JP2016517384A - リチウム遷移金属リン酸塩二次凝集体及びその製造のための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、球状一次粒子の凝集体から作られる二次粒子の形態で、式Ｌｉ０．９＋ｘＦｅ１−ｙＭｙ（ＰＯ４）のリチウム遷移金属リン酸塩化合物において、一次粒子が０．０２−２μｍの範囲の粒径であり、二次粒子が１０−４０μｍの平均粒径及び１６−４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面である、リチウム遷移金属リン酸塩化合物、並びにその製造方法及びそれらの使用に関する。【選択図】図４

Description

本発明は、を球状の一次粒子で作られる二次粒子の形態で、式Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ（ＰＯ_４）のリチウム遷移金属リン酸塩化合物、その製造方法及び二次リチウムイオン電池のための電極の活物質としてのその使用に関する。

再充電可能なリチウムイオン電池は、例えば、携帯電話、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、電気自動車及び家庭器具のような広範囲の用途の電源として、過去から現在にかけて広く使用されてきている。再充電可能なリチウムイオン電池において、カソード材料は、重要な成分の１つであり、主に、電池の性能を担っている。Goodenoughら（Padhi, Goodenoughら, J.Electrochem. Soc. 1997, 144, 1188）の先駆的な研究から、規則的なオリビン型構造を有するＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ）化合物は、約１７０ｍＡｈｇ^−１の理論比容量に起因して、広範囲の注目を集めている。

ＬｉＭＰＯ_４化合物は、八面体側面の半分のところにＬｉ^＋及びＭ^２＋カチオンが位置しており、Ｐ^５＋カチオンが四面体の１／８のところにある、酸素原子の六方最密構造からなるオリビン関連構造をとる。この構造は、三次元網目構造を形成するＰＯ_４基によって架橋したＭＯ_６八面体を共有する縁のｃ方向に沿った鎖として記述されてもよい。［０１０］及び［００１］方向に垂直のトンネルは、これらの空洞を移動可能なｂ軸に沿って八面体配位したＬｉ^＋カチオンを含む。これらのリン酸塩の中で、ＬｉＦｅＰＯ_４は、その高い安定性、低い費用、環境との高い適合性のため、最も魅力的である。

しかし、導電性が非常に低く、その固有の特徴に起因して、初期容量が低下し、速度能力が悪く、ＬｉＦｅＰＯ_４／ＦｅＰＯ_４を超えるＬｉ^＋イオンの拡散が遅いため、全容量を得るのは困難である。ＬｉＦｅＰＯ_４カソード材料の純粋な電気性能も、多くの研究者の中で魅力的である。

ＬｉＦｅＰＯ_４及び関連する化合物について、小さな粒径及び十分に成形された結晶が、電気化学特性を高めるのに重要であることがわかった。小さな直径の粒子の場合、Ｌｉイオンは、Ｌｉ−インターカレーション及び脱インターカレーションの間に、表面と中心の間の小さな距離を拡散してもよく、粒子表面上のＬｉＭＰＯ_４は、ほとんどが帯電／放電反応に寄与する。

Ｌｉ^＋又はＦｅ^２＋をカチオンで置換することは、例えば、ＭｎドープされたＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４の調製を報告しているYamadaら, J.Electrochem. Soc. 2001, 148, A960, A1153, A747によって記載されるような全容量を与えるさらなる様式である。さらに、ドープされたＬｉＺｎ_０．０１Ｆｅ_０．９９ＰＯ_４も提案された。コバルト、チタン、バナジウム及びモリブデン、クロム及びマグネシウムでドープされたものも知られている。Herleら、Nature Materials, Vol.3, pp.147-151(2004)は、ジルコニウムでドープされたリチウム−鉄及びリチウム−ニッケルリン酸塩を記載する。Morganらは、Electrochem. Solid State Lett. 7(2), A30-A32(2004)に、Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）オリビンの固有のリチウムイオン導電性を記載する。Yamadaらは、Chem. Mater. 18, pp. 804-813, 2004において、Ｌｉ_ｘ（Ｍｎ_ｙＦｅ_１−ｙ）ＰＯ_４の電気化学特徴、磁気特徴及び構造特徴を取り扱っており、例えば、国際公開第２００９／００９７５８号にも開示されている。Ｌｉ_ｘ（Ｍｎ_ｙＦｅ_１−ｙ）ＰＯ_４（すなわち、リチオフィライト−トリフィライトシリーズ）の構造的変動は、Loseyら、The Canadian Mineeralogist, Vol.42, pp.1105-1115(2004)に記載されていた。

Ravetら(Proceedings of 196th ECS meeting 1999, 99-102)は、１重量％の炭素内容物を含む炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ_４は、多電解質を用い、Ｃ／１０の放電速度で、８０℃で放電容量１６０ｍＡｈ／ｇ^−１を引き渡すことができる。

炭素コンポジット及び炭素コーティングされたＬｉＭＰＯ_４材料を調製するための種々の手法が今までに公開されている。

上に記載されたように、ＬｉＭＰＯ_４化合物の粒子の形態は、高い充電放電能力及び完全な理論容量を得るための必須の鍵となる因子の１つである。しかし、特に、湿式化学法又は水熱法によるこれらの化合物の合成は、大きな一次粒子を含む材料が得られ、関連するリチウムセルの比較的低い容量のような負の影響を引き起こす。

小さな粒子を含む粉末の主な欠点は、大きな粒子を含む化合物と比較して、非常に小さなバルク密度とタップ密度、及び異なる処理である。

ＥＰ２４１３４０２Ａ１は、リチウム鉄リン酸塩を調製するための方法を開示し、水熱により調製されたＬｉＦｅＰＯ_４とポリエチレングリコールの混合物を湿式粉砕し、粉砕した生成物を乾燥させ、スプレー粉砕する。

ＵＳ２０１０／０２３３５４０Ａ１号は、オリビン型構造を有し、二次凝集体の平均粒子直径が５−１００μｍであり、空隙率が５０−４０％であり、式Ｌｉ_１＋ＡＦｅ_１−ｘＭ_ｘ（ＰＯ_４−ｂ）Ｘ_ｂによって表される５０−５５０ｎｍの一次粒子からなる、リン酸鉄リチウムの一次粒子の二次凝集体を記載する。一次粒子は、超臨界水熱条件で合成される。ＵＳ２０１０／０２３３５４０Ａ１号の二次凝集体は、スプレードライによって得られ、球状形態を有し、二次凝集体のＢＥＴ表面は、５−１５ｍ^２／ｇである。

ＵＳ２０１０／０２３３５４０Ａ１号に記載されるような方法の欠点は、わずか５−２０％の固形分含有量を有するスラリーの乾燥中におけるエネルギー消費である。スプレードライ後における二次凝集体の熱分解の期間は、１０時間であり、さらに長いと、エネルギー費用も高くなる。

従って、本発明の目的は、一次粒子及び二次粒子を含む粒子の形態でのリチウム遷移金属リン酸塩を提供することであり、一方、二次粒子は、炭素コーティングを含むか、又は含まない凝集した一次粒子からなり、高いバルク密度及びタップ密度を与え、従って、高い電極密度を与え、従って、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩を活性な電極材料として使用するとき、電池の高いエネルギー密度を与える。

この目的は、球状一次粒子の凝集体から作られる二次粒子の形態であり、一次粒子は、粒径が０．０２−２μｍの範囲であり、さらに好ましくは、０．０２−０．９５μｍの範囲であり、又は他の実施態様では、０．７−０．９５μｍであり、二次粒子は、平均粒径（ｄ_５０）が５−４０μｍであり、ＢＥＴ表面が１６−４０ｍ^２／ｇである、式Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ（ＰＯ_４）のリチウム遷移金属リン酸塩によって達成される。ｘは、≦０．３の数であり、０≦ｙ≦１である。

驚くべきことに、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩は、従来の活物質を含む電極を用いた電池と比較したとき、二次リチウムイオン電池のための電極の活物質として使用される場合、高い導電性及び改良された電気容量を示し、改良された速度特性も示すことがわかった。

本発明のリチウム遷移金属リン酸塩は、ドープされていてもよく、又はドープされていなくてもよい。

従って、用語「リチウム遷移金属リン酸塩」は、本発明の範囲内で、化学量論的な化学式Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ（ＰＯ_４）によっても表されるようなドープされたリチウム遷移金属リン酸塩又はドープされていないリチウム遷移金属リン酸塩の両方を意味する。リチウムは、化学量論量よりわずかに少ない量（ｘ＜０．１）で、実際に化学量論量（ｘ＝０．１）で、又は化学量論量より過剰な量（化学量論量より０．１＜ｘ≦０．３多い）で存在していてもよい。

「ドープされていない」は、純粋な、特に、式Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ（ＰＯ_４）を有する相が純粋なリチウム遷移金属リン酸塩を意味し、ｘは、上と同じ意味を有し、ｙは０である。本発明のこのような化合物の非限定的な代表例は、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＲｕＰＯ_４など、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ_４及びＬｉＭｎＰＯ_４及びＬｉＣｏＰＯ_４である。

「ドープされた」リチウム遷移金属リン酸塩は、式Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４の化合物を意味し、ｘは、上と同じ意味を有し、ｙは＞０であり、すなわち、さらなる金属（遷移金属を含む）又は半金属Ｍが存在する。

本発明のさらなる具体的な実施態様で上に引用されるように、Ｍは、金属及び半金属、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｖ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｍｎ及びこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。好ましくは、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｂ及びこれらの混合物を表し、ｙは、≦０．５及び≧０．００１である。

本発明の例示的な非限定的な化合物は、Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭｇ_ｙ（ＰＯ_４）、Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＮｂ_ｙ（ＰＯ_４）、Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ（ＰＯ_４）、Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＺｎ_ｙ（ＰＯ_４）、Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＡｌ_ｙ（ＰＯ_４）、Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙ（Ｚｎ，Ｍｇ）_ｙ（ＰＯ_４）、Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭｎ_ｙ（ＰＯ_４）であり、ｘ及びｙは、上に引用したのと同じ意味を有し、ｙの値は、上の章に定義されたとおりである。

本発明の他の実施態様では、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ又はこれらの組み合わせ、特に、Ｍｎ、Ｍｇ及び／又はＺｎである。驚くべきことに、電気化学的に不活性なドーパントであるＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、特に、Ｍｇ及びＺｎは、電極材料として使用される場合、特に高エネルギー密度及び容量を有する材料を与える。

それ自身が電気化学的に不活性なこれらの金属カチオンによる置換（又はドーピング）は、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩のエネルギー密度及び容量の観点で、ｙ＝０．０３−０．１５、好ましくは、０．０５−０．０８、特に、０．０５±０．０１の値で、非常に良好な結果を与えると思われる。

本発明の化合物、例えば、Ｌｉ_０．９Ｆｅ_０．９０Ｚｎ_０．１０（ＰＯ_４）、Ｌｉ_０．９５Ｆｅ_０．９０Ｚｎ_０．１０（ＰＯ_４）及びＬｉ_０．９５Ｆｅ_０．９３Ｚｎ_０．０７（ＰＯ_４）及びＬｉＦｅ_０．９０Ｚｎ_０．１０（ＰＯ_４）について、３．５Ｖの平坦な状態がＬｉ_０．９５ＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４又はＬｉ_０．９０ＦｅＰＯ_４より長く、比容量が大きいことがわかり、これは、エネルギー密度の増加を意味する。

本発明の具体的な実施態様では、ＢＥＴ表面は、１６−４０ｍ^２／ｇ、他の実施態様では、１６−３０ｍ^２／ｇの範囲である。

本発明の別の実施態様では、二次凝集体は、空隙率を有する。具体的には、そのバルク空隙率は、６５−８０％の範囲である。

あるさらなる実施態様では、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩は、５５−６５％の優れたタップ空隙率を有する。

本発明のリチウム遷移金属リン酸塩は、従来技術の材料と比較して、優れたバルク密度、タップ密度及びプレス密度も示す（後者は、特に、カソード内で単一の活物質又は活物質の１つとして使用される場合である）。そのバルク密度は、７５０−１２５０ｇ／ｌの範囲である。そのタップ密度は、１２５０−１６００ｇ／ｌの範囲である。さらに、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩は、２０００−２８００ｇ／ｌの優れたプレス密度を有する。

バルク密度が高いほど、良好で容易な処理可能性を可能にし、特に、電極製造中のスループットを増やす電極組成物のためのスラリーを調製するための高い充填度の機械を与える。

具体的な実施態様では、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ_４又はＬｉＭｎＰＯ_４である。さらに別の具体的な実施態様では、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４である。

なおさらなる実施態様では、リチウム遷移金属リン酸塩は、炭素を含む。

炭素は、特に好ましくは、リチウム遷移金属リン酸塩全体に均一に分布する。言い換えると、炭素は、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩が埋め込まれたマトリックスの一種を形成する。例えば、炭素粒子が、本発明のＬｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ（ＰＯ_４）粒子について「核形成部位」として役立つかどうか、すなわち、炭素上のこれらの核、又は、本発明の特に好ましい開発において、リチウム鉄金属リン酸塩Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ（ＰＯ_４）の個々の粒子が、炭素に覆われているかどうか、すなわち、鞘状になっているか、又は言い換えると、少なくとも部分的にコーティングされているかによって、本明細書で使用される用語「マトリックス」の意味に差はない。さらに具体的には、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩の一次粒子は、一次粒子の表面の少なくとも一部に堆積した導電性炭素を含む。両方の変形例は、均等物であるとして、本発明に入ると考えられ、「炭素を含む」という定義の下で本発明に入ると考えられる。

本発明の目的のために重要なことは、単に、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ（ＰＯ_４）の（一次及び二次）粒子の全体に炭素が均一に分布し、ある種の（三次元）マトリックスを形成することである。本発明のいくつかの実施態様では、本発明のＬｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ（ＰＯ_４）を電極材料として用いたとき、炭素又は炭素マトリックスの存在により、導電性添加剤、例えば、導電性カーボンブラック、グラファイトなどのさらなる添加をしなくてもよい。

本発明のさらなる実施態様では、リチウム遷移金属リン酸塩に対する炭素の割合は、≦４重量％であり、さらなる実施態様では、≦２．５重量％であり、なおさらなる実施態様では、≦２．２重量％、なおさらなる実施態様では、≦２．０重量％又は≦１．５重量％である。従って、本発明の材料の最良エネルギー密度が達成される。

本発明の目的は、電極によって、さらに具体的には、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩を活物質として含むリチウム二次電池のためのカソードによってさらに達成される。

本発明の電極（又はいわゆる電極組成物）の典型的なさらなる構成成分には、活物質に加え、導電性カーボンブラック及びバインダーもある。しかし、本発明によれば、導電剤（すなわち、例えば、導電性カーボンブラック）をさらに添加することなく、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩を含有するか、これらからなる活物質と共に使用可能な電極を得ることも可能である。

当業者がそれ自体知っている任意のバインダー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンジフルオリドヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び誘導体及びこれらの混合物をバインダーとして使用してもよい。

電極材料の個々の典型的な特性を有する構成成分は、好ましくは、９０重量部の活物質、例えば、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩、５重量部の導電性炭素及び５重量部のバインダーである。本発明の範囲内にある同様に利点のある異なる配合物は、９０−９６重量部の活物質及び４−１０重量部の導電性炭素及びバインダーからなる。

その目的は、本発明のカソードを含む二次リチウム二次電池によってさらに達成される。

本発明のさらなる実施態様では、本発明の二次リチウムイオン電池は、例示的には（限定されないが）、単電池電圧が約２．０Ｖであり、鉛酸セルの代替として十分に適しているカソード／アノード対ＬｉＦｅＰＯ_４／／Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、又はセル電圧が大きく、エネルギー密度が改良されたＬｉＣｏ_ｚＭｎ_ｙＦｅ_ｘＰＯ_４／／Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含む。

本発明のなおさらなる目的は、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩を合成するための方法を提供することであった。

従って、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩を合成するための方法は、以下の工程を含む。
（ａ）Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ（ＰＯ_４）を粒子の形態で提供する工程と、
（ｂ）水性懸濁物を調製し、任意選択的に、炭素前駆化合物を加える工程と、
（ｃ）水性懸濁物に粉砕処理を行い、懸濁物に導入された粉砕エネルギーは、８００−２５００ｋＷｈ／ｔの値に設定される工程と、
（ｄ）粉砕した懸濁物をスプレー乾燥し、Ｌｉ_１＋ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙ（ＰＯ_４）の二次凝集体を得る工程と、
（ｅ）二次凝集体を熱処理する工程。

任意選択的に、１又は２の粒子分級処理工程を、スプレー乾燥、例えば、スクリーニング（ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）、シフティング（ｓｉｆｔｉｎｇ）又はシービング（ｓｉｅｖｉｎｇ）でのふるい分けの後に加えてもよい。特に、シービング及び／又はシフティングでふるい分ける工程は、公称メッシュ径３３μｍから４０μｍで行われてもよい。

従って、本発明の方法は、一実施態様で、二次凝集体の形態で、上述の特性を有するＬｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４、及び別の具体的な実施態様では、さらに、上に記載したような観点で炭素を含むＬｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４を提供する。このようにして得られた生成物の粒度分布は、ｄ_５０が５−２５μｍ、他の実施態様では、１０−２０μｍ、１５−２０μｍである。

懸濁物にスプレー乾燥を行う前の工程（ｃ）の粉砕処理によって、驚くべきことに、二次凝集体の形態であり、従来技術の二次凝集体の形態でのＬｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４の欠点を有しないＬｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４が得られる。粉砕によって、例えば、ＵＳ２０１０／０２３３５４０Ａ１号又はＵＳ８０５３０７５Ｂ２号の一次粒子の水熱によって合成された針状又は平板状の形態である一次粒子と対照的に、球状の「ボール状の」形態を有し、初期の粒子がどのように合成されるかにかかわらず、特に微細な一次粒子を与える。二次粒子は、ＢＥＴ表面が１６−４０ｍ^２／ｇであり、他の実施態様では１６−３０ｍ^２／ｇである。スプレー乾燥の後、本発明の生成物、すなわち、二次凝集体の形態でのＬｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（炭素を含むか、又は含まない）は、二次凝集体の高い充填密度を有し、ひいては、高いバルク密度及びタップ密度を与える。

理論によって束縛されないが、粉砕工程によって、二次リチウムイオン電池に電極活物質として使用されるとき、容量及び速度特徴が大きい材料が得られるようである。

粒子の形態でのＬｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（すなわち、一次粒子）は、例えば、固相反応、共沈殿、水熱合成法を介して、又はいわゆる超臨界水熱合成法によって、種々の合成経路によって合成することができ、本発明の目的のために、特定の合成経路に限定されない。

本発明の方法のこの具体的な実施態様では、炭素前駆化合物、言い換えると、炭素含有材料を工程ｂの間に加える。炭素前駆化合物は、純粋な炭素、例えば、グラファイト、アセチレンブラック又はＫｅｔｊｅｎブラック、又は炭素を含有する前駆体化合物であってもよく、これらは、次いで、工程（ｅ）において、炭素系残渣に熱処理を行ったときに分解する。このような炭素含有化合物の代表的で非限定的な例は、例えば、デンプン、マルトデキストリン、ゼラチン、ポリオール、糖質、例えば、マンノース、フルクトース、スクロース、ラクトース、グルコース、ガラクトース、部分的に水溶性のポリマー、例えば、ポリアクリレートなど、及びこれらの混合物である。

本発明の方法のさらなる実施態様では、さらなる水溶性バインダーが工程（ｂ）で加えられる。本発明の方法のなおさらなる実施態様では、さらなる分散剤も工程（ｂ）で加えられる。

バインダーとして、水素と酸素のみをさらに含み、熱処理によって原子状炭素に熱分解する炭素含有化合物が好ましい。特に、ラクトースが好ましい。ラクトースの使用は、さらなる処理工程、特に、スプレー乾燥中の懸濁物の流動性を上げる（従って、取り扱い性を上げる）からである。本発明の目的に有用なさらなるバインダーは、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリレートなどである。１種類より多いバインダーを使用することも本発明の一部である。

分散剤は、水溶性であり、炭素、水素及び酸素のみを含むべきでもあり、すなわち、加熱処理計画で炭化されるべきである。特に好ましい分散剤として、本発明の方法に固体有機酸を使用してもよい。これらの酸は、限定されないが、クエン酸、酒石酸などを含む。本発明の目的に有用なさらなる分散剤は、例えば、マレイン酸、アスコルビン酸、シュウ酸、グリコール酸、１，２，３，４ ブタンテトラカルボン酸など、及びこれらの混合物である。本発明の一部は、異なる分散剤の組み合わせ、例えば、クエン酸とグリコール酸の使用である。

０．０５質量％（リチウム遷移金属リン酸塩の質量を基準とする）の少量の分散剤（又は分散剤混合物）であっても、本発明の望ましい生成物を得るのに十分であることがわかった。分散剤の量は、通常は、０．０５−２質量％（リチウム遷移金属リン酸塩の質量を基準とする）の範囲である。

工程（ｂ）の懸濁物は、好ましくは、酸分散剤を加えることによって、６から８のｐＨ値、好ましくは７に設定される。本発明の方法は、工程（ｃ）の前に、任意選択的に、予備粉砕処理又は分散処理を含む。

工程（ｃ）の粉砕は、段階的に、又は連続して行われる。好ましくは、粉砕は、ボールミルで行われる。

研磨ビーズは、直径が５０−２００μｍ、好ましくは、９０−１１０μｍの範囲である。研磨ビーズは、本発明の望ましいＬｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４が混入しない材料、すなわち、摩耗及び／又は化学反応性を示さない材料からなる。好ましくは、例えば、安定化されているか、又は安定化されていないジルコニア又は酸化アルミニウムのような非金属材料が使用される（任意のステンレスを使用してもよい）。粉砕コンパートメント及び粉砕ユニットも、摩耗及び／又は化学反応によって生成物の混入を避けるために、保護層によってコーティングされているか、及び／又は保護される。好ましくは、コーティング／保護層は、ポリウレタン又はセラミック材料（ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素のような）から作られるか、又はこれらを含み、後者が特に好ましい。

本発明の方法のさらなる実施態様では、分散剤を粉砕工程（ｃ）の間に加えられる。懸濁物に導入される粉砕エネルギーは、８００−２５００ｋＷｈ／ｔ、好ましくは、１２００−２０００ｋＷｈ／ｔ、具体的な実施態様では、１２００−１４００ｋＷｈ／ｔ似設定されるが、参照質量（ｔ）は、懸濁物中の固体の質量を指す。このエネルギーは、懸濁物が適切な冷却デバイスによって冷却されなければならないような熱を生じる。また、粉砕工程中に、さらなる分散剤を段階的に、又は連続して加えてもよい。

驚くべきことに、本発明の生成物のＢＥＴ表面が、本発明の方法の工程（ｃ）で懸濁物に導入される粉砕エネルギーに依存することがわかった。

本発明の具体的な実施態様では、ＢＥＴ表面は、典型的には、１６−３０ｍ^２／ｇの範囲である。粉砕エネルギーが１２００ｋＷｈ／ｔであり、研磨ビーズが１００μｍである場合、ＢＥＴ表面が１９ｍ^２／ｇのＬｉＦｅＰＯ_４が、熱分解後にロータリーキルンで得られた。別の実施例では、固定キルンで熱分解後にＢＥＴ表面が２８ｍ^２／ｇであるＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４が得られた。

バルク空隙率及びスタップ空隙率について、同様の現象を観察することができ、従って、懸濁物／スラリーに導入される粉砕エネルギーにも依存するようである。

具体的で非限定的な実施態様では、本発明のＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４の場合、スプレー乾燥前に粉砕工程がないＵＳ２０１０／０２３３５４０号に従って合成される従来技術のＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４と比較して、表１に示されるように、以下の値を見いだすことができる。

表１：Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ_４の粉砕エネルギーに対するバルク空隙率及びタップ空隙率

従って、低い空隙率（すなわち、高いバルク密度及びタップ密度）が、電荷密度を高め、従来の材料及び方法と比較して、本発明の方法によって得られる材料によって、もっと高い容量を得ることができる。

これは、図（特に、図２及び４）を比較することによって明らかにわかるだろう。粉砕されていないＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４二次凝集体が、明らかに、本発明の実施例において、粉砕エネルギー１２００ｋＷｈ／ｔを用い、スプレー乾燥の前に粉砕工程を受けたＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４二次凝集体よりも高い空隙率を示す。これは、もっと小さな一次粒子に起因する。

粉砕工程（ｃ）の後、さらなる分散処理を行ってもよい。市販の分散装置（例えば、ローター／ステーターディスペンサ又はコロイドミル）で行われてもよいこの処理は、アトマイザが詰まるのを防ぎ、アトマイザによる噴霧化の前に懸濁物の粘度を下げるために、スプレー乾燥の前に懸濁物を再凝集するために有用であろう。

本発明の方法のさらなる実施態様では、工程（ｄ）のスプレー乾燥は、１２０−５００℃の温度で行われる。スプレー乾燥は、スプレー乾燥のための任意の市販のデバイス（例えば、従来の並流スプレードライヤ）によって行うことができる。スラリーのアトマイザによる噴霧化は、スラリー／懸濁物及び気体状噴霧媒体に対して圧力を与えるロータリーアトマイザ、油圧ノズル、空気式ノズル、油圧と空気圧を組み合わせたノズル、又は超音波アトマイザで行われる。特に好ましいのは、ロータリーアトマイザ又は空気式ノズルである。

本発明の方法の別の驚くべき特徴は、例えば、ＵＳ２０１０／０２３３５４０Ａ１号に記載されるような従来技術の方法と比較して、スプレー乾燥に使用される懸濁物／スラリー中の高い固形分含有量である。本発明では、非常に高い固形分含有量、すなわち、２０−７０％、好ましくは、４０−６５％、他の実施態様では、４５−５５％を使用することができる。

懸濁物／スラリーの乾燥を、スプレー乾燥装置の気体投入温度１２０−５００℃、通常は２００−３７０℃の温度で行われる。出口温度は、７０−１２０℃の範囲である。気体からの固体生成物の分離は、任意の市販の気体−固体分離システム、例えば、サイクロン、静電プレシピテータ又はフィルタ、好ましくは、パルスジェット式除塵システムを備えるフィルタを用いて行うことができる。

次いで、Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４の乾燥した二次凝集体を熱処理する。

本発明の方法の熱処理（工程ｅ）は、本発明の一実施態様では、５００℃から８５０℃、好ましくは６００−８００℃、特に好ましくは７００−７５０℃の温度で、連続的に操作されるロータリーキルン中で行われる熱分解である。本発明の目的のために、同様に、任意の適切なデバイスを使用してもよいことが理解される。この温度で、本発明の方法の一実施態様で存在する炭素前駆化合物を炭素に熱分解し、次いで、完全に、又は少なくとも部分的にＬｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ（ＰＯ_４）一次粒子を層（コーティング）として覆う。熱分解は、典型的には、約１時間行われる。

熱分解中、製造工学的な理由で窒素を保護気体として使用するが、あらゆる他の公知の保護気体、例えば、アルゴンなど、及びこれらの混合物を使用することもできる。酸素含有量が低い工業グレードの窒素も等しく使用することができる。

任意選択的に、１又は２の粒子分級処理工程を加え、二次凝集体の粗いフラクション又は細かいフラクションのいずれか、又は両方とも除去してもよい。この工程は、粒子の分級のために、任意の市販の装置、例えば、サイクロン、空気式分級機、スクリーン、シーブ、シフター又はこれらの組み合わせによって行うことができる。本発明の一実施態様では、Ｌｉ_１＋ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４の熱処理された二次凝集体は、公称メッシュ径が３３μｍから４０μｍ、好ましくは４０μｍの超音波及びエアブラシ洗浄と組み合わせたタンブラー式のふるい分け機で分けられる。細かいフラクションが生成物として採取され、次いで、粗いフラクションが拒絶される。

図及び例示的な実施態様によって、本発明をさらに説明し、これらは絶対に本発明を限定するものではない。

水熱合成法によって得られる粉砕されていないＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４の二次凝集体のＳＥＭ画像を示す。 粉砕工程を行わず、スプレー噴霧によって得られる粉砕されていないＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４の二次凝集体のＳＥＭ画像を示す。 １２００ｋＷｈ／ｈで粉砕された本発明のＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４の二次凝集体の一次粒子のＳＥＭ画像を示す。 １２００ｋＷｈ／ｈで粉砕された本発明のＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４の二次凝集体のＳＥＭ画像を示す。 粉末形態の粉砕されていない炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ_４を示す。 本発明のＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４の二次粒子の別のＳＥＭ写真を示す。 活物質として本発明のＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４を用いた電極の容量を示す。 活物質として３種類の異なる供給源の従来技術のＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４凝集体のサイクリングにおける容量を示す。 従来技術の（粉砕されていない）Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ_４凝集体のサイクリングにおける容量を示す。

１．概要
粒度分布の決定
市販デバイスを用いた光散乱方法を用い、二次凝集体の粒度分布を決定する。この方法は、それ自体が当業者に公知であり、特に、特開２００２−１５１０８２号及び国際公開第０２／０８３５５５号の開示も参照される。この場合に、Ｍａｌｖｅｒｎ乾燥粉末フィーダＳｃｉｒｏｃｃｏ ＡＤＡ ２０００を備えるレーザ回折測定装置（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００ ＡＰＡ ５００５、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ、Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇ、ＤＥ）及び製造業者のソフトウエア（バージョン５．４０）によって粒度分布を決定した。Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒデータ分析方法を使用したため、材料の屈折率の設定は、０．００であった。製造業者の指示に従って、サンプルの調製及び測定を行った。空気の分散圧０．２ｂａｒを使用した。

Ｄ_９０値は、測定サンプル中の粒子の９０％がこれより小さいか、又は測定方法に従って同じ粒径である値を与える。同様に、Ｄ_５０値及びＤ_１０値は、それぞれ測定サンプル中の粒子の５０％及び１０％がこれより小さいか、又は測定方法に従って同じ粒径である値を与える。

本発明の特に好ましい実施態様によれば、本記載に述べられている値は、Ｄ_１０値、Ｄ_５０値、Ｄ_９０値、合計体積中の各粒子の体積比率に対するＤ_９０値とＤ_１０値の差について妥当である。従って、本明細書に述べられているＤ_１０値、Ｄ_５０値及びＤ_９０値は、それぞれ、測定サンプルの粒子の１０体積％及び５０体積％及び９０体積％が、これより小さいか、又は測定方法に従って同じ粒径である値を与える。これらの値が得られる場合、特に有利な材料が本発明で与えられ、比較的粗い粒子（比較的大きな体積比率を有する）が処理可能性及び生成物の電気化学特性に与える負の影響が避けられる。好ましくは、本記載で述べられる値は、Ｄ_１０値、Ｄ_５０値、Ｄ_９０値、合計体積中の各粒子の体積比率に対するＤ_９０値とＤ_１０値の差について妥当である。

組成物（例えば、電極材料）のために、本発明のリチウム遷移金属リン酸塩に加え、さらなる成分を含み、特に、炭素含有組成物及び電極組成物のために、リチウム遷移金属リン酸塩の二次凝集体が、さらに、分散物中でもっと大きな凝集体を生成することがあるため、上の光散乱方法によって誤った判断がなされる場合がある。しかし、本発明の材料における二次粒子の粒度分布を、このような組成物について、ＳＥＭ写真を用いて以下のように直接的に決定され得る。

少量の粉末サンプルを３ｍｌのアセトンに懸濁させ、超音波で３０秒間分散させる。直後に、数滴の懸濁物を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のサンプルプレートに落とす。粉末粒子が互いに不明確になるのを防ぐために、粉末粒子の大きな単一層が支持材の上に生成するように、懸濁物の固形分濃度及び液滴の数を測定する。この液滴は、沈降の結果として粒子が粒径によって分離し得る前に迅速に加えなければならない。空気中で乾燥させた後、サンプルをＳＥＭの測定チャンバに入れる。本実施例では、これは、ＬＥＯ１５３０装置であり、励起電極１．５ｋＶ、開口部３０μｍ、ＳＥ２検出器及び作業距離３−４ｍｍで、発光電極場を用いて操作される。拡大率２００００を用い、サンプルの部分的な拡大を少なくとも２０回ランダムに撮影する。それぞれ、拡大スケールを挿入しつつ、ＤＩＮ Ａ４シートに印刷する。少なくとも２０枚のシートそれぞれに、可能な場合、炭素含有材料を用いて粉末粒子が一緒になって作られる本発明の材料の少なくとも１０の離れて見える粒子をランダムに選択し、本発明の材料における粒子の境界は、固定された直接的に接続する架橋が存在しないことによって定義される。一方、炭素材料によって作られる架橋は、粒子の境界に含まれる。これらの選択された粒子それぞれの中で、突出部の最長軸と最短軸を、それぞれの場合にルーラーを用いて測定し、縮尺比を用いて実際の粒子寸法に変換した。それぞれの測定されたＬｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４粒子について、最長軸と最短軸からの算術平均が、粒子の直径と定義される。次いで、測定されたＬｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４粒子を、光散乱方法に類似した方法で粒径分類に分ける。粒子の体積に対する異なる粒度分布は、それぞれの場合に、それぞれの粒径分類に対して関連する粒子の体積をプロットすることによって得られる。関連する粒子Ｖの体積は、対応する粒径ｄ_ｉから計算されたＶ_ｉのこれらｎ個の粒子それぞれの球の体積の合計によって概算される。

Ｄ_１０、Ｄ_５０及びＤ_９０をサイズ軸に対して直接的に読み取ることができる累積的な粒度分布は、小さな粒径分類から大きな粒径分類までを連続して合計することによって得られる。

記載される方法を、本発明の材料を含む電池の電極にも適用した。しかし、この場合には、粉末サンプルの代わりに、電極の新しく切断した表面又は割れた表面を、サンプルホルダに固定し、ＳＥＭで試験する。

ＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７に従ってＢＥＴ測定を行った。

バルク密度をＩＳＯ６９７（以前はＤＩＮ５３９１２）に従って決定した。

タップ密度をＩＳＯ７８７（以前はＤＩＮ５３１９４）に従って測定した。

Ｌｏｒｅｎｔａ−ＣＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０及びＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ＭＣＰ−ＰＤ ５１デバイスを組み合わせ、プレス密度及び粉末の抵抗率を同時に測定した。粉末の抵抗率を以下の式に従って計算する。
粉末の抵抗率［Ωｃｍ］＝抵抗［Ω］×厚み［ｃｍ］×ＲＣＦ
（ＲＣＦ＝デバイスに依存する抵抗率補正因子）

プレス密度を以下の式に従って計算した。

空隙率は、以下の式に従って、対応する測定された密度から得られた。
（真の材料密度をＩＳＯ １１８３−１に従って決定した）。純粋なＬｉＦｅＰＯ_４について、この値は３．５６ｋｇ／ｌである。

ＬＥＯ １５３０装置を用いて撮影されたＳＥＭ画像を、ｔｉｆフォーマットで、１０２４×７６８の解像度で記録した。ＦＥ−ＳＥＭ画像について、欧州特許出願公開第２４１３４０２号に記載されたように平均一次粒子径を測定した。

直径１．２５ｍ、円筒形の高さ２．５ｍ及び合計高さ３．８ｍのＮｕｂｉｌｏｓａスプレードライヤで、スプレー乾燥試験を行った。スプレードライヤに、開口直径が１．２ｍｍの９７０型空気式ノズル０ Ｓ３型と、開口直径が１．８ｍｍの９４０−４３型の０ Ｓ２型を取り付けた（両方ともＤｕｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ ＧｍｂＨ、ＨｕｔｓｔｒａＢｅ ４、Ｄ−９６２５３ Ｕｎｔｅｒｓｉｅｍａｕ、ドイツ）。制御された吸引ファンによって乾燥用気体を供給し、スプレードライヤに入る前に電気的に加熱した。バッグフィルタによって、乾燥した粒子を気体流から分離し、パルスジェット式除塵機によって回収した。乾燥用気体の量、気体の投入温度及び出口温度をプロセス制御システムによって制御した。出口温度の制御は、スラリー供給ポンプの速度を決定づけた。アトマイザによる霧化気体を、プラントの圧縮空気の分配によって供給され、その圧力は、局所的な加圧コントローラによって制御された。

ＨＴＭ Ｒｅｅｔｚ ＧｍｂＨ、Ｋｏｐｅｎｉｃｋｅｒ Ｓｔｒ．３２５、Ｄ−１２５５５ Ｂｅｒｌｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙのロータリーキルン型ＬＫ ９００−２００−１５００−３を用いて熱分解試験を行った。その加熱したロータリー管は、直径が１５０ｍｍであり、長さが２．５ｍであった。この管は、予備加熱領域、３つの加熱された別個に制御された温度の領域、冷却領域を与えた。この管の傾斜を調節することができ、その回転速度をさまざまに制御した。制御されたスクリューフィーダによって生成物を供給した。生成物供給部、キルン自体及び生成物の出口を窒素で覆ってもよい。熱分解した生成物の量を、秤によって連続して監視することができた。

ＳＳｉＣセラミッククラッディングを有するＢｉｉｈｌｅｒ ＡＧ、ＣＨ−９２４０ Ｕｚｗｉｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ製の攪拌されるボールミルＭｉｃｒｏＭｅｄｉａ^ＴＭＰ２を用いて粉砕を行った。名目上の直径が１００μｍ（８０−１３０μｍ）のイットリウムで安定化された酸化ジルコニウムビーズを充填した。その周囲の速度を６．５−１４．０ｍ／ｓに制御した。粉砕コンパートメントは、容積が６．３リットルであった。電力定格３０ｋＷで動かした。水で冷却することによって、粉砕コンパートメントの壁面から熱を除去した。制御された空気式ポンプによって、粉砕するスラリーを攪拌容器からミルを通って容器に戻した。望ましい特定の粉砕エネルギーに達するまで、この閉じられたループを操作した。

２．リチウム遷移金属リン酸塩の一次粒子の合成
国際公開第２００５／０５１８４０号の水熱合成によって、リチウム遷移金属リン酸塩、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ４が得られた。この合成方法を、Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭｇ_ｙ（ＰＯ_４）、Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＦｅ_ｙ（ＰＯ_４）、Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ（ＰＯ_４）、Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＺｎ_ｙ（ＰＯ_４）、Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＡｌ_ｙ（ＰＯ_４）、Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙ（Ｚｎ，Ｍｇ）_ｙ（ＰＯ_４）、Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭｎ_ｙ（ＰＯ_４）のようなすべてのリチウム遷移金属リン酸塩に同様に適用され得る。

用語「水熱合成又は条件」は、本発明の目的のために、１００℃から２００℃、好ましくは、１００℃から１７０℃、特にきわめて好ましくは、１２０℃から１７０℃の温度、１ｂａｒから４０ｂａｒの蒸気圧を意味する。特に、驚くべきことに、特にきわめて好ましくは、１２０−１７０℃、特に、１６０±５℃の温度で合成すると、１６０℃±５℃より高い温度で反応したときと比較して、このようにして得られた本発明のＬｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ（ＰＯ_４）の比容量が増加する。

中間体生成物は、典型的には、処理工程（ｂ）に従って水性懸濁物を調製する前に、濡れた濾過ケーキの形態で得られる。

３．二次凝集体の形態でのリチウム遷移金属リン酸塩の合成
実施例１：炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ _４ 二次凝集体の調製

炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ_４の一次粒子（Ｃ−ＬＦＰ）から本質的になる湿った濾過ケーキは、典型的には、針状物及び平板状の形態であり、これを１０質量％のラクトース（固体リチウム鉄リン酸塩を基準とする）と混合する。以下の粉砕工程の効率を最大限にするために、固形分含有量が５２．５％の懸濁物を、蒸留水を用いて調製した。

次いで、直径が９０−１１０μｍの研磨ビーズを含むボールミルを用い、懸濁物を連続的に粉砕する。研磨ビーズは、安定化された酸化ジルコニウムセラミックからなる。生成物の混入を避け、効果的な冷却を可能にするために、粉砕反応器を炭化ケイ素で被覆した。

懸濁物に導入されるエネルギーは、懸濁物を冷却することによって除去され、主な熱量は、ミルによって直接的に除去される。

懸濁物に加えられる機械エネルギーは、１２００ｋＷｈ／ｔであった。粉砕中、合計で１．５質量％のクエン酸（固体リチウム鉄リン酸塩を基準とする）を加えた。

粉砕した後、懸濁物を空気式ノズルによってスプレー乾燥した。懸濁物の固形分含有量は、５２．５％であった。

スプレー乾燥中、気体の投入温度が３００℃であり、出口温度が１０５℃であった。

気体からの固体生成物の分離をバッグフィルタで行った。不活性気体雰囲気下、７５０℃で、ロータリーキルン中、乾燥した凝集体をさらに熱分解した。

得られた生成物は、バルク密度が１０３０ｇ／ｌであり、タップ密度が１４８０ｇ／ｌであり、プレス密度が２２３０ｇ／ｌであった。

そのようにして得られた生成物のＳＥＭ画像を記録した（図３及び図４を参照）。

この生成物の特徴は、以下のとおりであった。

実施例２ Ｃ−ＬｉＭｎＰＯ _４ 二次凝集体の調製
実施例１のように合成を行った。ＬｉＦｅＰＯ_４の代わりにＬｉＭｎＰＯ_４を使用した。

得られた生成物は、バルク密度が１０３０ｇ／ｌであり、タップ密度が１４００ｇ／ｌであり、プレス密度が２１９０ｇ／ｌであった。ＢＥＴ表面は、２４ｍ^２／ｇであった。この生成物の特徴は、以下のとおりであった。

実施例３：Ｃ−ＬｉＣｏＰＯ _４ 二次凝集体の調製
実施例１のように合成を行った。ＬｉＦｅＰＯ_４の代わりにＬｉＣｏＰＯ_４を使用した。

得られた生成物は、バルク密度が１０５０ｇ／ｌであり、タップ密度が１３９０ｇ／ｌであり、プレス密度が２１８０ｇ／ｌであった。ＢＥＴ表面は、２５ｍ^２／ｇであった。この生成物の特徴は、以下のとおりであった。

実施例４：Ｃ−ＬｉＭｎ _０．６７ Ｆｅ _０．３３ ＰＯ _４ 二次凝集体の調製
実施例１のように合成を行った。ＬｉＦｅＰＯ_４の代わりにＬｉＭｎ_０．６７Ｆｅ_０．３３ＰＯ_４を使用した。

得られた生成物は、バルク密度が１０２０ｇ／ｌであり、タップ密度が１４３０ｇ／ｌであり、プレス密度が２２１０ｇ／ｌであった。ＢＥＴ表面は、２７ｍ^２／ｇであった。この生成物の特徴は、以下のとおりであった。

４．電極の調製
９０重量部の本発明のリチウム遷移金属リン酸塩又は炭素コーティングされたリチウム遷移金属リン酸塩を、５部の炭素と混合することによって、電極を調製した。５部のバインダーをＮ−メチル−２−ピロリドン溶液で希釈し、混合物に加えた。この混合物を混練してスラリーを得た。スラリーを、ドクターブレードによって、集電体として働く集電体用アルミニウム箔に塗布した。この膜を５００ｍｂａｒの減圧下、６０℃で２時間乾燥させた。

高密度化のために圧板による加圧を使用した。しかし、例えば、カレンダープレスのような任意の他のプレスが同様に適している。加圧力は、５００−１００００Ｎ／ｃｍ^２、好ましくは、５０００−８０００Ｎ／ｃｍ^２の範囲であった。コーティング（活物質）充填密度のための目標値は、＞１．５ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは、＞１．９ｇ／ｃｍ^３であった。

減圧下で電極を２時間以上、好ましくは、約１００℃の高温で乾燥させた。セルを「コーヒーバッグ」セル（電池）として整列させ、これは、アルミニウムコーティングされたポリエチレンバッグからなる。リチウム金属を対電極として使用した。エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の１：１混合物中の電解質として１Ｍ ＬｉＰＦ_６を使用した。それぞれの電池において、リチウムイオン透過性を有する微孔性ポリプロピレン箔（Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００；Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００は商標である）の１つの層をセパレーターとして使用した。減圧密封機を用い、バッグを密封した。

Ｂａｓｙｔｅｃセル試験システム（ＣＴＳ）を用い、２０℃で温度制御されたキャビネットで測定を行った。

純粋なＬｉＦｅＰＯ_４又はＬｉＦｅＰＯ_４について、サイクリングのための電圧範囲は、２．０Ｖから４．０Ｖであった。他のカソード材料について、電圧は、このシステムの電圧プロファイルに従って調節されなければならない。例えば、ＬｉＦｅ_０．３３Ｍｎ_０．６７ＰＯ_４は、４．３Ｖから２．０Ｖ。

図１は、水熱合成法（国際公開第２００５／０５１８４０）によって得られる従来技術の粉砕されないＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４の一次粒子のＳＥＭ画像である。最終的な結晶の平板形状がわかるだろう。

図２は、粉砕工程を行わずにスプレー乾燥によって得られる粉砕されていないＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４の二次凝集体（すなわち、図１に示される一次粒子から得られる二次凝集体）のＳＥＭ画像である。不規則な形状を明らかに見ることができる。

図３は、１２００ｋＷｈ／ｔで粉砕された本発明のＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４の二次凝集体の一次粒子のＳＥＭ画像であり、図４は、１２００ｋＷｈ／ｔで粉砕された本発明のＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４の二次凝集体のＳＥＭ画像である。粒径及び形状の違いを明らかに見ることができる。密度に関する特性は、上に記載される。

図４は、図及びその同一の粒子径状からわかるように、平均粒径が１０−２０μｍ（ｄ_５０＝１５、９）であり、従来技術の粉末よりも密度が高くなり、流動性がよくなり、集塵が減った本発明（実施例１）のＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４凝集体を示す。

図５は、本発明のＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４の一次粒子を示す。図１と比較して、従来技術のＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４凝集体の一次粒子がもっと粗いことが明らかに見ることができる。

図６は、本発明のＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４の二次粒子の別のＳＥＭ写真を示す。１５−２０μｍの二次粒径は、電極の加工性を促進し、つまり、電極内の活性な材料／導電性剤／バインダーの粒子の同一の分散物を得ることができる。従来技術の活物質を凝集体又は粉末形態のいずれかで用いると、非均質性が観察され、電極のサイクリング特徴及び容量が悪化する。活物質の局所的に「濃縮された」凝集体のさらに制御されない生成が避けられる。従って、本発明の電極は、従来技術の活物質を用いた電極よりも高い容量及び導電性を示す。本発明の凝集体は、従来技術の凝集体よりも、外圧に対してもっと安定である。電極組成物の処理（分散物の調製及び電極基材への塗布）の間、本発明の凝集体の９５％が無傷なままであり、従来技術のもっと脆い凝集体は、わずか５０％が無傷なままであったことが観察された。

上の図７は、活物質として実施例１に従って作られる本発明の炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ_４（Ｃ−ＬＦＰ）の電極の容量を示し、優れたサイクリング特徴を示している。電極組成物は、９０／５／５重量部のＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４（炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ_４）／Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ炭素／バインダーＰＶＤＦ２１２１６であった。電極密度は、１．７ｇ／ｃｍ^３であり、保持量は４．３５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

図８は、３種類の異なる供給源の従来技術の炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ_４凝集体のサイクリングにおける容量を示す。電極組成物は、９０／５／５重量部のＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ炭素／バインダーＰＶＤＦ２１２１６であった。電極は、上述及び図７に記載されるように調製した。図７及び表１と比較したらわかるように、すべての従来技術の材料は、悪い電気化学特性を示した。

図９は、国際公開第２００５／０５１８４０号及び米国特許出願公開第２０１０／０２３３５４０号（以下を参照）（粉砕していない）の教示を合わせて得られる従来技術の炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ_４凝集体（ＬＦＰ−従来技術）のサイクリングの際の容量を示す。また、本発明のＣ−ＬｉＦｅＰＯ_４の電気化学特性が、優れていることがわかった（図７及び表１に見られる）。供給源Ａ、Ｂ、Ｃの材料は、Ｈａｎｗｈａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得られ（Ｃ−ＬＦＰ：グレードＬＦＰ−１０００）（供給源Ｂ）、ＶＳＰＣ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｃ−ＬＦＰ、グレード：ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ３）（供給源Ｃ）、又は米国特許出願公開第２０１０／０２３３５４０号によって製造された（Ｃ−ＬＦＰ、供給源Ａ）。Ｃ−ＬＦＰ従来技術の凝集体は、国際公開第２００５／０５１８４０１号のＬＦＰ一次粒子を合成し、その後、米国特許出願公開第２０１０／０２３３５４０号に記載される方法に従ってスプレー乾燥することによって得られた。

以下、図７−９の材料の電気特性をまとめている。本発明のＣ−ＬＦＰが、従来技術の剤量Ａ、Ｂ及びＣ及びＣ−ＬＦＰ凝集体の従来技術よりも良好であり、良好な流動性、悪い集塵性、電極組成物への良好な均一な分布を伴い、良好な処理性を有することがわかるだろう。
表１：本発明及び従来技術の材料の電気特性

Claims (27)

1. ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１であり、球状の一次粒子の凝集体から作られる二次粒子の形態で、Ｍが金属又は半金属又はこれらの混合物である式Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ（ＰＯ_４）のリチウム遷移金属リン酸塩化合物において、一次粒子が０．０２− ２μｍの範囲の粒径であり、二次粒子がが５−４０μｍの平均粒径（ｄ_５０）及び１６−４０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面であり、バルク密度が８００−１２００ｇ／ｌの範囲である、 リチウム遷移金属リン酸塩化合物。
2. 前記凝集体が空隙率を有する、請求項１に記載のリチウム遷移金属リン酸塩。
3. バルク空隙率が６５−８０％である、請求項２に記載のリチウム遷移金属リン酸塩。
4. タップ空隙率が５５−６５％である、請求項２又は３に記載のリチウム遷移金属リン酸塩。
5. バルク密度が７５０−１２５０ｇ／ｌである、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属リン酸塩。
6. タップ密度が１２５０−１６００ｇ／ｌである、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属リン酸塩。
7. プレス密度が２０００−２８００ｇ／ｌである、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属リン酸塩。
8. ＬｉＦｅＰＯ_４である、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属リン酸塩。
9. ＬｉＭｎＰＯ_４である、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属リン酸塩。
10. Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４である、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属リン酸塩。
11. 炭素を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属リン酸塩。
12. 前記一次粒子が、前記一次粒子表面の少なくとも一部に導電性炭素の堆積物を有する、請求項１１に記載のリチウム遷移金属リン酸塩。
13. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の活物質としてリチウム遷移金属リン酸塩を含むリチウム二次電池のためのカソード。
14. 請求項１３に記載のカソードを含むリチウム二次電池。
15. （ａ）Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ（ＰＯ_４）を粒子の形態で提供する工程、
    （ｂ）水性懸濁物を調製し、任意選択的に、炭素前駆化合物を加える工程、
    （ｃ）水性懸濁物に粉砕処理を行い、懸濁物に導入される砕エネルギーが８００−２５００ｋＷｈ／ｔの値に設定される工程、
    （ｄ）粉砕した懸濁物をスプレー乾燥し、Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ（ＰＯ_４）の凝集体を得る工程、
    （ｅ）凝集体を熱処理する工程
    を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属リン酸塩の製造のための方法。
16. スプレー乾燥する工程（ｄ）の後に、シービング及び／又はシフティングでふるい分ける工程を行う、請求項１５に記載の方法。
17. 前記炭素前駆化合物が、デンプン、マルトデキストリン、ゼラチン、ポリオール、糖質、例えば、マンノース、フルクトース、スクロース、ラクトース、グルコース、ガラクトース、部分的に水溶性のポリマー又はこれらの混合物から選択される、請求項１５又は１６に記載の方法。
18. 工程（ｂ）において、さらなる水溶性バインダーが添加される、請求項１７に記載の方法。
19. さらなる分散剤が工程（ｂ）で添加される、請求項１５から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 工程（ｂ）の懸濁物が、６から８のｐＨ値に設定される、請求項１５から１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 工程（ｃ）の前に、任意選択的に予備粉砕処理又は分散処理を含む、請求項１５から２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 工程（ｃ）における粉砕は、段階的に、又は連続的に行われる、請求項１５から２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 粉砕は、ボールミルによって行われる、請求項２２に記載の方法。
24. 粉砕工程（ｃ）中に分散剤が加えられる、請求項１５から２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 粉砕工程（ｃ）の後、さらなる分散処理が行われる、請求項１５から２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 工程（ｄ）のスプレー乾燥が、１２０−５００℃の入口乾燥ガス温度で行われる、請求項１５から２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 工程（ｅ）における熱処理は、５００−８５０℃の温度で行われる熱分解である、請求項１５から２６のいずれか一項に記載の方法。