CN115072693A - 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池，制备方法包括：(1)将锂源和磷酸铁混合，进行一次煅烧，粉碎，得到磷酸铁锂粉碎料；(2)将磷酸铁锂粉碎料和分散剂混合，进行二次煅烧，得到磷酸铁锂正极材料；磷酸铁锂粉碎料的质量为MF，分散剂的质量为Mo，磷酸铁锂粉碎料的质量MF和分散剂的质量Mo满足：I＝(MF/7.8Mo)‑1.95，0≤I≤0.5。本发明通过合理调整磷酸铁锂正极材料制备过程中的分散剂的加入量，降低了材料表面活化能，提高了小粒径材料的分散性，进而提高了材料的低温倍率性能，同时又防止了磷酸铁锂正极材料的放电容量损失，制备得到的材料具有良好的低温倍率性能和低温循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池已经成为目前应用最为广泛的电化学动力源，这种电池中最具代表性的就是由于正极和负极中的锂离子在嵌入与脱嵌时化学电位发生变化而产生电能的锂二次电池(LIBs)。而正极材料对LIBs的性能有直接主导的作用，因此许多研究人员致力于研究容量大、充电/放电速度快、循环寿命长的可进行锂离子可逆地嵌入与脱嵌的正极材料。
磷酸铁锂为正极的锂离子电池是目前电动汽车和储能领域应用最为广泛的电池体系之一，具有成本低廉、循环寿命长、安全性好等特点。专利CN105140519B公开了一种磷酸铁锂正极材料及磷酸铁锂二次电池，其通过采用分散导电剂、集中导电剂和协同导电剂多维复配使用，构建完整的导电网络和粘接网络，将特定的导电剂与磷酸铁锂正极材料配合使用，制备得到的锂离子电池具有功率高和循环寿命长的优势。专利CN106328906A提供了一种纳米球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法，该专利以球形纳米级别的三氧化二铁颗粒为原料和模板来制备碳包覆的磷酸铁锂正极材料，可以获得均一性较好的纳米球形颗粒磷酸铁锂，颗粒较小，由此制备得到的锂离子电池具有较高的充放电性能和较好的倍率性能。专利CN102306782A公开了一种磷酸铁锂电池正极，该正极包含下列重量百分比的组分：水性粘合剂0.5～1％，导电剂1～3％，鳞片石墨0.5～2％，磷酸铁锂90～97％，水性胶1～3％，该正极采用较高含量的磷酸铁锂，并舍弃昂贵的NMP溶剂，极大地降低了磷酸铁锂正极的制作成本，并提高了磷酸铁锂电池的容量。
现有技术中的磷酸铁锂电池具有成本低廉、循环寿命长、安全性好等优势，但以磷酸铁锂为正极的锂离子电池在低温下存在严重的容量和倍率衰减问题，限制了其在寒冷地区的推广和应用。因此，磷酸铁锂材料本身低温放电性能的提高，对于改善磷酸铁锂为正极的锂离子电池体系的低温放电特性具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明通过合理调整磷酸铁锂正极材料制备过程中的分散剂的加入量，既可以降低材料表面活化能，提高小粒径磷酸铁锂正极材料的分散性，进而提高材料的低温倍率性能，同时又能够防止磷酸铁锂正极材料的放电容量的损失，制备得到的磷酸铁锂正极材料具有良好的低温倍率性能和低温循环性能。
本发明中，“低温”指温度小于等于-30℃。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将锂源和磷酸铁混合，进行一次煅烧，粉碎，得到磷酸铁锂粉碎料；
(2)将步骤(1)所述磷酸铁锂粉碎料和分散剂混合，进行二次煅烧，得到磷酸铁锂正极材料；
所述磷酸铁锂粉碎料的质量为MF，所述分散剂的质量为Mo，所述磷酸铁锂粉碎料的质量MF和分散剂的质量Mo满足：I＝(MF/7.8Mo)-1.95，0≤I≤0.5。
本发明中，0≤I≤0.5，I例如可以是0、0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5等。
磷酸铁锂本身导电性差的问题严重影响了它的电化学性能，现有技术中为提升磷酸铁锂导电性，通常采用减小材料粒径的方式，粒径减小可以使锂离子在磷酸铁锂粒子内部扩散路径减小，材料活性比表面积增大，电化学反应活性增加；但是粒径小的磷酸铁锂材料表面能较大，即使经过气流粉碎颗粒之间团聚还是比较严重，制备的电池在-30℃低温倍率放电时中值电压明显高于大粒径磷酸铁锂，颗粒之间的接触电阻成为影响电池低温放电性能的主要因素。
本发明中，首先将锂源和磷酸铁混合进行一次煅烧增加材料的比表面积，制备得到磷酸铁锂，然后将磷酸铁锂粉碎并加入特定含量的分散剂进行二次煅烧，降低颗粒之间的接触电阻造成的影响，制备得到具有良好的低温倍率性能和低温循环性能的磷酸铁锂正极材料；其中，分散剂的加入量至关重要，分散剂加入量过多会导致材料粉体压实太低，放电比容量降低，分散剂加入量过少无法有效地起到分散颗粒的作用。本发明通过合理调整分散剂加入到磷酸铁锂材料中的含量，使磷酸铁锂粉碎料的质量MF和分散剂的质量Mo满足：I＝(MF/7.8Mo)-1.95，0≤I≤0.5，既可以降低材料表面活化能，提高小粒径磷酸铁锂正极材料的分散性，进而提高材料的低温倍率性能，同时又能够防止磷酸铁锂正极材料的放电容量的损失，使制备得到的磷酸铁锂正极材料具有良好的低温倍率性能和低温循环性能。
进一步地，本发明中的分散剂未在磷酸铁锂的一次煅烧合成过程中加入，而是与一次煅烧并粉碎后得到的磷酸铁锂粉碎料混合进行二次煅烧，一方面，其在特定的含量下能够充分发挥分散效果，作用于粉碎后得到的颗粒较小的磷酸铁锂粉碎料，降低材料表面活化能，提高二次煅烧得到的小粒径磷酸铁锂正极材料的分散性，进而提高材料的低温倍率性能；另一方面，加入合适含量的分散剂并进行二次煅烧，不仅未对磷酸铁锂正极材料的容量造成影响，而且降低了磷酸铁锂的缺陷，使最终得到的磷酸铁锂正极材料结构更加紧凑，低温电化学性能更加良好。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(1)所述锂源和磷酸铁混合的过程中，还加入碳源，形成碳包覆的磷酸铁锂，进一步提升磷酸铁锂正极材料的导电性、容量和倍率性能。
优选地，以所述磷酸铁的质量为100％计，所述碳源的含量为Mc，所述磷酸铁锂粉碎料的质量MF、分散剂的质量Mo和碳源的含量Mc满足：I＝(MF/7.8Mo)-(1.95+Mc)，0≤I≤0.5。
本发明中，分散剂的加入量至关重要，当制备磷酸铁锂正极材料的过程中加入碳源进行碳包覆时，磷酸铁锂粉碎料的质量MF、分散剂的质量Mo和碳源的含量Mc满足：I＝(MF/7.8Mo)-(1.95+Mc)，0≤I≤0.5，能够充分降低材料表面活化能，提高小粒径磷酸铁锂材料的分散性，进而提高材料的低温倍率性能，同时又能够保证磷酸铁锂的放电容量不损失，使含碳的磷酸铁锂正极材料兼顾低温下的容量、倍率性能和循环性能。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述分散剂和磷酸铁锂粉碎料的质量比为0.05～0.06，例如可以是0.05、0.051、0.052、0.053、0.054、0.055、0.056、0.057、0.058、0.059或0.06等，通过分散剂和磷酸铁锂粉碎料的含量优化，进一步提高制备得到磷酸铁锂正极材料的低温倍率性能和低温容量。
优选地，所述碳源和磷酸铁的质量比为0.11～0.16，例如可以是0.11、0.12、0.13、0.14、0.15或0.16等。
优选地，所述碳源和磷酸铁锂粉碎料的质量比为(0.06～0.1):1，例如可以是0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1或0.1:1等。
本发明中采用合适含量的碳源，在合适含量的分散剂的作用下，进一步提高磷酸铁锂正极材料的导电性、容量和倍率性能。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(1)所述混合后、一次煅烧前，还进行湿法研磨和喷雾干燥的步骤。
优选地，所述喷雾干燥的压力为0.3～0.5MPa，例如可以是0.3MPa、0.32MPa、0.34MPa、0.36MPa、0.38MPa、0.4MPa、0.42MPa、0.44MPa、0.46MPa、0.48MPa或0.5MPa等。
优选地，所述喷雾干燥的温度为120～150℃，例如可以是120℃、122℃、125℃、128℃、130℃、132℃、135℃、138℃、140℃、142℃、145℃、148℃或150℃等。
需要说明的是，喷雾干燥的温度一般包括进口温度和出口温度，本发明中喷雾干燥的温度为120～150℃，指进口温度在120～150℃范围内，出口温度也在120～150℃范围内。
本发明中优选通过湿法研磨和喷雾干燥进行造粒，得到二次球颗粒，湿法研磨能够使材料粒径更小，配合喷雾干燥进一步提升材料的比表面积，便于后续的一次煅烧，提高破碎后材料的性能。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(1)所述一次煅烧的温度为600～700℃，例如可以是600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃或700℃等。
优选地，步骤(1)所述一次煅烧的时间为5～7h，例如可以是5h、5.5h、6h、6.5h或7h等。
优选地，步骤(1)所述一次煅烧的气氛中的气体包括氮气。
优选地，步骤(1)所述粉碎的方式为气流粉碎。
优选地，步骤(1)所述磷酸铁锂粉碎料的粒径D50为200～400nm，例如可以是200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm、320nm、340nm、360nm、380nm或400nm等。
本发明中优选破碎得到合适粒径的磷酸铁锂粉碎料，当磷酸铁锂粉碎料粒径偏大时，虽然减少了颗粒间的团聚，但材料的导电性较差，电化学反应活性降低，电化学性能下降；当磷酸铁锂粉碎料粒径偏小时，分散剂的作用效果会下降，影响分散剂在二次煅烧过程中的分散性能。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(2)所述二次煅烧的温度为700～800℃，例如可以是700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、780℃、790℃或800℃等。
优选地，步骤(2)所述二次煅烧的时间为8～12h，例如可以是8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，步骤(2)所述二次煅烧的气氛中的气体包括氮气。
本发明中在特定的温度和时间下进行二次煅烧，能够优化磷酸铁锂正极材料的结构，防止一次煅烧后磷酸铁锂粉碎料中产生的缺陷对材料性能的影响，使磷酸铁锂正极材料的结构更加紧凑，进一步提升材料的低温电化学性能。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(1)所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
优选地，所述碳源包括聚丙烯、聚乙二醇、淀粉和葡萄糖中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是聚丙烯和聚乙二醇的组合，淀粉和葡萄糖的组合，聚丙烯、淀粉和葡萄糖的组合，或聚丙烯、聚乙二醇、淀粉和葡萄糖的组合等，进一步优选为聚丙烯。
优选地，步骤(1)所述磷酸铁中的Fe和P的摩尔比为0.99～1.01，例如可以是0.99、0.995、1、1.005或1.01等。
优选地，所述锂源中的Li和磷酸铁的摩尔比为(1～1.1):1，例如可以是1:1、1.02:1、1.05:1、1.08:1或1.1:1等。
优选地，步骤(1)所述锂源中的Li和磷酸铁锂粉碎料中的Fe的摩尔比为0.95～1.05，例如可以是0.95、0.98、1、1.02或1.05等。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：
(1)将锂源、磷酸铁和碳源混合，湿法研磨后在120～150℃温度和0.3～0.5MPa压力下进行喷雾干燥，并将所述喷雾干燥的产物在600～700℃一次煅烧5～7h，将所述一次煅烧后的产物气流粉碎至粒径D50为200～400nm，得到磷酸铁锂粉碎料；
所述锂源中的Li和磷酸铁的摩尔比为(1～1.1):1，所述碳源和磷酸铁的质量比为0.11～0.16；
(2)将分散剂和步骤(1)所述磷酸铁锂粉碎料按照0.05～0.06的质量比混合，在700～800℃二次煅烧8～12h，得到磷酸铁锂正极材料；
所述磷酸铁锂粉碎料的质量为MF，所述分散剂的质量为Mo，以所述磷酸铁的质量为100％计，所述碳源的含量为Mc，所述磷酸铁锂粉碎料的质量MF、分散剂的质量Mo和碳源的含量Mc满足：I＝(MF/7.8Mo)-(1.95+Mc)，0≤I≤0.5。
第二方面，本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料采用如第一方面所述的制备方法制备得到。
本发明制备得到的磷酸铁锂正极材料具有良好的低温性能，在低温下具有较高的容量以及优异的倍率性能和循环性能。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极中包括根据第二方面所述的磷酸铁锂正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过合理调整磷酸铁锂正极材料制备过程中的分散剂的加入量，既可以降低材料表面活化能，提高小粒径磷酸铁锂正极材料的分散性，进而提高材料的低温倍率性能，同时又能够防止磷酸铁锂正极材料的放电容量的损失，制备得到的磷酸铁锂正极材料具有良好的低温倍率性能和低温循环性能。
(2)本发明的制备工艺简单，周期短，磷酸铁锂正极材料易合成。
附图说明
图1是本发明的实施例1中的磷酸铁锂正极材料的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：
(1)将氢氧化锂和磷酸铁按照1:1的摩尔比加入到研磨机料仓内，然后加入聚丙烯，进行湿法研磨，聚丙烯和磷酸铁的质量比为0.14:1；
(2)将步骤(1)中湿法研磨后得到的产物在135℃、压力0.4MPa下进行喷雾干燥，并将喷雾干燥后的产物置于氮气气氛中在650℃下一次煅烧6h，然后进行气流粉碎，粉碎至材料的粒径D50等于300nm，得到磷酸铁锂粉碎料；
(3)将步骤(2)中得到的磷酸铁锂粉碎料和甲基戊醇按照1:5.5％的质量比例(即100g磷酸铁锂粉碎料对应5.5g甲基戊醇)进行超离心混合，然后将混合后的物料放在氮气气氛中750℃下二次煅烧10h，冷却、过筛，得到磷酸铁锂正极材料。
磷酸铁锂粉碎料的质量MF与分散剂的质量Mo的比值MF/Mo＝1:5.5％＝18.18，以磷酸铁的质量为100％计，碳源的含量Mc＝0.14，由此计算得知I＝(MF/7.8Mo)-(1.95+Mc)＝0.24。
实施例2
本实施例提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：
(1)将氢氧化锂和磷酸铁按照1:1的摩尔比加入到研磨机料仓内，然后加入聚丙烯，进行湿法研磨，聚丙烯和磷酸铁的质量比为0.12:1；
(2)将步骤(1)中湿法研磨后得到的产物在135℃、压力0.4MPa下进行喷雾干燥，并将喷雾干燥后的产物置于氮气气氛中在650℃下一次煅烧6h，然后进行气流粉碎，粉碎至材料的粒径D50等于300nm，得到磷酸铁锂粉碎料；
(3)将步骤(2)中得到的磷酸铁锂粉碎料和甲基戊醇按照1:5.7％的质量比例(即100g磷酸铁锂粉碎料对应5.7g甲基戊醇)进行超离心混合，然后将混合后的物料放在氮气气氛中750℃下二次煅烧10h，冷却、过筛，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：
(1)将氢氧化锂和磷酸铁按照1:1的摩尔比加入到研磨机料仓内，然后加入聚丙烯，进行湿法研磨，聚丙烯和磷酸铁的质量比为0.12:1；
(2)将步骤(1)中湿法研磨后得到的产物在135℃、压力0.4MPa下进行喷雾干燥，并将喷雾干燥后的产物置于氮气气氛中在650℃下一次煅烧6h，然后进行气流粉碎，粉碎至材料的粒径D50等于300nm，得到磷酸铁锂粉碎料；
(3)将步骤(2)中得到的磷酸铁锂粉碎料和甲基戊醇按照1:5.3％的质量比例(即100g磷酸铁锂粉碎料对应5.3g甲基戊醇)进行超离心混合，然后将混合后的物料放在氮气气氛中750℃下二次煅烧10h，冷却、过筛，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例4
除步骤(2)粉碎至材料的粒径D50等于180nm外，其余均与实施例1相同。
实施例5
除步骤(2)粉碎至材料的粒径D50等于200nm外，其余均与实施例1相同。
实施例6
除步骤(2)粉碎至材料的粒径D50等于400nm外，其余均与实施例1相同。
实施例7
除步骤(2)粉碎至材料的粒径D50等于430nm外，其余均与实施例1相同。
实施例8
除步骤(3)中二次煅烧的温度为650℃外，其余均与实施例1相同。
实施例9
除步骤(3)中二次煅烧的温度为850℃外，其余均与实施例1相同。
对比例1
除不进行步骤(3)的操作外，其余均与实施例1相同。
对比例2
除将分散剂甲基戊醇的含量替换为磷酸铁锂粉碎料和甲基戊醇的质量比为1:4.5％外，其余均与实施例1相同。
对比例3
除将分散剂甲基戊醇的含量替换为磷酸铁锂粉碎料和甲基戊醇的质量比为1:6.5％外，其余均与实施例1相同。
对比例4
除步骤(3)不加入分散剂甲基戊醇，步骤(2)一次煅烧时加入与实施例1相同质量的甲基戊醇外，其余均与实施例1相同。
一、扣式电池的制备
将本发明实施例1-9和对比例1-4中制备得到的磷酸铁锂正极材料作为电池正极活性材料制备扣式电池：首先将质量比为95:2.5:2.5:5的磷酸铁锂正极材料、炭黑导电剂、粘结剂PVDF和NMP混合均匀制备正极浆料，然后将所述正极浆料涂布在厚度为20～40um的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以锂金属片为负极，电解液配比为1.15MLiPF6，EC:DMC(1:1vol％)，组装扣式电池。
二、低温性能测试
采用蓝电电池测试系统，在-30℃下进行0.1C充放电测试和1C放电测试，测试的电压范围为2.0～3.75V，记录各倍率下的测试容量并计算首次库伦效率；然后在1C，2.0～3.75V下循环50周，将首周放电容量除以第50周放电容量，得到50周循环保持率；测试结果如表1所示。
表1
综上实施例1-9可知，本发明通过合理调整磷酸铁锂正极材料在二次煅烧制备过程中的分散剂的加入量，既可以降低材料表面活化能，提高小粒径磷酸铁锂正极材料的分散性，进而提高材料的低温倍率性能，同时又能够防止磷酸铁锂正极材料的放电容量的损失，制备得到的磷酸铁锂正极材料具有良好的低温倍率性能和低温循环性能。
通过实施例1与实施例4-7之间的对比可知，破碎后的磷酸铁锂粉碎料的粒径D50影响磷酸铁锂正极材料的低温性能；实施例4中材料的粒径为180nm，粒径偏小，分散剂的作用效果会下降，影响分散剂在二次煅烧过程中的分散性能；实施例7中破碎的粒径偏大，虽然减少了颗粒间的团聚，但材料的导电性较差，电化学反应活性降低，电化学性能下降；因此，与实施例4-7相比，实施例1中的磷酸铁锂正极材料具有更好的低温充放电容量、低温倍率性能和低温循环性能。
通过实施例1与实施例8-9之间的对比可知，本发明中二次煅烧的温度会影响材料的倍率和循环性能。实施例8中二次煅烧的温度偏低，会影响循环性能较差，实施例9中二次煅烧的温度偏高，会影响倍率性能较差，因此，实施例1中的磷酸铁锂正极材料具有更高的倍率和循环性能。
通过实施例1与对比例1-3的对比可知，对比例1中不加入分散剂，材料的颗粒之间团聚严重，对比例2中分散剂含量偏少，无法有效的在二次煅烧过程中发挥分散作用，制备得到的磷酸铁锂正极材料低温性能过差；对比例3中分散剂含量过高，材料粉体压实太低，放电比容量降低，分散剂与磷酸铁锂之间的协同效果较差，二次煅烧后材料的性能过差；而实施例1中在二次煅烧过程中加入合适含量的分散剂，配合本发明的制备工艺，既可以降低材料表面活化能，提高小粒径的磷酸铁锂正极材料的分散性以及导电性，进而提高材料的低温倍率性能，同时又能够保证磷酸铁锂的放电容量不损失，使材料在低温下具备良好的电化学性能；图1为实施例1在低温-30℃下0.1C的充放电曲线，通过充放电曲线可知实施例1中的磷酸铁锂正极材料具有较高的低温充放电容量。
通过实施例1与对比例4之间的对比可知，对比例4在一次煅烧时加入了分散剂，虽然其加入的含量与实施例1完全相同，但是对比例4在锂源和磷酸铁合成磷酸铁锂的过程中即一次煅烧过程中加入分散剂，分散效果较差，无法达到高效分散的作用，而且破碎、二次煅烧后虽然呈现小颗粒的磷酸铁锂破碎料，但是颗粒之间团聚严重，导致其低温下的电化学低于实施例1，低温性能极差。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将锂源和磷酸铁混合，进行一次煅烧，粉碎，得到磷酸铁锂粉碎料；
(2)将步骤(1)所述磷酸铁锂粉碎料和分散剂混合，进行二次煅烧，得到磷酸铁锂正极材料；
所述磷酸铁锂粉碎料的质量为MF，所述分散剂的质量为Mo，所述磷酸铁锂粉碎料的质量MF和分散剂的质量Mo满足：I＝(MF/7.8Mo)-1.95，0≤I≤0.5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源和磷酸铁混合的过程中，还加入碳源；
优选地，以所述磷酸铁的质量为100％计，所述碳源的含量为Mc，所述磷酸铁锂粉碎料的质量MF、分散剂的质量Mo和碳源的含量Mc满足：I＝(MF/7.8Mo)-(1.95+Mc)，0≤I≤0.5。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂和磷酸铁锂粉碎料的质量比为0.05～0.06；
优选地，所述碳源和磷酸铁的质量比为0.11～0.16；
优选地，所述碳源和磷酸铁锂粉碎料的质量比为(0.06～0.1):1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合后、一次煅烧前，还进行湿法研磨和喷雾干燥的步骤；
优选地，所述喷雾干燥的压力为0.3～0.5MPa；
优选地，所述喷雾干燥的温度为120～150℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次煅烧的温度为600～700℃；
优选地，步骤(1)所述一次煅烧的时间为5～7h；
优选地，步骤(1)所述一次煅烧的气氛中的气体包括氮气；
优选地，步骤(1)所述粉碎的方式为气流粉碎；
优选地，步骤(1)所述磷酸铁锂粉碎料的粒径D50为200～400nm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次煅烧的温度为700～800℃；
优选地，步骤(2)所述二次煅烧的时间为8～12h；
优选地，步骤(2)所述二次煅烧的气氛中的气体包括氮气。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂；
优选地，所述碳源包括聚丙烯、聚乙二醇、淀粉和葡萄糖中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为聚丙烯；
优选地，步骤(1)所述磷酸铁中的Fe和P的摩尔比为0.99～1.01；
优选地，步骤(1)所述锂源中的Li和磷酸铁的摩尔比为(1～1.1):1；
优选地，步骤(1)所述锂源中的Li和磷酸铁锂粉碎料中的Fe的摩尔比为0.95～1.05。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将锂源、磷酸铁和碳源混合，湿法研磨后在120～150℃温度和0.3～0.5MPa压力下进行喷雾干燥，并将所述喷雾干燥的产物在600～700℃一次煅烧5～7h，将所述一次煅烧后的产物气流粉碎至粒径D50为200～400nm，得到磷酸铁锂粉碎料；
所述锂源中的Li和磷酸铁的摩尔比为(1～1.1):1，所述碳源和磷酸铁的质量比为0.11～0.16；
(2)将分散剂和步骤(1)所述磷酸铁锂粉碎料按照0.05～0.06的质量比混合，在700～800℃二次煅烧8～12h，得到磷酸铁锂正极材料；
所述磷酸铁锂粉碎料的质量为MF，所述分散剂的质量为Mo，以所述磷酸铁的质量为100％计，所述碳源的含量为Mc，所述磷酸铁锂粉碎料的质量MF、分散剂的质量Mo和碳源的含量Mc满足：I＝(MF/7.8Mo)-(1.95+Mc)，0≤I≤0.5。
9.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极中包括根据权利要求9所述的磷酸铁锂正极材料。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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