JP2018170187A - リチウムイオン二次電池用正極材料、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】電池容量を向上させることができるリチウムイオン二次電池用正極材料、及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】炭素質材料で被覆されたオリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物からなる電極活物質粒子の一次粒子が複数個凝集した凝集二次粒子からなる正極材料であって、三次元走査型電子顕微鏡で観察した凝集二次粒子表面の算術平均粗さＲａが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、及びリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、鉛電池、ニッケル水素電池よりもエネルギー密度、出力密度が高く、スマートフォンなどの小型電子機器をはじめ、家庭用バックアップ電源、電動工具など、様々な用途に利用されている。また、太陽光発電、風力発電など、再生可能エネルギー貯蔵用として、大容量のリチウムイオン二次電池の実用化が進んでいる。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備える。正極を構成する電極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物が用いられ、電池の高容量化、長寿命化、安全性の向上、低コスト化など、様々な観点から改良が検討されている。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備える。正極を構成する電極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物が用いられ、電池の高容量化、長寿命化、安全性の向上、低コスト化など、様々な観点から改良が検討されている。
前記電極材料のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、資源的に豊富、且つ安価な鉄を使用しているため、低コスト化が容易な材料である。リン酸鉄リチウムは、リンと酸素の強固な共有結合により高温時の酸素放出がないため抜群の安全性を有するなど、コバルト酸リチウムに代表される酸化物系正極材料にはない優れた特性を有している。
一方、リン酸鉄リチウムはＬｉイオンの拡散性、電子伝導性が低いため、酸化物系正極材料よりも入出力特性が劣る。この特性差は電池の作動温度が低温になるとより顕著となるため、リン酸鉄リチウムは、低温領域で高い入出力特性が必要とされるハイブリッド自動車などの車載用途には不向きであると考えられてきた。
一方、リン酸鉄リチウムはＬｉイオンの拡散性、電子伝導性が低いため、酸化物系正極材料よりも入出力特性が劣る。この特性差は電池の作動温度が低温になるとより顕著となるため、リン酸鉄リチウムは、低温領域で高い入出力特性が必要とされるハイブリッド自動車などの車載用途には不向きであると考えられてきた。
リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン構造を有するＬｉＭＰＯ４（Ｍは金属元素）は、Ｌｉイオンの拡散性、及び電子伝導性が低いため、ＬｉＭＰＯ４一次粒子を微細化し、且つその一次粒子個々の表面を導電性炭素質被膜で被覆することで充放電特性を改善することができる。
一方、前記微細化したＬｉＭＰＯ４は比表面積が大きいため、電極合材スラリーの増粘や多量のバインダーが必要となるため、炭素質被膜で被覆された一次粒子を造粒し二次粒子の形態とすることで電極合材スラリーの性状を改善することが一般的である。
一方、前記微細化したＬｉＭＰＯ４は比表面積が大きいため、電極合材スラリーの増粘や多量のバインダーが必要となるため、炭素質被膜で被覆された一次粒子を造粒し二次粒子の形態とすることで電極合材スラリーの性状を改善することが一般的である。
例えば、特許文献１には、スプレードライ法により作製された正極活物質粒子と固体電解質粒子との混合物中に該正極活物質粒子が二次粒子の形態で分散し、正極表面に露出する該正極活物質粒子の露出部分がプレス成形で粉砕されることにより、該正極表面が平坦化されていることを特徴とする非水電解質電池用正極が開示されている。
特許文献１に記載の非水電解質電池用正極では、正極表面の表面粗さを小さくして表面平坦性を向上させるとともに、正極活物質粒子の充填率も向上させることで電池の放電容量を高めている。しかしながら、電池の充放電条件によっては、電解液の液枯れが発生し、電極内部で不活性領域が生じ、電池容量が低下する場合がある。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、電池容量を向上させることができるリチウムイオン二次電池用正極材料、及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、凝集二次粒子表面の算術平均粗さＲａを特定の範囲内とすることで当該課題を解決できることを見出した。
［１］炭素質材料で被覆されたオリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物からなる電極活物質粒子の一次粒子が複数個凝集した凝集二次粒子からなる正極材料であって、三次元走査型電子顕微鏡で観察した凝集二次粒子表面の算術平均粗さＲａが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
［２］前記正極材料を水銀ポロシメーターで細孔径０．０１〜１０μｍの範囲で測定した際の累積細孔容積が０．４〜０．７ｃｍ３／ｇであることを特徴とする上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［３］前記正極材料の比表面積が８ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［４］厚み３０μｍのアルミニウム集電体上に、正極材料と導電助剤と結着剤とを重量比（正極材料：導電助剤：結着剤）＝９０：５：５で含む正極合材層を印加総圧５ｔ／２５０ｍｍでプレスした場合に、
前記正極合材層のプレス後の電極密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［５］正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極が、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の正極材料を用いてなる正極合材層を有し、該正極合材層のプレス後の電極密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
［６］前記正極合材層が、炭素質材料で被覆された下記一般式（１）で表される電極活物質粒子の一次粒子が複数個凝集した凝集二次粒子からなる正極材料を含むことを特徴とする上記［５］に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４ （１）
（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１である。）
［２］前記正極材料を水銀ポロシメーターで細孔径０．０１〜１０μｍの範囲で測定した際の累積細孔容積が０．４〜０．７ｃｍ３／ｇであることを特徴とする上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［３］前記正極材料の比表面積が８ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［４］厚み３０μｍのアルミニウム集電体上に、正極材料と導電助剤と結着剤とを重量比（正極材料：導電助剤：結着剤）＝９０：５：５で含む正極合材層を印加総圧５ｔ／２５０ｍｍでプレスした場合に、
前記正極合材層のプレス後の電極密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［５］正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極が、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の正極材料を用いてなる正極合材層を有し、該正極合材層のプレス後の電極密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
［６］前記正極合材層が、炭素質材料で被覆された下記一般式（１）で表される電極活物質粒子の一次粒子が複数個凝集した凝集二次粒子からなる正極材料を含むことを特徴とする上記［５］に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４ （１）
（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１である。）
本発明によれば、電池容量を向上させることができるリチウムイオン二次電池用正極材料、及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
＜リチウムイオン二次電池用正極材料＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、炭素質材料で被覆されたオリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物からなる電極活物質粒子の一次粒子が複数個凝集した凝集二次粒子からなる正極材料であって、三次元走査型電子顕微鏡で観察した凝集二次粒子表面の算術平均粗さＲａが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とする。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、炭素質材料で被覆されたオリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物からなる電極活物質粒子の一次粒子が複数個凝集した凝集二次粒子からなる正極材料であって、三次元走査型電子顕微鏡で観察した凝集二次粒子表面の算術平均粗さＲａが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とする。
本発明で用いられる電極活物質粒子は、オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物からなる。オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物としては、下記一般式（１）で表される電極活物質粒子であることが、高放電容量、高エネルギー密度の観点から好ましい。
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４ （１）
（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１である。）
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４ （１）
（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１である。）
ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＦｅが好ましく、Ｆｅがより好ましい。
Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましい。電極活物質粒子がこれらの元素を含む場合、高い放電電位、高い安全性を実現可能な正極合材層とすることができる。また、資源量が豊富であるため、選択する材料として好ましい。
Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましい。電極活物質粒子がこれらの元素を含む場合、高い放電電位、高い安全性を実現可能な正極合材層とすることができる。また、資源量が豊富であるため、選択する材料として好ましい。
電極活物質粒子の一次粒子の平均粒子径は、好ましくは３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以上６００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以上であると、電極ペーストの増粘を抑えられる。また、上記一次粒子の平均粒子径が１０００ｎｍ以下であると、電極活物質としての固体内拡散性能を確保でき電池容量を担保できる。
ここで、平均粒子径とは、個数平均粒子径のことである。上記一次粒子の平均粒子径は、無作為に１００個の一次粒子を選び出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて個々の一次粒子の長径及び短径を測定し、その平均値として求めることができる。
電極活物質粒子の一次粒子が複数個凝集した凝集二次粒子表面の算術平均粗さＲａは、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。１５ｎｍ未満では正極の表面全体に電解液が行き渡らず、正極内部で不活性領域が生じ、電池容量の低下を招くおそれがあり、２５ｎｍを超えると正極活物質粒子表面に必要以上にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）被膜が生成され、抵抗増大や電池の容量維持率の低下を引き起こすおそれがある。このような観点から、Ｒａは好ましくは１６ｎｍ以上２４ｎｍ以下、より好ましくは１７ｎｍ以上２３ｎｍ以下である。
上記凝集二次粒子表面の算術平均粗さＲａは、三次元走査型電子顕微鏡（３Ｄ−ＳＥＭ）を用いてＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）に準拠する方法により測定することができる。
上記凝集二次粒子表面の算術平均粗さＲａは、三次元走査型電子顕微鏡（３Ｄ−ＳＥＭ）を用いてＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）に準拠する方法により測定することができる。
また、電極活物質粒子の一次粒子が複数個凝集した凝集二次粒子の平均粒子径は、好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。上記凝集二次粒子の平均粒子径が３μｍ以上であると、電極ペーストの増粘を抑えられる。また、上記凝集二次粒子の平均粒子径が２０μｍ以下であると、電極をある程度高密度化でき、電池容量を担保できる。
なお、本実施形態において、前記一次粒子以外の凝集粒子を全て凝集二次粒子とする。
ここで、凝集二次粒子の平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。上記凝集二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。また、無作為に１００個の凝集二次粒子を選び出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて個々の凝集二次粒子の長径及び短径を測定し、その平均値として求めてもよい。なお、本発明では、炭素質材料で被覆された電極活物質（以下「炭素質被覆電極活物質」ともいう）の凝集二次粒子の粒子径を上記方法により求めることで、電極活物質の凝集二次粒子の平均粒子径とすることができる。
ここで、凝集二次粒子の平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。上記凝集二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。また、無作為に１００個の凝集二次粒子を選び出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて個々の凝集二次粒子の長径及び短径を測定し、その平均値として求めてもよい。なお、本発明では、炭素質材料で被覆された電極活物質（以下「炭素質被覆電極活物質」ともいう）の凝集二次粒子の粒子径を上記方法により求めることで、電極活物質の凝集二次粒子の平均粒子径とすることができる。
炭素質材料は、上記一次粒子に所望の電子伝導性を付与するためのものである。
炭素質材料の厚みは、０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であることが好ましく、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であることがより好ましい。
炭素質材料の厚みが０．５ｎｍ以上であると、炭素質材料の厚みが薄くなり過ぎず、所望の抵抗値を有する膜を形成することができる。その結果、導電性が向上し、正極材料としての導電性を確保することができる。一方、炭素質材料の厚みが５．０ｎｍ以下であると、電池活性、例えば、正極材料の単位質量あたりの電池容量が低下することを抑制できる。
また、一次粒子に対する炭素質材料の被覆率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。炭素質材料の被覆率が６０％以上であることで、炭素質材料の被覆効果が十分に得られる。
炭素質材料の厚みは、０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であることが好ましく、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であることがより好ましい。
炭素質材料の厚みが０．５ｎｍ以上であると、炭素質材料の厚みが薄くなり過ぎず、所望の抵抗値を有する膜を形成することができる。その結果、導電性が向上し、正極材料としての導電性を確保することができる。一方、炭素質材料の厚みが５．０ｎｍ以下であると、電池活性、例えば、正極材料の単位質量あたりの電池容量が低下することを抑制できる。
また、一次粒子に対する炭素質材料の被覆率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。炭素質材料の被覆率が６０％以上であることで、炭素質材料の被覆効果が十分に得られる。
上記炭素質被覆電極活物質に含まれる炭素量は、好ましくは０．５質量％以上４．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以上３．５質量％以下、更に１．０質量％以上２．０質量％以下である。
炭素量が０．５質量％以上であると、正極材料としての導電性を確保することができ、リチウムイオン二次電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が大きくなり、十分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素量が４．０質量％以下であると、炭素量が多くなり過ぎず、リチウムイオン二次電池用正極材料の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下することを抑制できる。
炭素量が０．５質量％以上であると、正極材料としての導電性を確保することができ、リチウムイオン二次電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が大きくなり、十分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素量が４．０質量％以下であると、炭素量が多くなり過ぎず、リチウムイオン二次電池用正極材料の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下することを抑制できる。
上記正極材料を水銀ポロシメーターで細孔径０．０１〜１０μｍの範囲で測定した際の累積細孔容積は、好ましくは０．４〜０．７ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．４５〜０．６５ｃｍ３／ｇである。累積細孔容積が０．４ｃｍ３／ｇ以上であれば、凝集二次粒子内に電解液が十分に侵入できるのでイオン拡散性を担保でき、０．７ｃｍ３／ｇ以下であれば、電極密度をある程度まで高めることができ放電容量を確保できる。
なお、上記累積細孔容積は、実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、上記累積細孔容積は、実施例に記載の方法により測定することができる。
上記正極材料の比表面積は、好ましくは８ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が８ｍ２／ｇ以上であれば、固体内拡散性をある程度高め電極活物質としての充放電容量を確保でき、２５ｍ２／ｇ以下であれば、電極ペーストの増粘を抑制できる。
なお、上記比表面積は、ＢＥＴ法により、比表面積計（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて測定することができる。
なお、上記比表面積は、ＢＥＴ法により、比表面積計（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて測定することができる。
上記正極材料のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた吸油量は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは６５ｍｌ／１００ｇ以上である。ＮＭＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であると、電解液の凝集二次粒子内への侵入を容易にしイオン拡散性を担保でき、かつ粒子周りの電解液の保液性を向上させ液枯れの問題を解消できる。
なお、上記ＮＭＰ吸油量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、上記ＮＭＰ吸油量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、厚み３０μｍのアルミニウム集電体上に、正極材料と導電助剤と結着剤とを重量比（正極材料：導電助剤：結着剤）＝９０：５：５で含む正極合材層を印加総圧５ｔ／２５０ｍｍでプレスした場合に、該正極合材層のプレス後の電極密度を好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上とすることができる。
［正極材料の製造方法］
本実施形態の正極材料の製造方法は、例えば、電極活物質及び電極活物質前駆体の製造工程と、電極活物質及び電極活物質前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の電極活物質原料と、水とを混合してスラリーを調製するスラリー調製工程と、前記工程で得られたスラリー中に炭素質被膜前駆体である有機化合物と、有機酸とを加え、造粒物を得る造粒工程と、前記工程で得られた造粒物を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程とを有する。
本実施形態の正極材料の製造方法は、例えば、電極活物質及び電極活物質前駆体の製造工程と、電極活物質及び電極活物質前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の電極活物質原料と、水とを混合してスラリーを調製するスラリー調製工程と、前記工程で得られたスラリー中に炭素質被膜前駆体である有機化合物と、有機酸とを加え、造粒物を得る造粒工程と、前記工程で得られた造粒物を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程とを有する。
（電極活物質及び電極活物質前駆体の製造工程）
電極活物質及び電極活物質前駆体の製造工程としては、特に限定されず、例えば、該電極活物質及び電極活物質前駆体が前記一般式（１）で表される場合、固相法、液相法、気相法等の従来の方法を用いることができる。このような方法で得られたＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４としては、例えば、粒子状のもの（以下、「ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４粒子」と言うことがある。）が挙げられる。
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、例えば、Ｌｉ源と、Ａ源と、Ｐ源と、水と、必要に応じてＤ源と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成して得られる。水熱合成によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４は、水中に沈殿物として生成する。得られた沈殿物は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の前駆体であってもよい。この場合、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の前駆体を焼成することで、目的のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子が得られる。
この水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。
電極活物質及び電極活物質前駆体の製造工程としては、特に限定されず、例えば、該電極活物質及び電極活物質前駆体が前記一般式（１）で表される場合、固相法、液相法、気相法等の従来の方法を用いることができる。このような方法で得られたＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４としては、例えば、粒子状のもの（以下、「ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４粒子」と言うことがある。）が挙げられる。
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、例えば、Ｌｉ源と、Ａ源と、Ｐ源と、水と、必要に応じてＤ源と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成して得られる。水熱合成によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４は、水中に沈殿物として生成する。得られた沈殿物は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の前駆体であってもよい。この場合、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の前駆体を焼成することで、目的のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子が得られる。
この水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。
ここで、Ｌｉ源としては、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ源としては、酢酸リチウム、塩化リチウム及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
Ａ源としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。例えば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４におけるＡがＦｅである場合、Ｆｅ源としては、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）等の２価の鉄塩が挙げられる。これらの中でも、Ｆｅ源としては、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）及び硫酸鉄（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
Ｄ源としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
Ｐ源としては、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｐ源としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
（スラリー調製工程）
本工程では、前記工程で得られた電極活物質原料を、水に分散させて均一なスラリーを調製する。電極活物質原料を水に分散させる際には、分散剤を加えることもできる。電極活物質原料を水に分散させる方法としては、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で撹拌する媒体撹拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
本工程では、前記工程で得られた電極活物質原料を、水に分散させて均一なスラリーを調製する。電極活物質原料を水に分散させる際には、分散剤を加えることもできる。電極活物質原料を水に分散させる方法としては、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で撹拌する媒体撹拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
スラリーを調製する際には、スラリー中の電極活物質原料の累積粒度分布における累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）の１０％粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が１以上３０以下となるように制御するとよい。（Ｄ９０／Ｄ１０）を上記範囲内とすることで、スラリー中の電極活物質原料の粒度分布が広くなり、凝集二次粒子が最密充填しやすくなり、ある程度高密度化することができる。上記Ｄ９０及びＤ１０は、例えば、レーザー式回折粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
なお、スラリーの分散条件は、例えば、スラリー中の電極活物質原料の濃度、撹拌速度、撹拌時間等により調整することができる。
なお、スラリーの分散条件は、例えば、スラリー中の電極活物質原料の濃度、撹拌速度、撹拌時間等により調整することができる。
（造粒工程）
本工程では、まず、スラリー中に炭素質被膜前駆体である有機化合物を加え、混合物を得る。
有機化合物としては、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、２価アルコール、３価アルコール等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本工程では、まず、スラリー中に炭素質被膜前駆体である有機化合物を加え、混合物を得る。
有機化合物としては、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、２価アルコール、３価アルコール等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
有機化合物と、電極活物質原料との配合比は、電極活物質原料から得られる活物質１００質量部に対して、有機化合物から得られる炭素質量で０．５質量部以上４．０質量部以下であることが好ましい。実際の配合量は加熱炭化による炭化量（炭素源の種類や炭化条件）により異なるが、おおむね０．７質量部から６質量部程度である。
また、スラリー中に含まれる電極活物質原料の濃度を好ましくは１５〜５５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％となるように調製することで、球状の凝集二次粒子を得ることができる。
次いで、上記で得られた混合物を雰囲気温度が溶媒の沸点以上である高温雰囲気中、例えば１００〜２５０℃の大気中に噴霧し乾燥させることで、造粒物を得る。
噴霧、乾燥の際に、上記混合物中に有機酸を加える。該有機酸を加えることで、スラリーのｐＨを低下させ、スラリー粘度を増加させることができ、算術平均粗さＲａが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の凝集二次粒子が得られやすくなる。
スラリーのｐＨは、好ましくは５．０〜７．０であり、当該範囲内とすることで、スラリー粘度を好ましくは５０〜２００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５５〜１８０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは６０〜１７０ｍＰａ・ｓとすることができる。
噴霧、乾燥の際に、上記混合物中に有機酸を加える。該有機酸を加えることで、スラリーのｐＨを低下させ、スラリー粘度を増加させることができ、算術平均粗さＲａが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の凝集二次粒子が得られやすくなる。
スラリーのｐＨは、好ましくは５．０〜７．０であり、当該範囲内とすることで、スラリー粘度を好ましくは５０〜２００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５５〜１８０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは６０〜１７０ｍＰａ・ｓとすることができる。
さらに、有機酸を使用することで、後述する焼成後に炭素質被膜の一部となり導電性を向上させることができる。
有機酸としては、酢酸、ポリアクリル酸、クエン酸等が挙げられる。中でも、クエン酸が好ましく用いられる。
有機酸としては、酢酸、ポリアクリル酸、クエン酸等が挙げられる。中でも、クエン酸が好ましく用いられる。
有機酸の配合量は、電極活物質原料に対し固形分換算で好ましくは２．０〜５．０質量％、より好ましくは２．５〜４．５質量％である。２．０質量％以上とすることで、スラリーの粘度をある程度高め、噴霧乾燥時の液滴内の一次粒子の流動性の低下を抑え、配向性が乏しくなるのを抑制することができる。５．０質量％以下とすることで、焼成後のカーボン量が多くなりすぎず、イオン伝導の障壁となる炭素質被膜の膜厚増加を抑えられる。
ここで、噴霧の際の条件、例えば、スラリー中の電極活物質原料の濃度、噴霧圧力、速度、更に、噴霧後の乾燥させる際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、保持時間等を適宜調整することにより、上述した凝集二次粒子の算術平均粗さＲａが前記範囲内にある乾燥物が得られる。
噴霧・乾燥時の雰囲気温度は、スラリー中の溶媒の蒸発速度に影響を与え、これにより得られる乾燥物の構造を制御することができる。
例えば、雰囲気温度がスラリー中の溶媒の沸点より高温になればなる程、噴霧された液滴の乾燥時間が短くなるので、得られる乾燥物は十分に収縮することができなくなる。これにより、乾燥物は多孔質構造や中空構造をとりやすくなる。
例えば、雰囲気温度がスラリー中の溶媒の沸点より高温になればなる程、噴霧された液滴の乾燥時間が短くなるので、得られる乾燥物は十分に収縮することができなくなる。これにより、乾燥物は多孔質構造や中空構造をとりやすくなる。
（焼成工程）
本工程では、前記工程で得られた造粒物を非酸化性雰囲気下にて焼成する。焼成は、非酸化性雰囲気下、好ましくは６５０℃以上かつ１０００℃以下、より好ましくは７００℃以上かつ９００℃以下の温度にて、０．１時間以上かつ４０時間以下で行うことが好ましい。
本工程では、前記工程で得られた造粒物を非酸化性雰囲気下にて焼成する。焼成は、非酸化性雰囲気下、好ましくは６５０℃以上かつ１０００℃以下、より好ましくは７００℃以上かつ９００℃以下の温度にて、０．１時間以上かつ４０時間以下で行うことが好ましい。
非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる雰囲気が好ましい。混合物の酸化をより抑えたい場合には、水素（Ｈ２）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気が好ましい。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去することを目的として、非酸化性雰囲気中に酸素（Ｏ２）等の支燃性ガスまたは可燃性ガスを導入してもよい。
ここで、焼成温度を６５０℃以上とすることにより、混合物に含まれる有機化合物の分解及び反応が充分に進行し易く、有機化合物の炭化を充分に行い易い。その結果、得られた粒子中に高抵抗の有機化合物の分解物が生成することを防止し易い。一方、焼成温度を１０００℃以下とすることにより、電極活物質原料中のリチウム（Ｌｉ）が蒸発し難く、また、電極活物質が目的の大きさ以上に粒成長することが抑制される。その結果、本実施形態の正極材料を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を作製した場合に、高速充放電レートにおける放電容量が低くなることを防止でき、充分な充放電レート性能を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、該正極が、上述の正極材料を用いてなる正極合材層を有し、該正極合材層のプレス後の電極密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。
正極合材層のプレス後の電極密度が１．４ｇ／ｃｍ３より小さいと電極膜の結着力が不十分であり電子伝導性が損なわれる。このような観点から、正極合材層のプレス後の電極密度は、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上である。
なお、上記電極密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、該正極が、上述の正極材料を用いてなる正極合材層を有し、該正極合材層のプレス後の電極密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。
正極合材層のプレス後の電極密度が１．４ｇ／ｃｍ３より小さいと電極膜の結着力が不十分であり電子伝導性が損なわれる。このような観点から、正極合材層のプレス後の電極密度は、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上である。
なお、上記電極密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
〔正極〕
正極を作製するには、上記の正極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、正極形成用塗料又は正極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の導電助剤を添加してもよい。
結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
正極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、正極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部〜３０質量部、好ましくは３質量部〜２０質量部とする。
正極を作製するには、上記の正極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、正極形成用塗料又は正極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の導電助剤を添加してもよい。
結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
正極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、正極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部〜３０質量部、好ましくは３質量部〜２０質量部とする。
正極形成用塗料又は正極形成用ペーストに用いる溶媒としては、バインダー樹脂の性質に合わせて適宜選択すればよい。
例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
次いで、正極形成用塗料又は正極形成用ペーストを、アルミニウム箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の正極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成されたアルミニウム箔を得る。
次いで、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、アルミニウム箔の一方の面に正極材料層を有する集電体（正極）を作製する。
このようにして、直流抵抗を低下させ、放電容量を高めることができる正極を作製することができる。
次いで、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、アルミニウム箔の一方の面に正極材料層を有する集電体（正極）を作製する。
このようにして、直流抵抗を低下させ、放電容量を高めることができる正極を作製することができる。
〔負極〕
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、天然黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、Ｌｉ合金及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ（Ｌｉ４．４Ｓｉ）等の負極材料を含むものが挙げられる。
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、天然黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、Ｌｉ合金及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ（Ｌｉ４．４Ｓｉ）等の負極材料を含むものが挙げられる。
〔電解質〕
電解質は、特に制限されないが、非水電解質であることが好ましく、例えば、炭酸エチレン（エチレンカーボネート；ＥＣ）と、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート；ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解したものが挙げられる。
電解質は、特に制限されないが、非水電解質であることが好ましく、例えば、炭酸エチレン（エチレンカーボネート；ＥＣ）と、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート；ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解したものが挙げられる。
〔セパレータ〕
本実施形態の正極と本実施形態の負極とは、セパレータを介して対向させることができる。セパレータとして、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
本実施形態の正極と本実施形態の負極とは、セパレータを介して対向させることができる。セパレータとして、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いてなる正極合材層を有することから、電池容量を向上させることができ、電力貯蔵システム（ＥＳＳ）などの高エネルギー密度用途に好適に用いられる。
なお、本発明における「電池容量」とは、電池体積当たりに利用可能な電力量のことである。ＥＳＳ用途の電池は２〜３Ｃ程度の比較的低い電流レートで使用されるため、瞬間的に大電流で充放電される車載用電池とは要求性能が異なる。
なお、本発明における「電池容量」とは、電池体積当たりに利用可能な電力量のことである。ＥＳＳ用途の電池は２〜３Ｃ程度の比較的低い電流レートで使用されるため、瞬間的に大電流で充放電される車載用電池とは要求性能が異なる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に記載の形態に限定されるものではない。
〔リチウムイオン二次電池用正極材料の合成〕
（実施例１）
Ｌｉ源およびＰ源としてのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、Ｆｅ源としての硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）を、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように混合した。さらに、調製用蒸留水を混合して、６００ｍｌの原料スラリーを調製した。
次いで、この原料スラリーを耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて２時間、水熱合成した後、室温（２５℃）になるまで冷却して、容器内に沈殿しているケーキ状の電極活物質粒子を得た。この電極活物質粒子を蒸留水で複数回、十分に水洗した後、電極活物質粒子濃度が６０質量％となるように、電極活物質粒子と蒸留水を混合し、懸濁スラリーを調製した。
この懸濁スラリーを直径０．１ｍｍのジルコニアボールと共にサンドミルへ投入し、懸濁スラリー中の電極活物質粒子の体積累積粒度分布における小粒径側からの累積度９０％の粒子径（Ｄ９０）の、累積度１０％の粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が２となるように、サンドミルの処理時間を調整して分散処理を行った。
次いで、分散処理を施したスラリーに、予め３０質量％に調整したグルコース水溶液を電極活物質粒子に対しグルコース固形分換算で２．０質量％混合し、さらにスラリー中の電極活物質粒子濃度が５０質量％となるよう蒸留水を混合した。得られた混合物に、予め３０質量％に調整したクエン酸水溶液を、電極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で２．５質量％混合することで、スラリーのｐＨを７．０とした。これにより、スラリー粘度は６０ｍＰａ・ｓとなり、さらに、１８０℃の大気雰囲気中に噴霧、乾燥させることにより、電極活物質粒子の造粒乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を不活性雰囲気下、７５０℃にて１時間熱処理を行うことにより、電極活物質粒子への炭素担持を行い、実施例１のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
（実施例１）
Ｌｉ源およびＰ源としてのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、Ｆｅ源としての硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）を、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように混合した。さらに、調製用蒸留水を混合して、６００ｍｌの原料スラリーを調製した。
次いで、この原料スラリーを耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて２時間、水熱合成した後、室温（２５℃）になるまで冷却して、容器内に沈殿しているケーキ状の電極活物質粒子を得た。この電極活物質粒子を蒸留水で複数回、十分に水洗した後、電極活物質粒子濃度が６０質量％となるように、電極活物質粒子と蒸留水を混合し、懸濁スラリーを調製した。
この懸濁スラリーを直径０．１ｍｍのジルコニアボールと共にサンドミルへ投入し、懸濁スラリー中の電極活物質粒子の体積累積粒度分布における小粒径側からの累積度９０％の粒子径（Ｄ９０）の、累積度１０％の粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が２となるように、サンドミルの処理時間を調整して分散処理を行った。
次いで、分散処理を施したスラリーに、予め３０質量％に調整したグルコース水溶液を電極活物質粒子に対しグルコース固形分換算で２．０質量％混合し、さらにスラリー中の電極活物質粒子濃度が５０質量％となるよう蒸留水を混合した。得られた混合物に、予め３０質量％に調整したクエン酸水溶液を、電極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で２．５質量％混合することで、スラリーのｐＨを７．０とした。これにより、スラリー粘度は６０ｍＰａ・ｓとなり、さらに、１８０℃の大気雰囲気中に噴霧、乾燥させることにより、電極活物質粒子の造粒乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を不活性雰囲気下、７５０℃にて１時間熱処理を行うことにより、電極活物質粒子への炭素担持を行い、実施例１のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた混合物に、予め３０質量％に調整したクエン酸水溶液を、電極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で３．０質量％混合することで、スラリーのｐＨを６．６とし、これにより、スラリー粘度を８５ｍＰａ・ｓとした以外は、実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
実施例１と同様にして得られた混合物に、予め３０質量％に調整したクエン酸水溶液を、電極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で３．０質量％混合することで、スラリーのｐＨを６．６とし、これにより、スラリー粘度を８５ｍＰａ・ｓとした以外は、実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
（実施例３）
実施例１と同様にして得られた混合物に、予め３０質量％に調整したクエン酸水溶液を、電極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で３．５質量％混合することで、スラリーのｐＨを５．８とし、これにより、スラリー粘度を１２０ｍＰａ・ｓとした以外は、実施例１と同様にして実施例３のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
実施例１と同様にして得られた混合物に、予め３０質量％に調整したクエン酸水溶液を、電極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で３．５質量％混合することで、スラリーのｐＨを５．８とし、これにより、スラリー粘度を１２０ｍＰａ・ｓとした以外は、実施例１と同様にして実施例３のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
（実施例４）
実施例１と同様にして得られた混合物に、予め３０質量％に調整したクエン酸水溶液を、電極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で４．０質量％混合することで、スラリーのｐＨを５．０とし、これにより、スラリー粘度を１６５ｍＰａ・ｓとした以外は、実施例１と同様にして実施例４のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
実施例１と同様にして得られた混合物に、予め３０質量％に調整したクエン酸水溶液を、電極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で４．０質量％混合することで、スラリーのｐＨを５．０とし、これにより、スラリー粘度を１６５ｍＰａ・ｓとした以外は、実施例１と同様にして実施例４のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた混合物に、予め３０質量％に調整した水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液を、電極活物質粒子に対しＬｉＯＨ固形分換算で０．１質量％混合することで、スラリーのｐＨを７．７とし、これにより、スラリー粘度を１２ｍＰａ・ｓとした以外は、実施例１と同様にして比較例１のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
実施例１と同様にして得られた混合物に、予め３０質量％に調整した水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液を、電極活物質粒子に対しＬｉＯＨ固形分換算で０．１質量％混合することで、スラリーのｐＨを７．７とし、これにより、スラリー粘度を１２ｍＰａ・ｓとした以外は、実施例１と同様にして比較例１のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
（比較例２）
実施例１と同様にして得られた混合物に、予め３０質量％に調整したＬｉＯＨ水溶液を、電極活物質粒子に対しＬｉＯＨ固形分換算で０．２質量％混合することで、スラリーのｐＨを７．９とし、これにより、スラリー粘度を１０ｍＰａ・ｓとした以外は、実施例１と同様にして比較例２のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
実施例１と同様にして得られた混合物に、予め３０質量％に調整したＬｉＯＨ水溶液を、電極活物質粒子に対しＬｉＯＨ固形分換算で０．２質量％混合することで、スラリーのｐＨを７．９とし、これにより、スラリー粘度を１０ｍＰａ・ｓとした以外は、実施例１と同様にして比較例２のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
（比較例３）
実施例１と同様にして得られた混合物に、予め３０質量％に調整したＬｉＯＨ水溶液を、電極活物質粒子に対しＬｉＯＨ固形分換算で０．４質量％混合することで、スラリーのｐＨを８．５とし、これにより、スラリー粘度を８ｍＰａ・ｓとした以外は、実施例１と同様にして比較例３のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
実施例１と同様にして得られた混合物に、予め３０質量％に調整したＬｉＯＨ水溶液を、電極活物質粒子に対しＬｉＯＨ固形分換算で０．４質量％混合することで、スラリーのｐＨを８．５とし、これにより、スラリー粘度を８ｍＰａ・ｓとした以外は、実施例１と同様にして比較例３のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
（比較例４）
実施例１と同様にして得られた混合物に、予め３０質量％に調整したクエン酸水溶液を、電極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で６．０質量％混合することで、スラリーのｐＨを３．３とし、これにより、スラリー粘度を３２１ｍＰａ・ｓとした以外は、実施例１と同様にして比較例４のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
実施例１と同様にして得られた混合物に、予め３０質量％に調整したクエン酸水溶液を、電極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で６．０質量％混合することで、スラリーのｐＨを３．３とし、これにより、スラリー粘度を３２１ｍＰａ・ｓとした以外は、実施例１と同様にして比較例４のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
（比較例５）
実施例１と同様にして得られた混合物に、予め３０質量％に調整したクエン酸水溶液を、電極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で１．５質量％混合することで、スラリーのｐＨを７．５とし、これにより、スラリー粘度を１７ｍＰａ・ｓとした以外は、実施例１と同様にして比較例５のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
実施例１と同様にして得られた混合物に、予め３０質量％に調整したクエン酸水溶液を、電極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で１．５質量％混合することで、スラリーのｐＨを７．５とし、これにより、スラリー粘度を１７ｍＰａ・ｓとした以外は、実施例１と同様にして比較例５のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
〔正極材料の評価〕
以下の方法により、得られた正極材料について評価を行った。結果を表１に示す。
以下の方法により、得られた正極材料について評価を行った。結果を表１に示す。
（１）凝集二次粒子表面の算術平均粗さＲａ
カーボンテープに上記で得られた正極材料を固定して凝集二次粒子1個を下記条件によりＳＥＭ観察した。該凝集二次粒子表面の算術平均粗さＲａは、該凝集二次粒子表面の中心からｘ及びｙの２方向に２μｍの範囲でそれぞれ測定し、それぞれ２方向で得られた表面粗さを平均して算出した。なお、粗さパラメーターＲａの定義はＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）に拠る。
＜測定条件＞
測定装置：三次元走査型電子顕微鏡、（株）エリオニクス製、商品名：ＥＲＡ−８８００ＦＥ
加速電圧：５ＫＶ
試料調整：蒸着処理なし
カーボンテープに上記で得られた正極材料を固定して凝集二次粒子1個を下記条件によりＳＥＭ観察した。該凝集二次粒子表面の算術平均粗さＲａは、該凝集二次粒子表面の中心からｘ及びｙの２方向に２μｍの範囲でそれぞれ測定し、それぞれ２方向で得られた表面粗さを平均して算出した。なお、粗さパラメーターＲａの定義はＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）に拠る。
＜測定条件＞
測定装置：三次元走査型電子顕微鏡、（株）エリオニクス製、商品名：ＥＲＡ−８８００ＦＥ
加速電圧：５ＫＶ
試料調整：蒸着処理なし
（２）累積細孔容積
水銀ポロシメーター（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製、ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ）を用いて測定した。
水銀ポロシメーター（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製、ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ）を用いて測定した。
（３）比表面積
比表面積計（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて、正極材料の比表面積を、窒素（Ｎ２）吸着によるＢＥＴ法により測定した。
比表面積計（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて、正極材料の比表面積を、窒素（Ｎ２）吸着によるＢＥＴ法により測定した。
（４）Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用いた吸油量（ＮＭＰ吸油量）
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用いた吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−１（精製あまに油法）に則った手法にて、あまに油をＮＭＰに代えて測定した。
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用いた吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−１（精製あまに油法）に則った手法にて、あまに油をＮＭＰに代えて測定した。
（５）炭素量
炭素分析計（（株）堀場製作所製、型番：ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）を用いて炭素量を測定した。
炭素分析計（（株）堀場製作所製、型番：ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）を用いて炭素量を測定した。
〔正極の作製〕
得られた正極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔（集電体）上に塗布し、乾燥した。その後、ロールプレス機にて印加総圧５ｔ／２５０ｍｍで加圧し、各実施例及び比較例の正極を作製した。
得られた正極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔（集電体）上に塗布し、乾燥した。その後、ロールプレス機にて印加総圧５ｔ／２５０ｍｍで加圧し、各実施例及び比較例の正極を作製した。
〔正極の評価〕
以下の方法により、得られた正極について評価を行った。結果を表１に示す。
以下の方法により、得られた正極について評価を行った。結果を表１に示す。
（６）プレス後の電極密度
前記印加総圧５ｔ／２５０ｍｍで加圧した正極を、コイン型打ち抜き機でφ１５．９ｍｍに打ち抜いた。
打ち抜いた正極の厚みを５点測定し、その平均値から集電体の厚みを引いた値を正極の厚みとし、正極体積を算出した。同様に電極と集電体の質量の差より正極の質量を算出し、正極体積で割ることでプレス後の電極密度とした。
前記印加総圧５ｔ／２５０ｍｍで加圧した正極を、コイン型打ち抜き機でφ１５．９ｍｍに打ち抜いた。
打ち抜いた正極の厚みを５点測定し、その平均値から集電体の厚みを引いた値を正極の厚みとし、正極体積を算出した。同様に電極と集電体の質量の差より正極の質量を算出し、正極体積で割ることでプレス後の電極密度とした。
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
上記で得られたリチウムイオン二次電池の正極に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ＭのＬｉＰＦ６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池を作製した。
上記で得られたリチウムイオン二次電池の正極に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ＭのＬｉＰＦ６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池を作製した。
〔リチウムイオン二次電池の評価〕
以下の方法により、得られたリチウムイオン二次電池について評価を行った。結果を表１に示す。
以下の方法により、得られたリチウムイオン二次電池について評価を行った。結果を表１に示す。
（７）放電容量
電池充放電装置（北斗電工（株）製、型番：ＳＭ８）を使用して、作製したリチウムイオン二次電池における２５℃での３Ｃの放電容量を算出した。
電池充放電装置（北斗電工（株）製、型番：ＳＭ８）を使用して、作製したリチウムイオン二次電池における２５℃での３Ｃの放電容量を算出した。
表１の結果から、実施例１〜４と比較例１〜５とを比較すると、実施例１〜４のリチウムイオン二次電池用正極は、凝集二次粒子の表面の算術平均粗さＲａが１５．７〜２４．６ｎｍと大きく、また、実施例１〜４のリチウムイオン二次電池は、３Ｃ放電容量が大きいことが確認できた。
Claims (6)
- 炭素質材料で被覆されたオリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物からなる電極活物質粒子の一次粒子が複数個凝集した凝集二次粒子からなる正極材料であって、
三次元走査型電子顕微鏡で観察した凝集二次粒子表面の算術平均粗さＲａが１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。 - 前記正極材料を水銀ポロシメーターで細孔径０．０１〜１０μｍの範囲で測定した際の累積細孔容積が０．４〜０．７ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
- 前記正極材料の比表面積が８ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
- 厚み３０μｍのアルミニウム集電体上に、正極材料と導電助剤と結着剤とを重量比（正極材料：導電助剤：結着剤）＝９０：５：５で含む正極合材層を印加総圧５ｔ／２５０ｍｍでプレスした場合に、
前記正極合材層のプレス後の電極密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。 - 正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極材料を用いてなる正極合材層を有し、該正極合材層のプレス後の電極密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 前記正極合材層が、炭素質材料で被覆された下記一般式（１）で表される電極活物質粒子の一次粒子が複数個凝集した凝集二次粒子からなる正極材料を含むことを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４ （１）
（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１である。）
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