CN115215314B - 一种长混溶隙高倍率磷酸铁锂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种长混溶隙高倍率磷酸铁锂材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域，其包括如下原料组分：锂源、铁源、磷源、碳源、过渡金属M的化合物和溶剂。该磷酸铁锂的晶胞的b轴长度更小，具有长混溶隙，不但缩短了锂离子的扩散距离，同时提高了锂离子的扩散速率，使得材料的整体锂离子传输得到极大提升，从而获得高倍率磷酸铁锂材料。

Description

一种长混溶隙高倍率磷酸铁锂材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种长混溶隙高倍率磷酸铁锂材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为能源的存储与转换装置，近年来取得了飞快的发展。在锂离子电池中最为关键的是正负极材料，而在正极材料中，磷酸铁锂材料凭借其结构稳定、安全性好、循环性能优异、价格低廉等优势成为目前最为火热的正极材料。磷酸铁锂材料的应用方向主要分为能量型和功率型两大类。能量型侧重于比容量和压实密度的提升，功率型则侧重于其动力学特性的提升，即倍率性能的改善。磷酸铁锂材料的本身电子导电性比较差，并且其锂离子扩散是沿着b轴的一维线性锂离子传输导致其锂离子传输较差，故提高磷酸铁锂材料的动力学特性难度较大，制备高倍率磷酸铁锂材料具有非常大的挑战性。
公开号为CN105810911A的专利申请，通过聚合物辅助将石墨烯与磷酸铁锂材料结合，得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料。此方法虽然通过将石墨烯与磷酸铁锂复合的方式提高了材料的电子导电性，提高了倍率性能，但是材料的锂离子传输速率并没有得到改善，倍率性能并不能得到突破性提高，并且加入石墨烯会使得材料成本提升，且过程较复杂影响产能。公开号为CN113213447A的专利申请，通过水热法得到纳米磷酸铁锂颗粒，再将磷酸铁锂与氮化钛纳米线结合，得到高倍率磷酸铁锂复合材料。该方法需要水热法制备纳米磷酸铁锂，成本较高，且需要进一步与氮化钛复合，过程复杂，产业化生产成本较高。此外通过与其他导电性材料复合仅仅提高了磷酸铁锂材料的电子导电性，对其锂离子传输并没有提升。公开号为 CN105905879A的专利申请，通过控制晶粒制备粒度小于50纳米的磷酸铁锂，通过降低材料尺寸，缩短锂离子扩散距离，但由于颗粒过于小使得材料的比表面积偏大不利于加工，且整个过程复杂，生产成本较高。以上专利申请虽然在一定程度上提高了磷酸铁锂材料的倍率性能，但是没有从根本上解决磷酸铁锂材料锂离子传输慢的问题，同时也存在制备方法复杂，成本较高的问题。
磷酸铁锂材料在充放电过程中存在LiFePO4与FePO4的两相转化过程，两相转化的过程复杂且关键，直接影响电极反应的动力学过程。两相转化的过程在充放电曲线中会表现出来非常平坦的电压平台，在充放电过程中两相转化的过程区间被称为混溶隙，而混溶隙的长短可以由充放电曲线电压平台的大小直观表现出来。研究表明，磷酸铁锂材料在两相转化过程中的锂离子扩散速率比非两相反应过程中的锂离子扩散速率高4～5个数量级，即在充放电过程中混溶隙越长，材料的锂离子扩散速率越快，材料的整体动力学就越好，对应其倍率性能就越高。而在目前已有的专利申请中，为了提高磷酸铁锂材料的锂离子传输速率，大多采用的是减小材料的颗粒粒度，缩短锂离子扩散距离。然而该方法并不能有效地提高混溶隙的长度，因为电压平台的产生与材料的吉布斯自由能相关，过小的颗粒粒度会增大表面能，进而增大吉布斯自由能，使得非两相反应过程增加，反而会降低混溶隙的长度，虽然缩短了锂离子的扩散距离，但是锂离子扩散速率没有提升，材料整体的锂离子传输仍然较差。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种长混溶隙高倍率磷酸铁锂及其制备方法。该磷酸铁锂的晶胞的b轴长度更小，具有长混溶隙，不但缩短了锂离子的扩散距离，同时提高了锂离子的扩散速率，使得材料的整体锂离子传输得到极大提升，从而获得高倍率磷酸铁锂材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提出一种长混溶隙高倍率磷酸铁锂材料，其包括如下原料组分：锂源、铁源、磷源、碳源、过渡金属M的化合物和溶剂，锂源、磷源、铁源的元素摩尔比为Li:P:Fe＝(1-1.1):1:(0.9- 1)，碳源加入量为锂源、磷源、铁源总质量的5％-15％，过渡金属M的化合物加入量为锂源、磷源、铁源总质量的0.05％-3％；该磷酸铁锂材料的晶胞的b轴长度小于6.0015，结构为片状。
优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂中的一种或多种。
优选地，所述铁源为草酸亚铁、磷酸铁、三氧化二铁、铁粉、四氧化三铁中的一种或多种。
优选地，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁中的一种或多种。
优选地，所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、酚醛树脂、聚乙二醇、纤维素、淀粉中的一种或多种。
优选地，所述过渡金属M的化合物选自过渡金属M的碳酸盐、硫酸盐、草酸盐、氟化物、卤化物、氧化物等；所述过渡金属M包含Mn、Ti、Ga、Sr、V、W、Mg、Si、Y、Zr 中的一种或多种。
优选地，所述溶剂包括水、有机溶剂或者二者的混合溶液；所述有机溶剂包括，甲醇、乙醇、甲苯、己烷、环己烷、环氧丙烷等中的一种或几种。
本发明还提出一种长混溶隙高倍率磷酸铁锂材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将锂源、铁源、磷源、碳源以及过渡金属M的化合物加入溶剂中，进行研磨，干燥，得到前驱体；
2)将得到的前驱体在氮气气氛保护下先在300-550℃下烧结1-10h，再在600-750℃下烧结3-15h，烧结完毕后经破碎得到长混溶隙高倍率磷酸铁锂正极材料。
优选地，步骤1)所述研磨过程，浆料粒度控制为300～3000nm。
优选地，步骤2)先以1-10℃/min的升温速率从室温升温至300-550℃，再以1-10℃/min 的升温速率升温至600-750℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明提出一种长混溶隙高倍率磷酸铁锂材料，该磷酸铁锂材料相较于现有的磷酸铁锂材料，晶胞的b轴长度更小，缩短锂离子扩散距离，同时增大晶胞a轴和c轴长度以降低表面能，具有长混溶隙；而且同时提高了锂离子的扩散速率，实现锂离子的快速传输，结合材料表面优质碳层提高材料的电子传输，真正做到了磷酸铁锂材料的整体材料动力学的提高，进而获得高倍率性能。
(2)本发明的制备方法通过引入过渡金属元素，同时配合分段式烧结，可以控制过渡金属元素进入材料晶体结构中的时机，从而实现过渡金属元素体相掺杂的同时也表面包覆；有效控制了磷酸铁锂材料的晶体生长过程，实现磷酸铁锂晶体结构的定向生长，极大地缩短了晶胞的b轴长度。
(3)本发明所用原料成本低廉、无毒无污染，制备工艺简单，适合大规模生产。本发明制备得到的磷酸铁锂材料具备长混溶隙和高倍率的特点，将其应用到高功率市场如12V启动电源、混合动力电源中，能够提高电池的输出功率，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的磷酸铁锂的SEM图。
图2是本发明实施例1制备的磷酸铁锂的剖面SEM图。
图3是本发明对比例1制备的磷酸铁锂的SEM图。
图4是本发明对比例1制备的磷酸铁锂的剖面SEM图。
图5是本发明实施例1和对比例1制备的磷酸铁锂放电曲线对比图。
图6是本发明实施例1和对比例1制备的磷酸铁锂倍率性能对比图。
具体实施方式
以下结合实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的适用范围。
实施例1
本实施例提供一种长混溶隙高倍率磷酸铁锂材料，其包括如下原料组分：氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵、葡萄糖、氧化镓和甲醇，氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵的元素摩尔比为Li:P:Fe＝1:1:0.96，葡萄糖为氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵总质量的12％，氧化镓加入量为氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵总质量的1％；该磷酸铁锂材料的晶胞的b轴长度为6.001398，宏观结构为片状。
该长混溶隙高倍率磷酸铁锂材料的制备方法如下：按照Li、P和Fe的摩尔比1:1:0.96将氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵以及三者总质量的12％的葡萄糖和三者总质量的1％的氧化镓加入到甲醇中，进行高能球磨，粒度达到300～400nm后，料浆进行喷雾干燥。将干燥好的粉末置于氮气保护的反应炉中，以2℃/min的升温速率升温到300℃，保温10h，再以1℃/min 的升温速度升温到750℃，保温15h，然后冷却至室温，经气流破碎得到磷酸铁锂。
以实施例1中的磷酸铁锂为代表，对其颗粒进行表征：
图1为实施例1的磷酸铁锂的SEM图。可以清楚地观察到所得样品呈现片层状，颗粒尺寸为150nm～1μm。
图2为实施例1的磷酸铁锂的剖面SEM图。从图中可以观察到，颗粒的剖面呈现细长条形，长约150nm～1μm，厚度约50nm～200nm。结合图1可以确定所得样品为薄片状材料。
对比例1
本对比例采用现有的磷酸铁锂材料，其常规制备方法如下：按照Li、P和Fe的摩尔比 1:1:0.96将氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵以及三者总质量的12％的葡萄糖加入到甲醇中，进行高能球磨，粒度达到300～400nm后，料浆进行喷雾干燥。将干燥好的粉末置于氮气保护的反应炉中，以2℃/min的升温速率升温到750℃，保温15h，然后冷却至室温，经气流破碎得到磷酸铁锂。
图3为对比例1的磷酸铁锂的SEM图。可以清楚地观察到所得样品呈现圆球状，颗粒尺寸为200nm～800nm。
图4为对比例1的磷酸铁锂的剖面SEM图。从图中可以观察到，颗粒的剖面仍呈现圆形，直径为200nm～800nm。通过图4和图2的对比，可以清楚地发现，实施例1通过过渡金属元素的引入以及分段式烧结，所得样品材料的颗粒形貌可以控制为薄片状。
图5为实施例1和对比例1的磷酸铁锂放电曲线对比图。从放电曲线可以发现，实施例 1的磷酸铁锂的平台更长，即具有长混溶隙，而对比例1的磷酸铁锂虽然放电容量与实施例1 接近，但是放电曲线很快出现拐点，平台较短，混溶隙较短。实施例1较长的混溶隙可以使材料整体的锂离子扩散速率得到较大提升。
图6为实施例1和对比例1的磷酸铁锂倍率性能对比图。实施例1的磷酸铁锂的5C下的放电容量达到150mAh/g，而对比例1的磷酸铁锂5C下的放电容量仅为136mAh/g，实施例1的高倍率得益于其片状形貌及晶胞结构的特殊性以及长的混溶隙，不但缩短了锂离子的扩散距离，同时提高了锂离子的扩散速率，使得材料整体动力学得到比较大的提升。
表1是实施例1的磷酸铁锂样品和对比例1的磷酸铁锂样品采用里特沃尔得精修得到的晶胞参数对比表。从表中可以看到，实施例1样品的b值明显低于对比例1样品的b值，同时实施例1样品的a值和c值也均高于对比例1样品的a值和c值。晶胞参数的对比证实了本发明通过引入过渡金属元素并结合分段式烧结控制材料晶体定向生长的作用，从而得到长混溶隙高倍率磷酸铁锂材料。
表1
实施例2
本实施例提供一种长混溶隙高倍率磷酸铁锂材料，该材料的各组分和配比参数见以下制备方法：按照Li、P和Fe的摩尔比1.1:1:0.9将磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸铁、四氧化三铁以及四者总质量的15％的葡萄糖和聚乙二醇以及四者总质量的0.05％的二氧化钛加入到水中，进行高能球磨，粒度达到2500～3000nm后，料浆进行喷雾干燥。将干燥好的粉末置于氮气保护的反应炉中，以1℃/min的升温速率升温到550℃，保温1h，再以10℃/min的升温速度升温到700℃，保温3h，然后冷却至室温，经气流破碎得到磷酸铁锂。
实施例3
本实施例提供一种长混溶隙高倍率磷酸铁锂材料，该材料的各组分和配比参数见以下制备方法：按照Li、P和Fe的摩尔比1.05:1:0.9将碳酸锂、磷酸氢二锂、磷酸铁、草酸亚铁以及四者总质量的5％的聚乙二醇和四者总质量的3％的碳酸锶加入到己烷中，进行高能球磨，粒度达到1800～2000nm后，料浆进行喷雾干燥。将干燥好的粉末置于氮气保护的反应炉中，以10℃/min的升温速率升温到300℃，保温5h，再以5℃/min的升温速度升温到600℃，保温15h，然后冷却至室温，经气流破碎得到磷酸铁锂。
实施例4
本实施例提供一种长混溶隙高倍率磷酸铁锂材料，该材料的各组分和配比参数见以下制备方法：按照Li、P和Fe的摩尔比1.03:1:1将碳酸锂、磷酸铁以及二者总质量的10％的酚醛树脂和二者总质量的0.5％的氟化镁加入到乙醇中，进行高能球磨，粒度达到300～400nm后，料浆进行喷雾干燥。将干燥好的粉末置于氮气保护的反应炉中，以5℃/min的升温速率升温到420℃，保温2h，再以2℃/min的升温速度升温到750℃，保温3h，然后冷却至室温，经气流破碎得到磷酸铁锂。
实施例5
本实施例提供一种长混溶隙高倍率磷酸铁锂材料，该材料的各组分和配比参数见以下制备方法：按照Li、P和Fe的摩尔比1:1:1将磷酸锂、磷酸铁、铁粉以及三者总质量的5％的聚乙烯吡咯烷酮和三者总质量的2％的氧化钨加入到甲醇中，进行高能球磨，粒度达到2200～ 2500nm后，料浆进行喷雾干燥。将干燥好的粉末置于氮气保护的反应炉中，以8℃/min的升温速率升温到300℃，保温1h，再以8℃/min的升温速度升温到700℃，保温8h，然后冷却至室温，经气流破碎得到磷酸铁锂。
实施例6
本实施例提供一种长混溶隙高倍率磷酸铁锂材料，该材料的各组分和配比参数见以下制备方法：按照Li、P和Fe的摩尔比1.03:1:1将磷酸锂、草酸亚铁、磷酸以及三者总质量的15％的聚乙二醇和三者总质量的0.8％的氧化镐加入到水中，进行高能球磨，粒度达到600～700nm 后，料浆进行喷雾干燥。将干燥好的粉末置于氮气保护的反应炉中，以4℃/min的升温速率升温到500℃，保温3h，再以4℃/min的升温速度升温到730℃，保温12h，然后冷却至室温，经气流破碎得到磷酸铁锂。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，本发明的保护范围以权利要求所述为准。

Claims (1)

1.一种长混溶隙高倍率磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将锂源、铁源、磷源、碳源以及过渡金属M的化合物加入溶剂中，进行研磨，干燥，得到前驱体；锂源、磷源、铁源的元素摩尔比为Li:P:Fe＝(1-1.1):1:(0.9-1)，碳源加入量为锂源、磷源、铁源总质量的5％-15％，过渡金属M的化合物加入量为锂源、磷源、铁源总质量的0.05％-3％；该磷酸铁锂材料的晶胞的b轴长度小于6.0015，结构为片状；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述铁源为草酸亚铁、磷酸铁、三氧化二铁、铁粉、四氧化三铁中的一种或多种；所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁中的一种或多种；所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、酚醛树脂、聚乙二醇、纤维素、淀粉中的一种或多种；所述过渡金属M的化合物选自过渡金属M的碳酸盐、硫酸盐、草酸盐、氟化物、卤化物、氧化物中的一种或多种；所述过渡金属M包含Mn、Ti、Ga、Sr、V、W、Mg、Si、Y、Zr中的一种或多种；所述溶剂包括水、有机溶剂或者二者的混合溶液；所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、甲苯、己烷、环己烷、环氧丙烷等中的一种或几种；所述研磨过程，浆料粒度控制为300～3000nm；
2)将得到的前驱体在氮气气氛保护下先以1-10℃/min的升温速率从室温升温至300-550℃，在300-550℃下烧结1-10h，再以1-10℃/min的升温速率升温至600-750℃，在600-750℃下烧结3-15h，烧结完毕后经破碎得到长混溶隙高倍率磷酸铁锂正极材料。
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