CN105470516B - 电极材料、电极及锂离子电池 - Google Patents

电极材料、电极及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极材料、电极及锂离子电池。本发明的课题在于提供电极材料、使用该电极材料的充放电特性优良的电极以及锂离子电池，该电极材料包含在表面形成有碳质被膜的电极活性物质粒子，即使进行粉碎处理也能够确保碳质被膜的包覆性，并且不会使充放电中的速率特性等下降。一种电极材料，其具有在表面形成有碳质被膜的电极活性物质粒子，并且基于脉冲NMR的与N‑甲基‑2‑吡咯烷酮的亲和性值为5000以上且20000以下。

Description

电极材料、电极及锂离子电池
技术领域
本发明涉及电极材料、电极及锂离子电池。
背景技术
近年来，作为期待小型化、轻量化、高容量化的电池，提出了锂离子电池等非水电解液类的二次电池，并供于实际使用。锂离子电池由具有能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的性质的正极和负极、以及非水系电解质构成。
作为锂离子电池的负极材料，通常使用碳类材料或钛酸锂(Li4Ti5O12)等具有能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的性质的含Li金属氧化物作为负极活性物质。
另一方面，作为锂离子电池的正极材料，使用磷酸铁锂(LiFePO4)等具有能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的性质的含Li金属氧化物或包含粘合剂等的电极材料合剂作为正极活性物质。而且，通过将该电极材料合剂涂布于被称作集流体的金属箔的表面上，形成锂离子电池的正极。
这种锂离子电池与现有的铅电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池相比，轻量且小型，并且具有高能量。因此，锂离子电池不仅用作移动电话、笔记本式个人电脑等便携式电子设备中使用的小型电源，还用作固定式的紧急用大型电源。
另外，近年来，锂离子电池还作为插电式混合动力汽车、混合动力汽车、电动工具等的高输出电源而进行了研究。用作这些高输出电源的电池要求高速的充放电特性。
这种锂离子电池例如存在如下问题：包含能够具有可逆地嵌入和脱嵌锂离子的性质的含Li金属氧化物等电极活性物质的电极材料的电子传导性低。因此，为了提高电极材料的电子传导性，提出了如下的电极材料：将电极活性物质粒子的表面用作为碳源的有机化合物覆盖，然后进行煅烧，由此，将该有机化合物碳化而在电极活性物质粒子的表面形成碳质被膜，使该碳质被膜的碳作为电子传导性物质而存在(专利文献1)。另外，提出了如下技术：对正极活性物质粒子进行微粒化来提高锂离子的嵌入和脱嵌反应，由此，能够实现在要求高输出的用途中的应用(专利文献2)。
专利文献1：日本特开2001-15111号公报
专利文献2：日本专利第4190912号说明书
然而，在利用例如喷磨机等粉碎电极材料的情况下，若粉碎强度过强，则会对电极材料、特别是材料表面的碳质被膜带来损伤，导致碳剥落等，碳质被膜变得不均匀，其结果，存在电极材料中的电子传导性的下降及充放电末期的锂离子的嵌入和脱嵌反应中的电阻的增加这样的问题。另一方面，存在如下问题：没有评价电极材料的粉碎状态的方法，除了对实际粉碎后的电极材料测定充放电特性来进行判定以外，无法确定最佳的粉碎条件。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供电极材料、使用该电极材料的充放电特性优良的电极以及锂离子电池，关于包含在表面形成有碳质被膜的电极活性物质粒子的电极材料，即使进行粉碎处理也能够确保碳质被膜的包覆性，并且不会使充放电中的速率特性等下降。
本发明人发现，关于在表面形成有碳质被膜的电极活性物质粒子，对通过将多个一次粒子结合而成的凝聚粒子等粉碎而得到的电极材料测定基于脉冲NMR的与特定溶剂的亲和性值，由此，能够得到粉碎处理条件的指标，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的电极材料、电极及锂离子电池。
[1]一种电极材料，其具有使在电极活性物质粒子的表面形成有碳质被膜的一次粒子多个凝聚而形成的凝聚粒子，并且基于脉冲NMR的与N-甲基-2-吡咯烷酮的亲和性值为5000以上且20000以下。
[2]根据[1]所述的电极材料，其平均粒径为0.3μm以上且5.0μm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的电极材料，其利用粉碎机将凝聚粒子集合后的造粒体破碎而得到，所述凝聚粒子通过使在电极活性物质粒子的表面形成有碳质被膜的一次粒子多个凝聚而形成。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的电极材料，其中，所述电极活性物质粒子为由LiFePO4或LiFexM1-xPO4(其中，M为选自Co、Mn及Ni的组中的一种或两种以上，0＜x＜1)构成的粒子。
[5]一种电极，其含有[1]～[4]中任一项所述的电极材料。
[6]一种锂离子电池，其具备由[5]所述的电极构成的正极。
发明效果
根据本发明，能够提供电极材料、使用该电极材料的充放电特性优良的电极以及锂离子电池，该电极材料包含在表面形成有碳质被膜的电极活性物质粒子的凝聚粒子，即使进行粉碎处理也能够确保碳质被膜的包覆性，并且不会使充放电中的速率特性等下降。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
＜电极材料＞
本发明的电极材料具有在表面形成有碳质被膜的电极活性物质粒子，并且基于脉冲NMR(脉冲核磁共振)的与N-甲基-2-吡咯烷酮的亲和性值为5000以上且20000以下。
脉冲NMR法为观测对象物的自旋(磁性)状态的方法，其对从刚施加能量之后(激发状态)至恢复到稳态为止的时间(自旋-自旋弛豫时间)进行测定。在对象物为溶剂的情况下，测定溶剂分子(氢原子核)的弛豫时间，但在粒子分散液中，弛豫时间根据溶剂中的粒子状态而发生变化。这是因为，弛豫时间受到与粒子接触的溶剂分子的量的影响。在此认为，与粒子接触的溶剂分子的量受到粒子的表面积、溶剂-粒子之间的润湿性的影响而发生变化。因此，通过利用脉冲NMR对分散有特定粒子的分散液中的溶剂的弛豫时间进行测定，能够获得溶剂-粒子间的界面状态，由此能够根据溶剂分子的弛豫时间来分析粒子表面的细微的状态变化。
本发明中，将用粒子的比表面积、分散液中的粒子浓度对弛豫时间进行标准化而得到的值作为与所使用的溶剂的“亲和性值”，并作为溶剂-粒子间的界面状态、即粒子表面的细微的状态变化的指标。
在此，上述亲和性值A由下述式(1)表示。
Figure BDA0000813720470000041
上述中，RSP为相当于粒子表面吸附液的弛豫时间的值，Stot为总比表面积。另外，RSP及Stot分别由式(2)及式(3)表示，因此，亲和性值A最终由式(4)表示。
Figure BDA0000813720470000051
Figure BDA0000813720470000052
Figure BDA0000813720470000053
另外，上述中，Rav及Rb分别是样品及空白的弛豫时间的倒数，ρwt、ρs及ρb分别是样品、粒子及空白的密度。另外，SBET、Ψp分别是基于BET法的比表面积、粒子的体积浓度。
对于电极材料中包含的碳质包覆电极活性物质粒子而言，表面被碳质被膜覆盖，因此，与有机溶剂的亲和性与没有碳质包覆的电极材料表面大不相同。用于脉冲NMR测定的溶剂优选为可使碳质包覆电极活性物质粒子分散的溶剂且为不含金属离子的介质，但本发明人对各种溶剂进行研究的结果了解到，在使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)作为溶剂的情况下，形成有碳质被膜的凝聚粒子的分散性良好，而且，对于利用喷磨机等将凝聚粒子集合后的造粒体粉碎而得到的电极材料，粉碎条件越强，亲和性值越上升。认为这是因为，颗粒由于粉碎而崩裂，由此使与NMP的接触面积变大，并且电极活性物质表面的碳质被膜剥落而使电极活性物质露出面的面积变大。因此发现，通过对粉碎后的电极材料测定基于脉冲NMR的与NMP的亲和性值，能够得到粉碎处理条件的指标。
本发明中，将溶剂设定为N-甲基-2-吡咯烷酮时的基于脉冲NMR的电极材料的亲和性值为5000以上且20000以下。若亲和性值小于5000，则粉碎不充分，电极材料的粒径大，因此无法提高速率特性。另一方面，若亲和性值超过20000，则电极材料中的碳质被膜的剥落变大，充放电特性变差。
上述与NMP的亲和性值优选为5500以上且19000以下，更优选为6000以上且18000以下。
另外，用于测定的电极材料的分散液可以通过如下方法得到：相对于1质量份的碳质包覆电极活性物质粒子，添加10质量份～10000质量份的NMP，并进行混合。特别是，从测定误差小的观点考虑，NMP相对于1质量份的碳质包覆电极活性物质粒子的量更优选为999质量份。
另外，测定仅由碳构成的粒子及不包含碳的活性物质粒子(未包覆)的弛豫时间，由这些弛豫时间制作标准曲线，并与试样的弛豫时间进行比较，由此，也可以算出碳质被膜的包覆率。
另外，对于本发明的电极材料而言，能够将由粉碎引起的碳质被膜的剥落抑制在最低限度并且使粒径为期望的范围，因此，能够在不使电极材料的导电性变差的情况下得到速率特性优良的微粉状电极材料。其结果认为，将本发明的电极材料用于电极并具备这种电极作为正极的锂离子电池具有优良的充放电特性。
以下，对构成电极材料的各要素及电极材料的形态进行详细说明。
[电极活性物质粒子]
本发明的电极材料具有电极活性物质粒子。
作为构成电极活性物质粒子的电极活性物质，可举出钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及LixAyDzPO4(其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的一种或两种以上，D为选自由Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y及稀土元素组成的组中的一种或两种以上，0＜x＜2，0＜y＜1.5，0≤z＜1.5)等。
电极活性物质粒子优选以选自由钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及LixAyDzPO4组成的组中的至少一种作为主要成分。
在此，主要成分是指电极活性物质粒子总质量中的含量超过50质量％。
对于A，Co、Mn、Ni、Fe容易得到高的放电电位，因此优选。对于D，Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Al容易得到高的放电电位，因此优选。
另外，稀土元素是作为镧系列的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这15种元素。
在以上中，作为电极活性物质，优选为LixFeyDzPO4(A为Fe)，更优选为LixFeyPO4(A为Fe且z为0)，进一步优选为LiFePO4。
由LixAyDzPO4表示的化合物可以使用通过固相法、液相法、气相法等现有方法制造的化合物。LixAyDzPO4例如可以使用粒子状的化合物(有时称作LixAyDzPO4粒子)。
LixAyDzPO4例如通过如下方法得到：对将Li源、A源、P源、水及根据需要而添加的D源混合而得到的浆料状的混合物进行水热合成，水洗所得到的沉淀物，生成电极活性物质的前体物质，进一步对前体物质进行煅烧。水热合成中，优选使用耐压密封容器。
在此，作为Li源，可举出醋酸锂(LiCH3COO)、氯化锂(LiCl)等锂盐及氢氧化锂(LiOH)等，优选使用选自由醋酸锂、氯化锂及氢氧化锂组成的组中的至少一种。
作为A源，可举出包含选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少一种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。例如，A为Fe时，作为Fe源，可举出氯化铁(II)(FeC12)、醋酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)、硫酸铁(II)(FeSO4)等2价铁盐，优选使用选自由氯化铁(II)、醋酸铁(II)及硫酸铁(II)组成的组中的至少一种。
作为D源，可举出包含选自由Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y及稀土元素组成的组中的一种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。
作为P源，可举出磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)等磷酸化合物，优选使用选自由磷酸、磷酸二氢铵及磷酸氢二铵组成的组中的至少一种。
LixAyDzPO4粒子可以是结晶性粒子也可以是非晶质粒子，还可以是结晶质粒子与非晶质粒子共存的混晶粒子。在此，LixAyDzPO4粒子可以是非晶质粒子的理由在于，在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下进行热处理时，该非晶质的LixAyDzPO4粒子会发生结晶化。
另外，本发明中，在作为正极材料使用的情况下，从能够更有效地发挥上述本发明效果的观点考虑，优选电极活性物质粒子为由LiFePO4或LiFexM1-xPO4(其中，M为选自Co、Mn及Ni的组中的一种或两种以上，0＜x＜1)构成的粒子。
电极活性物质粒子的大小没有特别限制，一次粒子的平均粒径优选为10nm以上且20000nm以下，更优选为20nm以上且5000nm以下。
通过使电极活性物质粒子的一次粒子的平均粒径为10nm以上，能够将一次粒子的表面用碳质被膜充分包覆，能够抑制高速充放电速率下的放电容量的下降，能够实现充分的充放电速率性能。另外，通过使电极活性物质粒子的一次粒子的平均粒径为20000nm以下，一次粒子的内部电阻不易变大，不易损害高速充放电速率下的放电容量。
另外，本发明中，平均粒径是指粒度分布中的累积体积百分率为50％时的粒径D50。另外，电极活性物质粒子的一次粒子的平均粒径可以通过如下方法测定：使用株式会社堀场制作所制造的LB-550测定分散体，或者利用电子显微镜进行观察，并进行计数。
电极活性物质粒子的形状没有特别限制，但优选为球状、特别是真球状。通过使电极活性物质粒子为球状，能够减少使用本发明的电极材料来制备正电极用浆料时的溶剂量，并且容易将正电极用浆料涂布到集流体上。另外，正电极用浆料例如可以通过将本发明的电极材料、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂混合来制备。
另外，通过使电极活性物质粒子的形状为球状，电极活性物质粒子的表面积达到最小，能够将添加到电极材料中的粘合剂树脂(粘结剂)的配合量限制为最低限度，能够减小所得到的正电极的内部电阻，因此优选。
此外，若电极活性物质粒子的形状为球状，则电极活性物质易进行最密填充，因此，每单位体积的正极材料的填充量增多，由此能够提高电极密度。其结果，能够实现锂离子电池的高容量化，因此优选。
[碳质被膜]
本发明的电极材料中，碳质被膜包覆电极活性物质粒子。
碳质被膜通过对成为碳质被膜的原料的有机化合物进行碳化来得到。成为碳质被膜的原料的有机化合物的详细内容如后所述。
本发明中，在电极活性物质粒子的表面大致均匀地形成碳质被膜，但电极活性物质的一次粒子形成凝聚粒子，进一步形成造粒体，之后，经过粉碎工序形成电极材料，因此，电极活性物质表面的碳质被膜不一定全部是均匀的。成为该均匀性的指标的是前述的基于脉冲NMR的与特定溶剂的亲和性值。
碳质被膜的膜厚优选为1.0nm以上且10.0nm以下，平均膜厚为2.0nm以上且7.0nm以下。
通过使碳质被膜的平均膜厚为2.0nm以上，碳质被膜中的电子的迁移电阻的总和不易变高，电池的内部电阻的上升被抑制，能够防止高速充放电速率下的电压下降。通过使碳质被膜的平均膜厚为7.0nm以下，锂离子在碳质被膜中扩散时的立体障碍被抑制，锂离子的迁移电阻降低，其结果，电池的内部电阻的上升被抑制，能够防止高速充放电速率下的电压下降。
另外，通过使碳质被膜的膜厚为1.0nm以上，容易将碳质被膜的平均膜厚保持在2.0nm以上，通过使膜厚为10.0nm以下，容易将平均膜厚抑制为7.0nm以下。
另外，碳质被膜的膜厚可以使用透射电子显微镜来测定。
另外，上述的“内部电阻”是主要将电子的迁移电阻与锂离子迁移电阻加起来而得到的电阻。
作为该内部电阻的评价方法，例如使用电流中断法等。该电流中断法中，内部电阻以布线电阻、接触电阻、电子的迁移电阻、锂离子迁移电阻、正负电极的锂反应电阻、由正负极间距离确定的极间电阻、与锂离子的溶剂化、脱溶剂化相关的电阻以及锂离子的SEI(SOLID ELECTROLYTE INTERFACE，固体电解质界面)迁移电阻的总和来测定
碳质被膜还可以作为电极材料中的碳量来确认。电极材料中的碳量通过使用碳分析仪来测定。
关于电极材料中的碳量，从锂离子传导性的观点考虑，优选为0.2质量％以上且10质量％以下，更优选为0.5质量％以上且6质量％以下，进一步优选为0.8质量％以上且3质量％以下。
被碳质被膜包覆的电极活性物质粒子(碳质包覆电极活性物质粒子)形成凝聚粒子。
碳质包覆电极活性物质粒子的凝聚粒子以多个碳质包覆电极活性物质粒子的一次粒子彼此接触的状态凝聚。碳质包覆电极活性物质粒子的接触状态并没有特别限定，优选为粒子彼此的接触面积小且接触部分成为截面积小的颈部状而牢固连接的状态的凝聚粒子。这样，通过使这些碳质包覆电极活性物质粒子的电极活性物质粒子彼此的接触部分成为截面积小的颈部状，形成沟槽状(网眼状)空隙在凝聚粒子内部三维地扩展的结构。
在此，碳质包覆电极活性物质的凝聚粒子中的碳质被膜的包覆率优选为80％以上。通过使凝聚体中的碳质被膜的包覆率为80％以上，可充分得到碳质被膜的包覆效果。
本发明的电极材料可以通过可得到已述的构成的任意方法来制造，但从电极材料具备已述的优选方式的观点考虑，优选通过以下所示的本发明的电极材料制造方法来制造。
＜电极材料的制造方法＞
本发明的电极材料例如可以经过如下工序来制造：浆料制备工序，将选自由电极活性物质及电极活性物质的前体组成的组中的至少一种电极活性物质粒子原料、有机化合物及水混合，制备电极活性物质粒子原料的粒度分布中的累积体积百分率为90％时的粒径(D90)相对于累积体积百分率为10％时的粒径(D10)的比(D90/D10)为5以上且30以下的浆料；煅烧工序，对该浆料进行干燥，在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下对所得到的干燥物进行煅烧；以及破碎工序，利用粉碎机将该煅烧工序中得到的凝聚粒子集合后的造粒体破碎。
上述电极材料的制造中使用的电极活性物质可举出作为构成本发明的电极材料所包含的电极活性物质粒子的电极活性物质而进行了说明的物质，优选方式也相同。电极活性物质的前体也可举出在电极材料的说明中举出的前体。
另外，作为上述电极材料的制造中使用的有机化合物，只要是能够在电极活性物质粒子的表面形成碳质被膜的化合物，则没有特别限定，例如可举出聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘露聚糖、甲壳素、透明质酸、软骨素、琼脂糖、聚醚、二元醇、三元醇等。
关于电极活性物质粒子原料与有机化合物的配比，将有机化合物的总量换算为碳量时，相对于100质量份的电极活性物质粒子原料优选为0.6质量份以上且4.0质量份以下，更优选为1.1质量份以上且1.7质量份以下。
在此，通过使有机化合物的碳量换算的配比为0.6质量份以上，形成电池时，高速充放电速率下的放电容量不易下降，能够实现充分的充放电速率性能。通过使有机化合物的碳量换算的配比为4.0质量份以下，锂离子在碳质被膜中扩散时，立体障碍较少，锂离子迁移电阻降低。其结果，形成电池时，电池的内部电阻不易上升，能够抑制高速充放电速率下的电压下降.
将电极活性物质粒子原料与有机化合物溶解或者分散于水中来制备均匀的浆料。溶解或者分散时，添加分散剂则更佳。作为将电极活性物质粒子原料与有机化合物溶解或者分散于水中的方法，只要是电极活性物质粒子原料分散且有机化合物溶解或者分散的方法即可，并没有特别限定，例如优选使用行星式球磨机、振动球磨机、珠磨机、涂料搅拌机、磨碎机等分散装置。
将电极活性物质粒子原料与有机化合物溶解或分散于水中时，优选将电极活性物质粒子原料作为一次粒子来分散，然后添加有机化合物进行搅拌来使其溶解。这样，电极活性物质粒子的一次粒子的表面易被有机化合物包覆。其结果，电极活性物质粒子表面均匀地被来源于有机化合物的碳包覆。
在制备该浆料时，适当调整浆料的分散条件、例如浆料中的电极活性物质粒子原料及有机化合物的浓度、搅拌时间等，以使电极活性物质粒子原料的比(D90/D10)为5以上且30以下。由此，能够使所得到的凝聚粒子的体积密度以将该凝聚粒子设定为实心时的体积密度计为50体积％以上且80体积％以下。
接着，在高温气氛中，例如在70℃以上且250℃以下的大气中对该浆料进行喷雾，使其干燥。
接着，在非氧化性气氛下，在500℃以上且1000℃以下、优选600℃以上且900℃以下的范围内的温度下，对该干燥物进行0.1小时～40小时的煅烧。
作为非氧化性气氛，优选使用氮气(N2)、氩气(Ar)等惰性气氛，想要进一步抑制氧化时，优选包含约数体积％的氢气(H2)等还原性气体的还原性气氛。另外，为了除去在煅烧时蒸发到非氧化性气氛中的有机成分，可向惰性气氛中导入氧气(O2)等助燃性或可燃性气体。
在此，若将煅烧温度设定为500℃以上，则干燥物中包含的有机化合物的分解及反应容易充分进行，容易充分进行有机化合物的碳化。其结果，容易防止所得到的凝聚体中生成高电阻的有机化合物的分解物的现象。通过将煅烧温度设定为1000℃以下，电极活性物质中的Li不易蒸发，并且电极活性物质的晶粒生长被抑制。其结果，能够防止高速充放电速率下的放电容量降低，能够实现充分的充放电速率性能。
该煅烧过程中，通过适当调整煅烧干燥物时的条件、例如升温速度、最高保持温度、保持时间等，能够控制所得到的凝聚粒子的造粒体的粒度分布。该造粒体的平均粒径优选为0.5μm以上且100μm以下，更优选为1μm以上且20μm以下。另外，平均粒径使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所株式会社制造，SALD-1000)测定。后述的电极材料的平均粒径的测定也相同。
接着，将该造粒体的至少一部分破碎。
在此，“将造粒体的至少一部分破碎”是指，只要造粒体的至少一部分被破碎即可，无需整个造粒体被破碎。
该破碎后的造粒体的量(破碎粒子)在造粒体总量中所占的比例根据使用将该造粒体破碎而得到的凝聚粒子作为电极材料时所要求的特性来决定，因此不能一概而论，但在应用于要求高速充放电特性的高输出电源或者要求高能量密度的高容量电源的情况下，优选为20质量％以上且80质量％以下，更优选为30质量％以上且70质量％以下。
作为用于造粒体的破碎的装置，只要是不会将该造粒体完全粉碎、将该造粒体的一部分破碎的装置即可，例如可以使用干式球磨机、湿式球磨机、混合器、喷磨机等气流式微粉碎机、超声波粉碎机等。
本发明中，为了使基于脉冲NMR的与NMP的亲和性为期望的范围，优选在破碎中使用喷磨机，并且优选将造粒体向喷磨机的投入量设定为10～30kg/分钟，将粉碎压力设定为0.3～0.7MPa、空气压力0.03～0.55MPa。
上述造粒体在该破碎过程中至少其一部分被破碎，可得到如下混合物：除了造粒体的一部分被破碎的局部破碎造粒体之外，还包含在电极活性物质粒子的表面形成有碳质被膜的一次粒子及该一次粒子多个集合后的凝聚粒子。
该破碎过程中，凝聚粒子的生成量被抑制为电极材料总量的20质量％以上且80质量％以下。
在该造粒体的破碎时，也可以在向造粒体中添加导电助剂之后进行破碎。
作为导电助剂，优选使用选自作为碳源的炭黑、乙炔黑、无定形碳、结晶性碳、纤维状碳的组中的一种或两种以上。关于该导电助剂的添加量，只要是与能够对凝聚粒子赋予期望的导电性的碳源的量相当的量即可，并没有特别限定。通过在向该造粒体添加导电助剂之后进行破碎，能够得到均匀地混合有包含一部分被破碎的造粒体的凝聚粒子与导电助剂的混合粉体。
另外，在该造粒体的破碎时，也可以在向凝聚体中添加粉碎助剂之后进行破碎。
作为粉碎助剂，优选有机化合物，其中，优选甲醇、乙醇、2-丙醇等一元醇、乙二醇等多元醇、丙酮等酮类等成为电极材料的碳源并且还用于后续工序的正极形成用浆料的有机溶剂。通过在向该造粒体中添加粉碎助剂之后进行破碎，上述有机化合物成为碳源，能够得到均匀地混合有包含一部分被破碎的造粒体的凝聚粒子与碳源的混合粉体。
通过以上方法，能够制作本发明的电极材料。另外，本发明中，除了上述的工序之外，还可以包含任意工序。
经过上述破碎工序的电极材料的平均粒径优选为0.3μm以上且5.0μm以下，更优选为0.4μm以上且4.5μm以下。
通过将平均粒径设定为上述范围，即使进行粉碎处理也能够确保碳质被膜的包覆性，能够得到不会使充放电中的速率特性等下降的电极材料。
＜电极＞
本发明的电极含有本发明的电极材料。
制作本发明的电极时，将上述电极材料、由粘合剂树脂构成的粘结剂及溶剂混合，制备电极形成用涂料或电极形成用浆料。此时，可根据需要添加炭黑等导电助剂。
作为粘结剂、即粘合剂树脂，例如优选使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)树脂、氟橡胶等。
电极材料与粘合剂树脂的配比并没有特别限定，例如相对于100质量份的电极材料，将粘合剂树脂设定为1质量份以上且30质量份以下，优选设定为3质量份以上且20质量份以下。
作为电极形成用涂料或电极形成用浆料中使用的溶剂，结合粘合剂树脂的性质来适当选择即可。
例如可以举出：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、二丙酮醇等醇类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮、环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等。这些溶剂可单独仅使用一种，也可混合使用两种以上。
接着，将电极形成用涂料或电极形成用浆料涂布到金属箔的一个面上，然后进行干燥，得到在一个面上形成有由上述电极材料与粘合剂树脂的混合物构成的涂膜的金属箔。
接着，对涂膜进行加压压接，并进行干燥，制作在金属箔的一个面上具有电极材料层的集流体(电极)。
这样，能够制作充放电特性、速率特性优良的电极。
＜锂离子电池＞
本发明的锂离子电池具备由本发明的电极构成的正极。
该锂离子电池中，通过使用本发明的电极材料来制作电极，能够减小电极的内部电阻。因此，能够将电池的内部电阻抑制得较低，其结果，能够提供不会使电压显著下降就能够进行高速充放电的锂离子电池。
本发明的锂离子电池中，负极、电解液、隔板并没有特别限定。例如，作为负极，可以使用金属Li、碳材料、Li合金、Li4Ti5O12等负极材料。另外，可以使用固体电解质代替电解液及隔板。
根据本发明的锂离子电池，具备由本发明的电极构成的正极，因此，充放电特性、速率特性优良。
实施例
以下，根据实施例1～5及比较例1～3对本发明进行具体说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[电极材料的制作]
(造粒体的制作)
在2L(升)的水中，以总量成为4L的方式混合4mol的醋酸锂(LiCH3COO)、2mol的硫酸铁(II)(FeSO4)、2mol的磷酸(H3PO4)，制备均匀的浆料状混合物。
接着，将该混合物收容于容量为8L的耐压密封容器中，在200℃下进行1小时的水热合成。
接着，对所得到的沉淀物进行水洗，得到滤饼状的电极活性物质的前体。
接着，将该电极活性物质的前体150g(换算为固体成分)、将作为有机化合物的聚乙烯醇(PVA，聚合度：1500)20g溶解于200g水中的聚乙烯醇水溶液、与将该聚乙烯醇的总量换算为碳时的碳量的6质量％相当的量的非离子系界面活性剂聚氧乙烯月桂基醚、及作为介质粒子的直径为5mm的氧化锆球500g投入到球磨机中，进行分散处理，从而得到前体浆料。
接着，在200℃的大气气氛中对该前体浆料进行喷雾并使其干燥，从而得到平均粒径为7μm的干燥粉体。
接着，在氮气气氛下，在250℃下将所得到的干燥粉体保持1小时之后，在700℃下进行1小时的煅烧，得到平均粒径为8.5μm的造粒体。
(造粒体的破碎)
使用喷磨机装置(SEISHIN公司制造，SK JET-O-MILL)，将上述所得到的造粒体破碎至平均粒径为0.9μm，得到实施例1的电极材料1。
[电极材料的亲和性评价]
以质量比成为1:999的方式将所得到的电极材料1与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合。使用该混合物(分散液)，利用脉冲NMR装置(Xigo公司制造，Acorn Area)测定弛豫时间。所测定的弛豫时间为“样品的弛豫时间”，将其倒数作为Rav。
接着，使用离心分离器对上述电极材料与NMP的混合物进行固液分离，回收其上清液，同样使用脉冲NMR装置评价弛豫时间。所测定的弛豫时间为“空白的弛豫时间”，将其倒数作为Rb。
另外，作为亲和性的计算中所需要的值，使用BET法评价电极材料的比表面积。将此时的值作为SBET。进而，由电极材料、NMP的质量比及密度求出两者在电极材料与NMP的混合物中的体积比，将用[电极材料体积]/[NMP体积]计算的值作为Ψp。
根据以上，由这些值与前述式(4)求出亲和性值A。其结果，电极材料1的亲和性值为8990。
[电极的制作]
以质量比(电极材料1:PVdF:AB)成为90:5:5的方式将所得到的电极材料1、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)、作为导电助剂的乙炔黑(AB)混合，进一步添加作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)来赋予流动性，使用混炼机(新基公司制造，自转公转搅拌机)，以公转1200rpm、自转800rpm的条件进行30分钟的混炼，制作电极用浆料。
接着，将该电极用浆料涂布到作为集流体的厚度为15μm的铝(Al)箔上并进行干燥。之后，以600kgf/cm2的压力进行加压，制作实施例1的锂离子电池的正极1。
[锂离子电池的制作]
相对于该锂离子电池的正极1，配置锂金属作为负极，在上述正极1与负极之间配置由多孔质聚丙烯构成的隔板，制成电池用构件1。
另一方面，以1:1(质量比)混合碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯，进一步添加1M的LiPF6溶液，制作具有锂离子传导性的电解质溶液1。
接着，将上述电池用构件1浸渍于电解质溶液1中，制作实施例1的锂离子电池1。
[锂离子电池的评价]
分别进行上述锂离子电池1的充放电特性及速率特性的评价。评价方法如下所述。
(1)充放电特性
在室温(25℃)下，以截止电压为2-4.2V、充放电速率为0.1C的恒流(充电10小时之后放电10小时)的条件实施上述锂离子电池1的充放电试验。其结果，初始放电容量为约160mAh/g。
(2)速率特性
在室温(25℃)下，以截止电压为2-4.5V、充电速率为0.1C、放电速率为10C(充电10小时之后放电6分钟)的条件实施上述锂离子电池1的速率特性的评价试验。其结果，放电容量为约75mAh/g。
将结果归纳示于表1中。另外，表1中，将使用不实施喷磨粉碎处理的电极材料的锂离子电池(参考例)的放电容量作为基准，与其相比，优良时记为“◎”，同等时记为“○”，在其以下时记为“×”，关于综合评价，10C的放电容量与参考例的放电容量相比改善5％以上时记为“○”，改善5％以下时记为“×”。
＜实施例2＞
使用与实施例1相同的喷磨粉碎装置，将实施例1中使用的造粒体破碎至平均粒径为0.5μm，制作实施例2的电极材料2，同样地得到正极2、锂离子电池2。
另外，对于这些电极材料2、锂离子电池2，进行与实施例1相同的评价。将结果归纳示于表1中。
＜实施例3＞
使用与实施例1相同的喷磨粉碎装置，将实施例1的造粒体破碎至平均粒径为4.2μm，制作实施例3的电极材料3，同样地得到正极3、锂离子电池3。
另外，对于这些电极材料3、锂离子电池3，进行与实施例1相同的评价。将结果归纳示于表1中。
＜参考例1＞
在实施例1的电极材料的制作中，除了未进行利用喷磨粉碎装置的造粒体的破碎以外，与实施例1同样地制作参考例1的电极材料4(平均粒径：8.5μm)，同样地得到正极4、锂离子电池4。
另外，对于这些电极材料4、锂离子电池4，进行与实施例1相同的评价。将结果归纳示于表1中。
＜比较例1＞
使用与实施例1相同的喷磨粉碎装置，将实施例1的造粒体破碎至平均粒径为5.5μm，制作比较例1的电极材料5，同样地得到正极5、锂离子电池5。
另外，对于这些电极材料5、锂离子电池5，进行与实施例1相同的评价。将结果归纳示于表1中。
＜比较例2＞
使用与实施例1相同的喷磨粉碎装置，将实施例1的造粒体破碎至平均粒径为0.2μm，制作比较例2的电极材料6，同样地得到正极6、锂离子电池6。
另外，对于这些电极材料6、锂离子电池6，进行与实施例1相同的评价。将结果归纳示于表1中。
＜实施例4＞
[电极材料的制作]
(造粒体的制作)
在2L(升)的水中，以总量成为4L的方式混合4mol的醋酸锂(LiCH3COO)、0.5mol的硫酸铁(II)(FeSO4)、1.5mol的硫酸锰(II)(MnSO4)、2mol的磷酸(H3PO4)，制备均匀的浆料状混合物。
接着，将该混合物收容于容量为8L的耐压密封容器中，在200℃下进行1小时的水热合成。
接着，对所得到的沉淀物进行水洗，得到滤饼状的电极活性物质的前体。
接着，将该电极活性物质的前体150g(换算为固体成分)、将作为有机化合物的聚乙烯醇(PVA，聚合度：1500)20g溶解于200g水中的聚乙烯醇水溶液、与将该聚乙烯醇的总量换算为碳时的碳量的6质量％相当的量的非离子系界面活性剂聚氧乙烯月桂基醚、及作为介质粒子的直径为5mm的氧化锆球500g投入到球磨机中，进行分散处理，从而得到前体浆料。
接着，在200℃的大气气氛中对该前体浆料进行喷雾并使其干燥，得到平均粒径为7μm的干燥粉体。
接着，在氮气气氛下，在250℃下将所得到的干燥粉体保持1小时之后，在700℃下进行1小时的煅烧，得到平均粒径为7μm的造粒体。
(造粒体的破碎)
使用喷磨机装置(SEISHIN公司制造，SK JET-O-MILL)，将上述所得到的造粒体破碎至平均粒径为0.4μm，得到实施例4的电极材料7。
使用所得到的电极材料7，与实施例1同样地制作正极7、锂离子7，对于这些电极材料7、锂离子电池7，进行与实施例1相同的评价。将结果归纳示于表1中。
＜实施例5＞
使用与实施例1相同的喷磨粉碎装置，将实施例4的造粒体破碎至平均粒径为3.5μm，制作实施例5的电极材料8，同样地得到正极8、锂离子电池8。
另外，对于这些电极材料8、锂离子电池8，进行与实施例1相同的评价。将结果归纳示于表1中。
＜参考例2＞
在实施例4的电极材料的制作中，除了未进行利用喷磨粉碎装置的造粒体的破碎以外，与实施例4同样地得到参考例2的电极材料9(平均粒径：7μm)，同样地得到正极9、锂离子电池9。
另外，对于这些电极材料9、锂离子电池9，进行与实施例1相同的评价。将结果归纳示于表1中。
＜比较例3＞
使用与实施例1相同的喷磨粉碎装置，将实施例4的造粒体破碎至平均粒径为0.15μm，制作比较例3的电极材料10，同样地得到正极10、锂离子电池10。
另外，对于这些电极材料10、锂离子电池10，进行与实施例1相同的评价。将结果归纳示于表1中。
[表1]
Figure BDA0000813720470000251
根据以上结果可知，实施例1～3的电极材料与比较例1的电极材料相比，由于进行了利用喷磨机的破碎，因此与NMP的亲和性值变大，其结果，速率特性等提高。另一方面，虽然进行了喷磨粉碎但与NMP的亲和性值不到5000的比较例2、喷磨粉碎的条件过强而与NMP的亲和性值超过20000的比较例3中，得到了速率特性等与比较例1同等或变差的结果，未得到提高效果。
另外，对于改变了电极材料的组成的实施例4、5与比较例3的电极材料，也得到了相同的结果。
由上述结果可知，将基于脉冲NMR的与NMP的亲和性值作为指标，能够对用于提高制成电池时的充放电特性和速率特性的电极材料的破碎条件进行优化。
产业上的可利用性
本发明能够利用于电池用正极材料、用作锂离子电池用正极材料的电极材料、及含有该电极材料的电极、以及具备由该电极构成的正极的锂离子电池。

Claims (4)

1.一种电极材料，其具有在表面形成有碳质被膜的电极活性物质粒子，并且基于脉冲NMR的与N-甲基-2-吡咯烷酮的亲和性值A为5000以上且20000以下，
所述亲和性值A由下述式(1)表示，
Figure FDA0002566383900000011
式(1)中，RSP为相当于粒子表面吸附液的弛豫时间的值，Stot为总比表面积，
所述电极材料利用粉碎机将凝聚粒子集合后的造粒体破碎而得到，所述凝聚粒子通过使在电极活性物质粒子的表面形成有碳质被膜的一次粒子多个凝聚而形成，
凝聚粒子中的碳质被膜的包覆率为80％以上，碳质被膜的膜厚为1.0nm以上且10.0nm以下，
所述电极材料的平均粒径为0.3μm以上且5.0μm以下。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其中，所述电极活性物质粒子为由LiFePO4或LiFexM1-xPO4构成的粒子，其中，M为选自Co、Mn及Ni的组中的一种或两种以上，0＜x＜1。
3.一种电极，其含有权利要求1或2所述的电极材料。
4.一种锂离子电池，其具备由权利要求3所述的电极构成的正极。
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