JP6288340B1 - リチウムイオン二次電池用電極材料、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレータを備える。正極を構成する電極材料としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)やマンガン酸リチウム(LiMn2O4)、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)等のリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物が用いられ、電池の高容量化、長寿命化、安全性の向上、低コスト化など、様々な観点から改良が検討されている。
一方、リン酸鉄リチウムはLiイオンの拡散性、電子伝導性が低いため、酸化物系正極材料よりも入出力特性が劣る。この特性差は電池の作動温度が低温になるとより顕著となるため、リン酸鉄リチウムは、低温領域で高い入出力特性が必要とされるハイブリッド自動車などの車載用途には不向きであると考えられてきた。
一方、前記微細化したLiMPO4は比表面積が大きいため、電極合材スラリーの増粘や多量のバインダーが必要となるため、炭素質被膜で被覆された一次粒子を造粒し二次粒子の形態とすることで電極合材スラリーの性状を改善することが一般的である。
このように、充放電特性の改善には電極材料のみならず、電極を構成する電極合材層の導電性の改善も必須である。
[2]水銀ポロシメーターを用いて測定した前記電極活物質の細孔分布図において1μm以下に現れるピークのうち、細孔容積が最も大きいピークのピークトップの細孔径が0.03μm以上0.14μm以下である上記[1]に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
[3]前記オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物が、下記一般式(1)で表される電極活物質である上記[1]又は[2]に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
LixAyDzPO4 (1)
(但し、AはCo、Mn、Ni、Fe、Cu及びCrからなる群より選択される少なくとも1種、DはMg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及びYからなる群より選択される少なくとも1種、0.9<x<1.1、0<y≦1、0≦z<1、0.9<y+z<1.1である。)
[4]厚み30μmのアルミニウム集電体上に、前記電極材料と導電助剤と結着剤とを重量比(電極材料:導電助剤:結着剤)=90:5:5で含む正極合材層を印加総圧5t/250mmでプレスした場合に、前記プレス後の正極合材層と前記アルミニウム集電体との間の界面抵抗値が1Ω・cm2以下であり、前記プレス後の正極合材層の体積抵抗値が5.0Ω・cm以下である上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
[5]前記電極材料の累積粒度分布における累積百分率90%の粒子径(D90)が15μm以下であり、厚み30μmのアルミニウム集電体上に、前記電極材料と導電助剤と結着剤とを重量比(電極材料:導電助剤:結着剤)=90:5:5で含む正極合材層を印加総圧5t/250mmでプレスした場合に、前記プレス後の正極合材層と前記アルミニウム集電体との界面抵抗値及び前記D90の比(界面抵抗値/D90)が0.1Ω・cm2/μm以下、前記プレス後の正極合材層の体積抵抗値及び前記D90の比(体積抵抗値/D90)が0.10Ω・cm/μm以上0.60Ω・cm/μm以下である上記[4]に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
[6]前記電極材料のN−メチル−2−ピロリドンを用いた吸油量が50ml/100g以下である上記[4]又は[5]に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
[7]厚み30μmのアルミニウム集電体上に、前記電極材料と導電助剤と結着剤とを重量比(電極材料:導電助剤:結着剤)=90:5:5で含む正極合材層を印加総圧5t/250mmでプレスした場合に、前記プレス後の正極合材層の電極密度が1.4g/cm3以上である上記[4]〜[6]のいずれか1つに記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
[8]正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極が、上記[1]〜[7]のいずれか1つに記載の電極材料を用いてなる正極合材層を有し、該正極合材層の体積抵抗値が5.0Ω・cm以下であるリチウムイオン二次電池。
[9]前記プレス後の正極合材層の電極密度が1.4g/cm3以上である上記[8]に記載のリチウムイオン二次電池。
なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物からなる電極活物質と、該電極活物質を被覆する炭素質被膜とを有し、該電極活物質の比表面積が10m2/g以上25m2/g以下であり、該電極活物質の一次粒子を造粒してなる球状二次粒子の平均粒子径が0.5μm以上15μm以下であり、フロー式粒子画像解析装置で測定した円形度が0.9以上0.95以下の範囲における球状二次粒子の含有量が、円形度を測定した際の単一粒子及び球状二次粒子すべてを含む粒子の全個数に対して個数割合で18%以上であることを特徴とする。
LixAyDzPO4 (1)
(但し、AはCo、Mn、Ni、Fe、Cu及びCrからなる群より選択される少なくとも1種、DはMg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及びYからなる群より選択される少なくとも1種、0.9<x<1.1、0<y≦1、0≦z<1、0.9<y+z<1.1である。)
Dについては、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Alが好ましい。電極活物質がこれらの元素を含む場合、高い放電電位、高い安全性を実現可能な正極合材層とすることができる。また、資源量が豊富であるため、選択する材料として好ましい。
なお、上記比表面積は、BET法により、比表面積計(例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名:BELSORP−mini)を用いて測定することができる。
ここで、平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。上記球状二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。また、無作為に100個の球状二次粒子を選び出して、走査型電子顕微鏡(SEM;Scanning Electron Microscope)にて個々の球状二次粒子の長径及び短径を測定し、その平均値として求めてもよい。なお、本発明では、炭素質被膜で被覆された電極活物質(以下「炭素質被覆電極活物質」ともいう)の球状二次粒子の粒子径を上記方法により求めることで、電極活物質の球状二次粒子の平均粒子径とすることができる。
4πS2/L2 (I)
ここで式(I)中、Sは球状二次粒子の面積、Lは球状二次粒子の周囲長である。
1μm以下に現れるピークトップの細孔径が0.03μm以上0.14μm以下であると、電解液の染み込みが良好となりイオン抵抗を低減できるとともに、活物質粒子同士の接触点を増加させミクロな領域の電子伝導性を向上させることができる。
炭素質被膜の厚みは、0.5nm以上5.0nm以下であることが好ましく、1.0nm以上3.0nm以下であることがより好ましい。
炭素質被膜の厚みが0.5nm以上であると、炭素質被膜の厚みが薄くなり過ぎず、所望の抵抗値を有する膜を形成することができる。その結果、導電性が向上し、電極材料としての導電性を確保することができる。一方、炭素質被膜の厚みが5.0nm以下であると、電池活性、例えば、電極材料の単位質量あたりの電池容量が低下することを抑制できる。
炭素量が0.5質量%以上であると、電極材料としての導電性を確保することができ、リチウムイオン二次電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が大きくなり、十分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素量が5.0質量%以下であると、炭素量が多くなり過ぎず、リチウムイオン二次電池用電極材料の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下することを抑制できる。
炭素質被膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
ここで、炭素質被膜の密度を上記の範囲に限定した理由は、炭素質被膜の炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度が0.3g/cm3以上であれば、炭素質被膜が十分な電子伝導性を示すからである。一方、炭素質被膜の密度が1.5g/cm3以下であれば、炭素質被膜中に層状構造からなる黒鉛の微結晶が少量であるため、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に黒鉛の微結晶による立体障害が生じない。これにより、リチウムイオン移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。
なお、上記NMP吸油量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
ここで、界面抵抗値とは、2つの層が接触する界面での抵抗値を意味し、本発明では、プレス後の正極合材層とアルミニウム集電体との間の界面での抵抗値のことである。
本実施形態の電極材料の製造方法は、例えば、電極活物質及び電極活物質前駆体の製造工程と、電極活物質及び電極活物質前駆体からなる群から選択される少なくとも1種の電極活物質原料と、水とを混合してスラリーを調製するスラリー調製工程と、前記工程で得られたスラリー中に凝集保持剤を加え、造粒物を得る造粒工程と、前記工程で得られた造粒物に、炭素質被膜前駆体である有機化合物を乾式混合し、得られた混合物を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程とを有する。
電極活物質及び電極活物質前駆体の製造工程としては、特に限定されず、例えば、該電極活物質及び電極活物質前駆体が前記一般式(1)で表される場合、固相法、液相法、気相法等の従来の方法を用いることができる。このような方法で得られたLixAyDzPO4としては、例えば、粒子状のもの(以下、「LixAyMzPO4粒子」と言うことがある。)が挙げられる。
LixAyDzPO4粒子は、例えば、Li源と、A源と、P源と、水と、必要に応じてD源と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成して得られる。水熱合成によれば、LixAyDzPO4は、水中に沈殿物として生成する。得られた沈殿物は、LixAyDzPO4の前駆体であってもよい。この場合、LixAyDzPO4の前駆体を焼成することで、目的のLixAyDzPO4粒子が得られる。
この水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。
本工程では、前記工程で得られた電極活物質原料を、水に分散させて均一なスラリーを調製する。電極活物質原料を水に分散させる際には、分散剤を加えることもできる。電極活物質原料を水に分散させる方法としては、特に限定されず、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で撹拌する媒体撹拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
なお、スラリーの分散条件は、例えば、スラリー中の電極活物質原料の濃度、撹拌速度、撹拌時間等により調整することができる。
本工程では、スラリー中の電極活物質原料から造粒物を製造する。
造粒の際には、スラリー中の一次粒子を軟凝集させることにより二次粒子の崩壊を抑えられ、円形度が0.90以上0.95以下の範囲における球状二次粒子の含有量が、円形度を測定した際の単一粒子及び球状二次粒子すべてを含む粒子の全個数に対して個数割合で18%以上である試料が得られやすくなる。一次粒子の軟凝集を促進させ、造粒物の崩壊を抑える方法として、本発明では、造粒工程において、スラリー中に凝集保持剤を加える。ここで、凝集保持剤とは、一次粒子の凝集を促進するとともに、該一次粒子が凝集した二次粒子の形状を保持する化合物を意味する。
上記方法としては、例えば、スラリー中に凝集保持剤として、クエン酸、ポリアクリル酸、アスコルビン酸等の有機酸を加え混合する方法等が挙げられる。スラリーのpHを有機酸によって低下させることで一次粒子の凝集を促進し、造粒後は一次粒子がより詰まった二次粒子を形成でき、二次粒子の強度を増強することができる。
有機酸を選定した理由は後述の焼成工程で不純物として残存せずにカーボンコートの一部として炭化される方が好ましいためである。但し、有機酸は残炭しにくいためそれだけでカーボンコートとすることは困難であり、さらに良好なカーボンコートを形成しにくいことから多量に入れることは好ましくない。
また、後述する焼成工程において有機化合物の炭化を促進するための炭化触媒を用いてもよい。
ここで、噴霧の際の条件、例えば、スラリー中の電極活物質原料の濃度、噴霧圧力、速度、さらに、噴霧後の乾燥させる際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、保持時間等を適宜調整することにより、上述した球状二次粒子の平均粒子径が上記範囲内にある乾燥物が得られる。
例えば、雰囲気温度がスラリー中の溶媒の沸点に近くなればなる程、噴霧された液滴の乾燥に時間がかかるので、この乾燥に要する時間の間に、得られる乾燥物は十分に収縮することとなる。これにより、スラリー中の溶媒の沸点近傍の雰囲気温度にて噴霧・乾燥した乾燥物は、中実構造をとりやすくなる。
また、雰囲気温度がスラリー中の溶媒の沸点より高温になればなる程、噴霧された液滴の乾燥時間が短くなるので、得られる乾燥物は十分に収縮することができなくなる。これにより、乾燥物は多孔質構造や中空構造をとりやすくなる。
本工程では、前記工程で得られた造粒物を非酸化性雰囲気下にて焼成する。
まず、焼成前に、該造粒物に、炭素質被膜前駆体である有機化合物を乾式混合する。
有機化合物としては、正極活物質の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、2価アルコール、3価アルコール等が挙げられる。但し、上述の造粒工程で用いられる有機酸に含まれるものは除かれる。これらは、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを有する。該正極は、上述の電極材料を用いてなる正極合材層を有し、該正極合材層の体積抵抗値が5.0Ω・cm以下であることを特徴とする。
正極合材層の体積抵抗値が5.0Ω・cmより大きいと電子伝導性が低下するおそれがある。正極合材層の体積抵抗値は、好ましくは4.8Ω・cm以下、より好ましくは4.5Ω・cm以下である。なお、正極合材層の体積抵抗値の下限値は、特に限定されないが、例えば0.5Ω・cmである。
また、上記体積抵抗値は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、上記界面抵抗値は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、上記電極密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
正極を作製するには、上記の電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、正極形成用塗料又は正極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の導電助剤を添加してもよい。
結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料100質量部に対してバインダー樹脂を1質量部〜30質量部、好ましくは3質量部〜20質量部とする。
例えば、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール(イソプロピルアルコール:IPA)、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングルコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングルコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
次いで、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、アルミニウム箔の一方の面に電極材料層を有する集電体(電極)を作製する。
このようにして、直流抵抗を低下させ、放電容量を高めることができる正極を作製することができる。
負極としては、例えば、金属Li、天然黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、Li合金及びLi4Ti5O12、Si(Li4.4Si)等の負極材料を含むものが挙げられる。
電解質は、特に制限されないが、非水電解質であることが好ましく、例えば、炭酸エチレン(エチレンカーボネート;EC)と、炭酸エチルメチル(エチルメチルカーボネート;EMC)とを、体積比で1:1となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を、例えば、濃度1モル/dm3となるように溶解したものが挙げられる。
本実施形態の正極と本実施形態の負極とは、セパレータを介して対向させることができる。セパレータとして、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
(実施例1)
Li源及びP源としてのリン酸リチウム(Li3PO4)と、Fe源としての硫酸鉄(II)(FeSO4)を、モル比でLi:Fe:P=3:1:1となるように混合した。さらに、調製用蒸留水を混合して、600mlの原料スラリーを調製した。
次いで、この原料スラリーを耐圧密閉容器に収容し、180℃にて2時間、水熱合成した後、室温(25℃)になるまで冷却して、容器内に沈殿しているケーキ状の電極活物質粒子を得た。この電極活物質粒子を蒸留水で複数回、充分に水洗した後、電極活物質粒子濃度が60質量%となるように、電極活物質粒子と蒸留水を混合し、懸濁スラリーを調製した。
この懸濁スラリーを直径0.1mmのジルコニアボールと共にサンドミルへ投入し、懸濁スラリー中の電極活物質粒子の累積粒度分布における累積百分率90%の粒子径(D90)の、累積体積百分率10%の粒子径(D10)に対する比(D90/D10)が2となるように、サンドミルの処理時間を調整して分散処理を行った。
次いで、分散処理を施したスラリーに予め30質量%に調整したクエン酸水溶液を、電極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で1.0質量%混合し、さらにスラリー中の電極活物質粒子濃度が50質量%となるよう蒸留水を混合した後、180℃の大気雰囲気中に噴霧、乾燥し、電極活物質粒子の造粒乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物にポリビニルアルコール粉末を電極活物質粒子に対し3.5質量%乾式混合し、不活性雰囲気下、750℃にて1時間熱処理を行うことにより、電極活物質粒子への炭素担持を行い、実施例1のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
サンドミルにより分散処理を施したスラリーに予め30質量%に調整したクエン酸水溶液を、電極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で1.0質量%混合し、さらにスラリー中の電極活物質粒子濃度が25質量%となるよう蒸留水を混合した以外は、実施例1と同様にして実施例2のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
電極活物質粒子濃度が60質量%となるように調整した懸濁スラリーを、直径1mmのジルコニアボールと共にサンドミルへ投入し、懸濁スラリー中の電極活物質粒子において、比(D90/D10)が25となるように、ボールミルの処理時間を調整して分散処理を行った以外は、実施例1と同様にして実施例3のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
サンドミルにより分散処理を施したスラリーに予め30質量%に調整したクエン酸水溶液を、電極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で1.0質量%混合し、さらにスラリー中の電極活物質粒子濃度が25質量%となるよう蒸留水を混合した以外は、実施例3と同様にして実施例4のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
サンドミルにより分散処理を施したスラリーに予め30質量%に調整したクエン酸水溶液を、正極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で1.0質量%混合し、さらにスラリー中の正極活物質粒子濃度が50質量%となるよう蒸留水を混合した後、180℃の大気雰囲気中に噴霧、乾燥し、電極活物質粒子の造粒乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物にグルコース粉末を電極活物質粒子に対し4.7質量%乾式混合した以外は、実施例1と同様にして、実施例5のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
サンドミルにより分散処理を施したスラリーに予め30質量%に調整したクエン酸水溶液を、電極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で1.0質量%混合し、さらにスラリー中の電極活物質粒子濃度が25質量%となるよう蒸留水を混合した以外は、実施例5と同様にして実施例6のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
サンドミルにより分散処理を施したスラリーに、予め15質量%に調整したポリビニルアルコール水溶液を、電極活物質粒子に対しポリビニルアルコール固形分換算で3.5質量%混合し、スラリー中の電極活物質粒子濃度が50質量%となるよう蒸留水を混合した後、180℃雰囲気中に噴霧、乾燥した以外は、実施例1と同様にして、比較例1のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
サンドミルにより分散処理を施したスラリーに、予め15質量%に調整したポリビニルアルコール水溶液を、電極活物質粒子に対しポリビニルアルコール固形分換算で3.5質量%混合し、スラリー中の電極活物質粒子濃度が25質量%となるよう蒸留水を混合した以外は、比較例1と同様にして、比較例2のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
水熱合成で得られたケーキ状の電極活物質粒子を蒸留水で複数回、充分に水洗した後、電極活物質粒子濃度が60質量%となるように電極活物質粒子と蒸留水を混合し、懸濁スラリーを調製した。次いで、この懸濁スラリーに分散処理を施さないこと、クエン酸水溶液を混合しないこと以外は、実施例1と同様にして比較例3のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
水熱合成で得られたケーキ状の電極活物質粒子を蒸留水で複数回、充分に水洗した後、電極活物質粒子濃度が60質量%となるように電極活物質粒子と蒸留水を混合し、懸濁スラリーを調製した。次いで、この懸濁スラリーに分散処理を施さないこと、クエン酸水溶液を混合しないこと以外は、実施例6と同様にして比較例4のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
以下の方法により、得られた正極材料について評価を行った。結果を表1に示す。
100mlポリ瓶に0.05gの正極活物質粒子を投入し、100mlの蒸留水と耳かき一杯分の界面活性剤(ライオン(株)製チャーミークリーン)を投入し蓋を閉めて手振りを10回行った後、スポイトで2ml取り出してフロー式粒子像分析装置(シスメックス(株)製FPIA3000S)のサンプル投入口に投入して測定した。
測定条件はシース液にパーティクルシース、測定モードはHPF、粒子のトータルカウントは1000とし、レンズは標準レンズを用いた。
(2)細孔分布測定
水銀ポロシメーター(カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同(株)製POREMASTER)を用いて、低圧モードにて正極活物質粒子を0.2g投入したセルに水銀を注入し、高圧モードにて細孔分布を測定した。高圧モードの条件は下限圧力20PSI、上限圧力60000PSIに設定した。
球状二次粒子の平均粒子径は、球状二次粒子を走査型電子顕微鏡(SEM;Scanning Electron Microscope)により観察し、得られたSEM像から任意に100個の球状二次粒子を選んで各々の粒子の長径と短径を測定して(長径+短径)/2を粒子径とし、これらの測定値から平均値を算出した。
レーザー式回折粒度分布測定装置(島津製作所(株)製、商品名:SALD-1000)を用いて測定した。
比表面積計(マイクロトラック・ベル(株)製、商品名:BELSORP-mini)を用いて、電極材料の比表面積を、窒素(N2)吸着によるBET法により測定した。
N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)を用いた吸油量は、JIS K5101−13−1(精製あまに油法)に則った手法にて、あまに油をNMPに代えて測定した。
得られた正極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)とを、質量比が90:5:5となるように混合し、さらに溶媒としてN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み30μmのアルミニウム(Al)箔上に塗布し、乾燥した。その後、印加総圧5t/250mmで加圧し、各実施例及び比較例の正極を作製した。
以下の方法により、得られた正極について評価を行った。結果を表1に示す。
前記印加総圧5t/250mmで加圧した正極を、コイン型打ち抜き機でφ15.9mmに打ち抜いた。
打ち抜いた正極の厚みを5点測定し、その平均値から集電体の厚みを引いた値を正極の厚みとし、正極体積を算出した。同様に電極と集電体の質量の差より正極の質量を算出し、正極体積で割ることでプレス後の電極密度とした。
電極抵抗測定器(日置電機(株)製、商品名:XF057-012)を用いて、印加電流値:1mA、電圧レンジ:0.2V、測定スピード:Normalの条件で測定した。なお、電圧レンジは抵抗値がオーバーロードしない範囲で任意に調整した。
電極抵抗測定器(日置電機(株)製、商品名:XF057-012)を用いて、印加電流値:1mA、電圧レンジ:0.2V、測定スピード:Normalの条件で測定した。なお、電圧レンジは抵抗値がオーバーロードしない範囲で任意に調整した。
上記で得られたリチウムイオン二次電池の正極に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを1:1(質量比)にて混合し、さらに1MのLiPF6溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池を作製した。
以下の方法により、得られたリチウムイオン二次電池について評価を行った。結果を表1に示す。
リチウムイオン二次電池の充放電試験を、室温(25℃)にて、カットオフ電圧2.5V〜3.7V、充放電レート0.1Cの定電流(10時間充電した後、10時間放電)下にて3回繰り返し実施し、3回目の放電容量を初期放電容量とした。
初期放電容量を測定した後、リチウムイオン二次電池の充放電試験を、室温(25℃)にて、カットオフ電圧2.5V〜3.7V、0.2Cで充電を行い(5時間充電)、3Cで放電し(20分放電)、放電容量を測定した。
3Cの放電容量と0.1Cの放電容量(初期放電容量)との比を負荷特性とし、下記の式(1)により負荷特性(放電容量比)を算出した。
放電容量比(%)=(3C放電容量/0.1C放電容量)×100・・・(1)
直流抵抗は、環境温度0℃にて充電レート0.1Cの定電流で充電深度を50%(SOC50%)に調整したリチウムイオン二次電池を用いて測定した。室温(25℃)にて、SOC50%に調整したリチウムイオン二次電池に、1C、3C、5C及び10Cレートの電流を、充電側、放電側に交互に各10秒間通電し、各レートの10秒後における電流値を横軸に、電圧値を縦軸にプロットし、最小二乗法による近似直線の傾きを「充電側=入力DCR」、「放電側=出力DCR」とした。なお、各電流での通電方向変更時と通電電流の変更時にそれぞれ10分の休止時間を設けた。
表1及び表2の結果から、実施例1〜6と、比較例1〜4とを比較すると、実施例1〜6のリチウムイオン二次電池用正極は、正極合材層とアルミニウム集電体との界面抵抗値、及び正極合材層の体積抵抗値が低いことが確認できた。また、実施例1〜6のリチウムイオン二次電池は、直流抵抗値が低く、初期放電容量、及び負荷特性に優れていることが確認できた。これより、オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物からなる電極活物質と、電極活物質を被覆する炭素質被膜とを有し、電極活物質の比表面積が10m2/g以上25m2/g以下であり、電極活物質の一次粒子を造粒してなる球状二次粒子の平均粒子径が0.5μm以上15μm以下であり、フロー式粒子画像解析装置で測定した円形度が0.90以上0.95以下の範囲における球状二次粒子の含有量が、円形度を測定した際の単一粒子及び球状二次粒子すべてを含む粒子の全個数に対して個数割合で18%以上であるリチウムイオン二次電池用電極材料を用いることにより、正極合材層とアルミニウム集電体との界面抵抗値、及び正極合材層の体積抵抗値が低いリチウムイオン二次電池を得られることがわかった。さらに、上述のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いることにより、直流抵抗値が低く、初期放電容量、及び負荷特性に優れているリチウムイオン二次電池を得られることもわかった。
Claims (2)
- オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物からなる電極活物質と、前記電極活物質を被覆する炭素質被膜とを有し、
前記電極活物質の比表面積が10m2/g以上25m2/g以下であり、
前記電極活物質の一次粒子を造粒してなる球状二次粒子の平均粒子径が0.5μm以上15μm以下であり、
フロー式粒子画像解析装置で測定した円形度が0.90以上0.95以下の範囲における球状二次粒子の含有量が、円形度を測定した際の単一粒子及び球状二次粒子すべてを含む粒子の全個数に対して個数割合で18%以上であり、水銀ポロシメーターを用いて測定した前記電極活物質の細孔分布図において1μm以下に現れるピークのうち、細孔容積が最も大きいピークのピークトップの細孔径が0.03μm以上0.14μm以下であるリチウムイオン二次電池用電極材料。 - 前記オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物が、下記一般式(1)で表される電極活物質である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
LixAyDzPO4 (1)
(但し、AはCo、Mn、Ni、Fe、Cu及びCrからなる群より選択される少なくとも1種、DはMg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及びYからなる群より選択される少なくとも1種、0.9<x<1.1、0<y≦1、0≦z<1、0.9<y+z<1.1である。)
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6332538B1 (ja) * | 2017-09-28 | 2018-05-30 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池 |
JP2019160550A (ja) * | 2018-03-13 | 2019-09-19 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 |
WO2022085574A1 (ja) * | 2020-10-22 | 2022-04-28 | マクセル株式会社 | 非水電解質二次電池用正極、その製造方法およびその検査方法、並びに非水電解質二次電池およびその製造方法 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105742622A (zh) * | 2016-03-27 | 2016-07-06 | 华南理工大学 | 一种橄榄石型结构LiMPO4表面修饰层状富锂锰基正极材料及其制备方法 |
JP6288341B1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-03-07 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料、及びリチウムイオン二次電池 |
JP6288342B1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-03-07 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料、及びリチウムイオン二次電池 |
JP6593510B1 (ja) | 2018-09-27 | 2019-10-23 | 住友大阪セメント株式会社 | 電極材料、該電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池 |
KR102365086B1 (ko) * | 2018-12-03 | 2022-02-18 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법 |
JP6841362B1 (ja) * | 2020-03-17 | 2021-03-10 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 |
JP7375222B2 (ja) | 2021-01-21 | 2023-11-07 | 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 | 正極活性材料、リチウムイオン二次電池、電池モジュール、電池パックおよび電気装置 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110027651A1 (en) * | 2008-03-25 | 2011-02-03 | Enerceramic Inc. | Olivine-type cathode active material precursor for lithium battery, olivine-type cathode active material for lithium battery, method for preparing the same and lithium battery with the same |
JP2012104290A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Sony Corp | 非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極および非水電解質電池 |
JP2013541127A (ja) * | 2010-07-26 | 2013-11-07 | ジュート−ヒェミー アイピー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コムパニー コマンデットゲゼルシャフト | 炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩およびその製造方法 |
JP2015056223A (ja) * | 2013-09-10 | 2015-03-23 | 日立金属株式会社 | 非水系二次電池用正極活物質、非水系二次電池用正極活物質の製造方法、非水系二次電池用正極および非水系二次電池 |
WO2015040747A1 (ja) * | 2013-09-20 | 2015-03-26 | 株式会社 東芝 | 非水電解質電池用電極、非水電解質電池及び電池パック |
JP2015060799A (ja) * | 2013-09-20 | 2015-03-30 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 |
JP2016517384A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-06-16 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company | リチウム遷移金属リン酸塩二次凝集体及びその製造のための方法 |
JP6176381B1 (ja) * | 2016-09-30 | 2017-08-09 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極材料 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5343347B1 (ja) | 1971-04-28 | 1978-11-18 | ||
JP4686998B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2011-05-25 | パナソニック株式会社 | 正極活物質の評価方法 |
EP1906472B1 (en) * | 2005-06-27 | 2013-08-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous secondary battery-use graphite composite particle, cathode active substance material containing it, cathode and non-aqueous secondary battery |
JP2010034024A (ja) * | 2008-06-25 | 2010-02-12 | Hitachi Maxell Ltd | リチウムイオン二次電池 |
JP5701343B2 (ja) | 2013-07-10 | 2015-04-15 | 株式会社田中化学研究所 | リチウム二次電池用正極活物質、正極および二次電池 |
WO2015170561A1 (ja) * | 2014-05-07 | 2015-11-12 | エリーパワー株式会社 | 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池 |
JP5743011B1 (ja) * | 2014-06-27 | 2015-07-01 | 住友大阪セメント株式会社 | 電極材料、電極用ペースト及びリチウムイオン電池 |
KR102219884B1 (ko) * | 2014-07-02 | 2021-02-24 | 삼성전자주식회사 | 자기장을 이용한 고유 식별자를 수신받는 사용자 단말 장치, 방법 및 위치 추적 시스템 |
JP5880757B1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-03-09 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法 |
-
2017
- 2017-03-24 JP JP2017059501A patent/JP6288340B1/ja active Active
- 2017-09-20 US US15/710,175 patent/US20180277887A1/en not_active Abandoned
- 2017-09-21 EP EP17001571.3A patent/EP3379615B1/en active Active
- 2017-09-25 CN CN201710874731.2A patent/CN108630910B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110027651A1 (en) * | 2008-03-25 | 2011-02-03 | Enerceramic Inc. | Olivine-type cathode active material precursor for lithium battery, olivine-type cathode active material for lithium battery, method for preparing the same and lithium battery with the same |
JP2013541127A (ja) * | 2010-07-26 | 2013-11-07 | ジュート−ヒェミー アイピー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コムパニー コマンデットゲゼルシャフト | 炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩およびその製造方法 |
JP2012104290A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Sony Corp | 非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極および非水電解質電池 |
JP2016517384A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-06-16 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company | リチウム遷移金属リン酸塩二次凝集体及びその製造のための方法 |
JP2015056223A (ja) * | 2013-09-10 | 2015-03-23 | 日立金属株式会社 | 非水系二次電池用正極活物質、非水系二次電池用正極活物質の製造方法、非水系二次電池用正極および非水系二次電池 |
WO2015040747A1 (ja) * | 2013-09-20 | 2015-03-26 | 株式会社 東芝 | 非水電解質電池用電極、非水電解質電池及び電池パック |
JP2015060799A (ja) * | 2013-09-20 | 2015-03-30 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 |
JP6176381B1 (ja) * | 2016-09-30 | 2017-08-09 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極材料 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6332538B1 (ja) * | 2017-09-28 | 2018-05-30 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池 |
JP2019061917A (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-18 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池 |
US10566622B2 (en) | 2017-09-28 | 2020-02-18 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Cathode material for lithium-ion secondary battery and method for manufacturing the same, cathode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery |
JP2019160550A (ja) * | 2018-03-13 | 2019-09-19 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 |
WO2022085574A1 (ja) * | 2020-10-22 | 2022-04-28 | マクセル株式会社 | 非水電解質二次電池用正極、その製造方法およびその検査方法、並びに非水電解質二次電池およびその製造方法 |
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