物質の結晶粒子を示す模式図である。 比較例３の正極活物質の電子顕微鏡写真である。 比較例３の正極活物質の結晶粒子を示す模式図である。 本発明による実施例の放電容量及びＸＲＤピーク強度の評価結果を示すグラフである。

符号の説明

１：微小結晶粒子、２：結晶粒子、３：針状結晶。

Claims (12)

1. ＬｉＭｎＰＯ_４で形成された正極活物質であって、このＬｉＭｎＰＯ_４は、最小単位の結晶粒子である一次粒子が密着した状態で集合して二次粒子を形成し、この二次粒子が前記一次粒子によって形成された微細な凹凸を有することを特徴とする正極活物質。
2. Ｘ線回折法で計測される（０１１）面と（１３１）面とのピーク強度比（Ｉ（０１１）／Ｉ（１３１））が０．７０５〜０．７８０であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
3. Ｘ線回折法で計測される（０１１）面と（１３１）面とのピーク強度比（Ｉ（０１１）／Ｉ（１３１））が０．７１３〜０．７６２であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
4. ＬｉＭｎＰＯ_４で形成された正極活物質を内蔵したリチウムイオン二次電池であって、このＬｉＭｎＰＯ_４は、最小単位の結晶粒子である一次粒子が密着した状態で集合して二次粒子を形成し、この二次粒子が前記一次粒子によって形成された微細な凹凸を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
5. 前記ＬｉＭｎＰＯ_４が、Ｘ線回折法で計測される（０１１）面と（１３１）面とのピーク強度比（Ｉ（０１１）／Ｉ（１３１））が０．７０５〜０．７８０であることを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記ＬｉＭｎＰＯ_４が、Ｘ線回折法で計測される（０１１）面と（１３１）面とのピーク強度比（Ｉ（０１１）／Ｉ（１３１））が０．７１３〜０．７６２であることを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
7. リチウム、マンガン及び燐酸を混合する原料物質混合工程と、その後、キレート化剤として有機酸を添加して混合する工程と、その後、加熱・攪拌しながら水分を蒸発させる工程と、水分蒸発後、回収した先駆体を、所定の焼成雰囲気で熱処理を行い、ＬｉＭｎＰＯ_４を得る工程とを含むことを特徴とする正極活物質の製造方法。
8. 前記原料物質混合工程が、酢酸リチウム水溶液に酢酸マンガン四水和物を添加する工程と、その後、燐酸二水素アンモニウムを添加する工程とを含むことを特徴とする請求項７記載の正極活物質の製造方法。
9. 前記原料物質混合工程が、燐酸二水素リチウムと酢酸マンガン四水和物とを混合する工程を含むことを特徴とする請求項７記載の正極活物質の製造方法。
10. 前記焼成雰囲気が、アルゴンガス気流であることを特徴とする請求項７記載の正極活物質の製造方法。
11. 前記焼成雰囲気が、水素ガスを混合したアルゴンガス気流であることを特徴とする請求項７記載の正極活物質の製造方法。
12. 前記有機酸が、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸及びコハク酸から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項７記載の正極活物質の製造方法。

Images