JP2018170187A - リチウムイオン二次電池用正極材料、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備える。正極を構成する電極材料としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)やマンガン酸リチウム(LiMn2O4)、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)等のリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物が用いられ、電池の高容量化、長寿命化、安全性の向上、低コスト化など、様々な観点から改良が検討されている。
一方、リン酸鉄リチウムはLiイオンの拡散性、電子伝導性が低いため、酸化物系正極材料よりも入出力特性が劣る。この特性差は電池の作動温度が低温になるとより顕著となるため、リン酸鉄リチウムは、低温領域で高い入出力特性が必要とされるハイブリッド自動車などの車載用途には不向きであると考えられてきた。
一方、前記微細化したLiMPO4は比表面積が大きいため、電極合材スラリーの増粘や多量のバインダーが必要となるため、炭素質被膜で被覆された一次粒子を造粒し二次粒子の形態とすることで電極合材スラリーの性状を改善することが一般的である。
[2]前記正極材料を水銀ポロシメーターで細孔径0.01〜10μmの範囲で測定した際の累積細孔容積が0.4〜0.7cm3/gであることを特徴とする上記[1]に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
[3]前記正極材料の比表面積が8m2/g以上25m2/g以下、N−メチル−2−ピロリドンを用いた吸油量が50ml/100g以上であることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
[4]厚み30μmのアルミニウム集電体上に、正極材料と導電助剤と結着剤とを重量比(正極材料:導電助剤:結着剤)=90:5:5で含む正極合材層を印加総圧5t/250mmでプレスした場合に、
前記正極合材層のプレス後の電極密度が1.4g/cm3以上であることを特徴とする上記[1]〜[3]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
[5]正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極が、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の正極材料を用いてなる正極合材層を有し、該正極合材層のプレス後の電極密度が1.4g/cm3以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
[6]前記正極合材層が、炭素質材料で被覆された下記一般式(1)で表される電極活物質粒子の一次粒子が複数個凝集した凝集二次粒子からなる正極材料を含むことを特徴とする上記[5]に記載のリチウムイオン二次電池。
LixAyDzPO4 (1)
(但し、AはCo、Mn、Ni、Fe、CuおよびCrからなる群より選択される少なくとも1種、DはMg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、ScおよびYからなる群より選択される少なくとも1種、0.9<x<1.1、0<y≦1、0≦z<1、0.9<y+z<1.1である。)
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、炭素質材料で被覆されたオリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物からなる電極活物質粒子の一次粒子が複数個凝集した凝集二次粒子からなる正極材料であって、三次元走査型電子顕微鏡で観察した凝集二次粒子表面の算術平均粗さRaが15nm以上25nm以下であることを特徴とする。
LixAyDzPO4 (1)
(但し、AはCo、Mn、Ni、Fe、CuおよびCrからなる群より選択される少なくとも1種、DはMg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、ScおよびYからなる群より選択される少なくとも1種、0.9<x<1.1、0<y≦1、0≦z<1、0.9<y+z<1.1である。)
Dについては、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Alが好ましい。電極活物質粒子がこれらの元素を含む場合、高い放電電位、高い安全性を実現可能な正極合材層とすることができる。また、資源量が豊富であるため、選択する材料として好ましい。
上記凝集二次粒子表面の算術平均粗さRaは、三次元走査型電子顕微鏡(3D−SEM)を用いてJIS B 0601(2001)に準拠する方法により測定することができる。
ここで、凝集二次粒子の平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。上記凝集二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。また、無作為に100個の凝集二次粒子を選び出して、走査型電子顕微鏡(SEM;Scanning Electron Microscope)にて個々の凝集二次粒子の長径及び短径を測定し、その平均値として求めてもよい。なお、本発明では、炭素質材料で被覆された電極活物質(以下「炭素質被覆電極活物質」ともいう)の凝集二次粒子の粒子径を上記方法により求めることで、電極活物質の凝集二次粒子の平均粒子径とすることができる。
炭素質材料の厚みは、0.5nm以上5.0nm以下であることが好ましく、1.0nm以上3.0nm以下であることがより好ましい。
炭素質材料の厚みが0.5nm以上であると、炭素質材料の厚みが薄くなり過ぎず、所望の抵抗値を有する膜を形成することができる。その結果、導電性が向上し、正極材料としての導電性を確保することができる。一方、炭素質材料の厚みが5.0nm以下であると、電池活性、例えば、正極材料の単位質量あたりの電池容量が低下することを抑制できる。
また、一次粒子に対する炭素質材料の被覆率は60%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。炭素質材料の被覆率が60%以上であることで、炭素質材料の被覆効果が十分に得られる。
炭素量が0.5質量%以上であると、正極材料としての導電性を確保することができ、リチウムイオン二次電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が大きくなり、十分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素量が4.0質量%以下であると、炭素量が多くなり過ぎず、リチウムイオン二次電池用正極材料の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下することを抑制できる。
なお、上記累積細孔容積は、実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、上記比表面積は、BET法により、比表面積計(例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名:BELSORP−mini)を用いて測定することができる。
なお、上記NMP吸油量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の正極材料の製造方法は、例えば、電極活物質及び電極活物質前駆体の製造工程と、電極活物質及び電極活物質前駆体からなる群から選択される少なくとも1種の電極活物質原料と、水とを混合してスラリーを調製するスラリー調製工程と、前記工程で得られたスラリー中に炭素質被膜前駆体である有機化合物と、有機酸とを加え、造粒物を得る造粒工程と、前記工程で得られた造粒物を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程とを有する。
電極活物質及び電極活物質前駆体の製造工程としては、特に限定されず、例えば、該電極活物質及び電極活物質前駆体が前記一般式(1)で表される場合、固相法、液相法、気相法等の従来の方法を用いることができる。このような方法で得られたLixAyDzPO4としては、例えば、粒子状のもの(以下、「LixAyMzPO4粒子」と言うことがある。)が挙げられる。
LixAyDzPO4粒子は、例えば、Li源と、A源と、P源と、水と、必要に応じてD源と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成して得られる。水熱合成によれば、LixAyDzPO4は、水中に沈殿物として生成する。得られた沈殿物は、LixAyDzPO4の前駆体であってもよい。この場合、LixAyDzPO4の前駆体を焼成することで、目的のLixAyDzPO4粒子が得られる。
この水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。
本工程では、前記工程で得られた電極活物質原料を、水に分散させて均一なスラリーを調製する。電極活物質原料を水に分散させる際には、分散剤を加えることもできる。電極活物質原料を水に分散させる方法としては、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で撹拌する媒体撹拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
なお、スラリーの分散条件は、例えば、スラリー中の電極活物質原料の濃度、撹拌速度、撹拌時間等により調整することができる。
本工程では、まず、スラリー中に炭素質被膜前駆体である有機化合物を加え、混合物を得る。
有機化合物としては、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、2価アルコール、3価アルコール等が挙げられる。これらは、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
噴霧、乾燥の際に、上記混合物中に有機酸を加える。該有機酸を加えることで、スラリーのpHを低下させ、スラリー粘度を増加させることができ、算術平均粗さRaが15nm以上25nm以下の凝集二次粒子が得られやすくなる。
スラリーのpHは、好ましくは5.0〜7.0であり、当該範囲内とすることで、スラリー粘度を好ましくは50〜200mPa・s、より好ましくは55〜180mPa・s、更に好ましくは60〜170mPa・sとすることができる。
有機酸としては、酢酸、ポリアクリル酸、クエン酸等が挙げられる。中でも、クエン酸が好ましく用いられる。
例えば、雰囲気温度がスラリー中の溶媒の沸点より高温になればなる程、噴霧された液滴の乾燥時間が短くなるので、得られる乾燥物は十分に収縮することができなくなる。これにより、乾燥物は多孔質構造や中空構造をとりやすくなる。
本工程では、前記工程で得られた造粒物を非酸化性雰囲気下にて焼成する。焼成は、非酸化性雰囲気下、好ましくは650℃以上かつ1000℃以下、より好ましくは700℃以上かつ900℃以下の温度にて、0.1時間以上かつ40時間以下で行うことが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、該正極が、上述の正極材料を用いてなる正極合材層を有し、該正極合材層のプレス後の電極密度が1.4g/cm3以上であることを特徴とする。
正極合材層のプレス後の電極密度が1.4g/cm3より小さいと電極膜の結着力が不十分であり電子伝導性が損なわれる。このような観点から、正極合材層のプレス後の電極密度は、好ましくは1.5g/cm3以上である。
なお、上記電極密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
正極を作製するには、上記の正極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、正極形成用塗料又は正極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の導電助剤を添加してもよい。
結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
正極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、正極材料100質量部に対してバインダー樹脂を1質量部〜30質量部、好ましくは3質量部〜20質量部とする。
例えば、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール(イソプロピルアルコール:IPA)、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングルコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングルコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
次いで、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、アルミニウム箔の一方の面に正極材料層を有する集電体(正極)を作製する。
このようにして、直流抵抗を低下させ、放電容量を高めることができる正極を作製することができる。
負極としては、例えば、金属Li、天然黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、Li合金及びLi4Ti5O12、Si(Li4.4Si)等の負極材料を含むものが挙げられる。
電解質は、特に制限されないが、非水電解質であることが好ましく、例えば、炭酸エチレン(エチレンカーボネート;EC)と、炭酸エチルメチル(エチルメチルカーボネート;EMC)とを、体積比で1:1となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を、例えば、濃度1モル/dm3となるように溶解したものが挙げられる。
本実施形態の正極と本実施形態の負極とは、セパレータを介して対向させることができる。セパレータとして、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
なお、本発明における「電池容量」とは、電池体積当たりに利用可能な電力量のことである。ESS用途の電池は2〜3C程度の比較的低い電流レートで使用されるため、瞬間的に大電流で充放電される車載用電池とは要求性能が異なる。
(実施例1)
Li源およびP源としてのリン酸リチウム(Li3PO4)と、Fe源としての硫酸鉄(II)(FeSO4)を、モル比でLi:Fe:P=3:1:1となるように混合した。さらに、調製用蒸留水を混合して、600mlの原料スラリーを調製した。
次いで、この原料スラリーを耐圧密閉容器に収容し、180℃にて2時間、水熱合成した後、室温(25℃)になるまで冷却して、容器内に沈殿しているケーキ状の電極活物質粒子を得た。この電極活物質粒子を蒸留水で複数回、十分に水洗した後、電極活物質粒子濃度が60質量%となるように、電極活物質粒子と蒸留水を混合し、懸濁スラリーを調製した。
この懸濁スラリーを直径0.1mmのジルコニアボールと共にサンドミルへ投入し、懸濁スラリー中の電極活物質粒子の体積累積粒度分布における小粒径側からの累積度90%の粒子径(D90)の、累積度10%の粒子径(D10)に対する比(D90/D10)が2となるように、サンドミルの処理時間を調整して分散処理を行った。
次いで、分散処理を施したスラリーに、予め30質量%に調整したグルコース水溶液を電極活物質粒子に対しグルコース固形分換算で2.0質量%混合し、さらにスラリー中の電極活物質粒子濃度が50質量%となるよう蒸留水を混合した。得られた混合物に、予め30質量%に調整したクエン酸水溶液を、電極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で2.5質量%混合することで、スラリーのpHを7.0とした。これにより、スラリー粘度は60mPa・sとなり、さらに、180℃の大気雰囲気中に噴霧、乾燥させることにより、電極活物質粒子の造粒乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を不活性雰囲気下、750℃にて1時間熱処理を行うことにより、電極活物質粒子への炭素担持を行い、実施例1のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
実施例1と同様にして得られた混合物に、予め30質量%に調整したクエン酸水溶液を、電極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で3.0質量%混合することで、スラリーのpHを6.6とし、これにより、スラリー粘度を85mPa・sとした以外は、実施例1と同様にして実施例2のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
実施例1と同様にして得られた混合物に、予め30質量%に調整したクエン酸水溶液を、電極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で3.5質量%混合することで、スラリーのpHを5.8とし、これにより、スラリー粘度を120mPa・sとした以外は、実施例1と同様にして実施例3のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
実施例1と同様にして得られた混合物に、予め30質量%に調整したクエン酸水溶液を、電極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で4.0質量%混合することで、スラリーのpHを5.0とし、これにより、スラリー粘度を165mPa・sとした以外は、実施例1と同様にして実施例4のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
実施例1と同様にして得られた混合物に、予め30質量%に調整した水酸化リチウム(LiOH)水溶液を、電極活物質粒子に対しLiOH固形分換算で0.1質量%混合することで、スラリーのpHを7.7とし、これにより、スラリー粘度を12mPa・sとした以外は、実施例1と同様にして比較例1のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
実施例1と同様にして得られた混合物に、予め30質量%に調整したLiOH水溶液を、電極活物質粒子に対しLiOH固形分換算で0.2質量%混合することで、スラリーのpHを7.9とし、これにより、スラリー粘度を10mPa・sとした以外は、実施例1と同様にして比較例2のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
実施例1と同様にして得られた混合物に、予め30質量%に調整したLiOH水溶液を、電極活物質粒子に対しLiOH固形分換算で0.4質量%混合することで、スラリーのpHを8.5とし、これにより、スラリー粘度を8mPa・sとした以外は、実施例1と同様にして比較例3のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
実施例1と同様にして得られた混合物に、予め30質量%に調整したクエン酸水溶液を、電極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で6.0質量%混合することで、スラリーのpHを3.3とし、これにより、スラリー粘度を321mPa・sとした以外は、実施例1と同様にして比較例4のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
実施例1と同様にして得られた混合物に、予め30質量%に調整したクエン酸水溶液を、電極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で1.5質量%混合することで、スラリーのpHを7.5とし、これにより、スラリー粘度を17mPa・sとした以外は、実施例1と同様にして比較例5のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
以下の方法により、得られた正極材料について評価を行った。結果を表1に示す。
カーボンテープに上記で得られた正極材料を固定して凝集二次粒子1個を下記条件によりSEM観察した。該凝集二次粒子表面の算術平均粗さRaは、該凝集二次粒子表面の中心からx及びyの2方向に2μmの範囲でそれぞれ測定し、それぞれ2方向で得られた表面粗さを平均して算出した。なお、粗さパラメーターRaの定義はJIS B 0601(2001)に拠る。
<測定条件>
測定装置:三次元走査型電子顕微鏡、(株)エリオニクス製、商品名:ERA−8800FE
加速電圧:5KV
試料調整:蒸着処理なし
水銀ポロシメーター(カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製、POREMASTER)を用いて測定した。
比表面積計(マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名:BELSORP−mini)を用いて、正極材料の比表面積を、窒素(N2)吸着によるBET法により測定した。
N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)を用いた吸油量は、JIS K5101−13−1(精製あまに油法)に則った手法にて、あまに油をNMPに代えて測定した。
炭素分析計((株)堀場製作所製、型番:EMIA−920V)を用いて炭素量を測定した。
得られた正極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)とを、質量比が90:5:5となるように混合し、さらに溶媒としてN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み30μmのアルミニウム(Al)箔(集電体)上に塗布し、乾燥した。その後、ロールプレス機にて印加総圧5t/250mmで加圧し、各実施例及び比較例の正極を作製した。
以下の方法により、得られた正極について評価を行った。結果を表1に示す。
前記印加総圧5t/250mmで加圧した正極を、コイン型打ち抜き機でφ15.9mmに打ち抜いた。
打ち抜いた正極の厚みを5点測定し、その平均値から集電体の厚みを引いた値を正極の厚みとし、正極体積を算出した。同様に電極と集電体の質量の差より正極の質量を算出し、正極体積で割ることでプレス後の電極密度とした。
上記で得られたリチウムイオン二次電池の正極に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを1:1(質量比)にて混合し、さらに1MのLiPF6溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池を作製した。
以下の方法により、得られたリチウムイオン二次電池について評価を行った。結果を表1に示す。
電池充放電装置(北斗電工(株)製、型番:SM8)を使用して、作製したリチウムイオン二次電池における25℃での3Cの放電容量を算出した。
Claims (6)
- 炭素質材料で被覆されたオリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物からなる電極活物質粒子の一次粒子が複数個凝集した凝集二次粒子からなる正極材料であって、
三次元走査型電子顕微鏡で観察した凝集二次粒子表面の算術平均粗さRaが15nm以上25nm以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。 - 前記正極材料を水銀ポロシメーターで細孔径0.01〜10μmの範囲で測定した際の累積細孔容積が0.4〜0.7cm3/gであることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
- 前記正極材料の比表面積が8m2/g以上25m2/g以下、N−メチル−2−ピロリドンを用いた吸油量が50ml/100g以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
- 厚み30μmのアルミニウム集電体上に、正極材料と導電助剤と結着剤とを重量比(正極材料:導電助剤:結着剤)=90:5:5で含む正極合材層を印加総圧5t/250mmでプレスした場合に、
前記正極合材層のプレス後の電極密度が1.4g/cm3以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。 - 正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極が、請求項1〜4のいずれか一項に記載の正極材料を用いてなる正極合材層を有し、該正極合材層のプレス後の電極密度が1.4g/cm3以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 前記正極合材層が、炭素質材料で被覆された下記一般式(1)で表される電極活物質粒子の一次粒子が複数個凝集した凝集二次粒子からなる正極材料を含むことを特徴とする請求項5に記載のリチウムイオン二次電池。
LixAyDzPO4 (1)
(但し、AはCo、Mn、Ni、Fe、CuおよびCrからなる群より選択される少なくとも1種、DはMg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、ScおよびYからなる群より選択される少なくとも1種、0.9<x<1.1、0<y≦1、0≦z<1、0.9<y+z<1.1である。)
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020126783A (ja) * | 2019-02-05 | 2020-08-20 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池 |
EP3706217A1 (en) * | 2019-03-07 | 2020-09-09 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Electrode material, method for manufacturing electrode material, electrode, and lithium ion battery |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6288341B1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-03-07 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料、及びリチウムイオン二次電池 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010073520A (ja) * | 2008-09-19 | 2010-04-02 | Hitachi Ltd | リチウムイオン二次電池 |
JP2010086657A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-15 | Fdk Corp | 非水電解液二次電池 |
JP2011249324A (ja) * | 2010-04-28 | 2011-12-08 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 蓄電装置用正極活物質、蓄電装置、及び電気推進車両、並びに蓄電装置の作製方法 |
US20120064408A1 (en) * | 2010-09-10 | 2012-03-15 | Unist Academy-Industry Research Corporation | Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
JP2012195156A (ja) * | 2011-03-16 | 2012-10-11 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質材料、その製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池 |
WO2013146168A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 住友大阪セメント株式会社 | 電極材料 |
WO2013150877A1 (ja) * | 2012-04-05 | 2013-10-10 | 日立金属株式会社 | 非水二次電池用正極活物質の製造方法、非水二次電池用正極、及び非水二次電池 |
WO2014017617A1 (ja) * | 2012-07-25 | 2014-01-30 | 日立金属株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池、並びにリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
JP2014032803A (ja) * | 2012-08-02 | 2014-02-20 | Hitachi Metals Ltd | リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム二次電池 |
JP2014179291A (ja) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池 |
JP2016081806A (ja) * | 2014-10-20 | 2016-05-16 | 住友大阪セメント株式会社 | 正極材料およびリチウムイオン電池 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2065887A1 (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-03 | Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. | Method for manufacturing magnetic disk unit |
JP2012243710A (ja) | 2011-05-24 | 2012-12-10 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 非水電解質電池用正極およびその製造方法と非水電解質電池 |
CN104604002B (zh) * | 2012-09-04 | 2017-06-09 | 丰田自动车株式会社 | 非水电解质二次电池 |
EP2882015B1 (en) * | 2013-08-28 | 2018-10-03 | LG Chem, Ltd. | Cathode active material containing lithium transition metal phosphate particles, preparation method therefor, and lithium secondary battery containing same |
JP6685951B2 (ja) * | 2017-02-21 | 2020-04-22 | 株式会社東芝 | 二次電池、複合電解質、電池パック及び車両 |
JP6288340B1 (ja) * | 2017-03-24 | 2018-03-07 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極材料、及びリチウムイオン二次電池 |
JP6288341B1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-03-07 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料、及びリチウムイオン二次電池 |
-
2017
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Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010073520A (ja) * | 2008-09-19 | 2010-04-02 | Hitachi Ltd | リチウムイオン二次電池 |
JP2010086657A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-15 | Fdk Corp | 非水電解液二次電池 |
JP2011249324A (ja) * | 2010-04-28 | 2011-12-08 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 蓄電装置用正極活物質、蓄電装置、及び電気推進車両、並びに蓄電装置の作製方法 |
US20120064408A1 (en) * | 2010-09-10 | 2012-03-15 | Unist Academy-Industry Research Corporation | Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
JP2012195156A (ja) * | 2011-03-16 | 2012-10-11 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質材料、その製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池 |
WO2013146168A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 住友大阪セメント株式会社 | 電極材料 |
WO2013150877A1 (ja) * | 2012-04-05 | 2013-10-10 | 日立金属株式会社 | 非水二次電池用正極活物質の製造方法、非水二次電池用正極、及び非水二次電池 |
WO2014017617A1 (ja) * | 2012-07-25 | 2014-01-30 | 日立金属株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池、並びにリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
JP2014032803A (ja) * | 2012-08-02 | 2014-02-20 | Hitachi Metals Ltd | リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム二次電池 |
JP2014179291A (ja) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池 |
JP2016081806A (ja) * | 2014-10-20 | 2016-05-16 | 住友大阪セメント株式会社 | 正極材料およびリチウムイオン電池 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020126783A (ja) * | 2019-02-05 | 2020-08-20 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池 |
EP3706217A1 (en) * | 2019-03-07 | 2020-09-09 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Electrode material, method for manufacturing electrode material, electrode, and lithium ion battery |
US11769875B2 (en) | 2019-03-07 | 2023-09-26 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Electrode material, method for manufacturing electrode material, electrode, and lithium ion battery |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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US10403892B2 (en) | 2019-09-03 |
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