JP5871543B2 - 改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体、その製造方法、該改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体を用いたリチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池に関するものである。

携帯機器、ノート型パソコン、電気自動車、ハイブリッド自動車向けの電池としてリチウムイオン電池が活用されている。リチウムイオン電池は一般に容量、エネルギー密度に優れているとされ、現在その正極にはＬｉＣｏＯ_２が主に使用されているが、Ｃｏの資源問題からＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２などの開発も盛んに行われている。
現在、さらなる代替材料としてＬｉＦｅＰＯ_４が着目され各機関で研究開発が進んでいる。Ｆｅは資源的に優れ、これを用いたＬｉＦｅＰＯ_４はエネルギー密度がやや低いものの、高温特性に優れていることから電動車両向けのリチウムイオン電池用正極材料として期待されている。

しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４は動作電圧がやや低く，Ｆｅの代わりにＶを用いたナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ；Ｎａ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造を有するリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）が提案されている（特許文献１〜３参照。）。

Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３は、作動電圧がＬｉ／Ｌｉ＋基準に対して３．８Ｖであり、各電位プラトーに応じて、１３０〜１９５ｍＡｈ／ｇの大きな容量を示す。更に、オリビン鉄材料でも採用された正極活物質表面へ導電性炭素材料を被覆したリン酸バナジウムリチウム炭素複合体とすることにより、電子伝導性が向上し、高出力化が実現されている。

特表２００１−５００６６５号公報 特表２００２−５３０８３５号公報 特開２００８−０５２９７０号公報

しかしながら、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の構造中のバナジウムの溶出によると考えられる充放電サイクル特性の劣化の問題があり、リチウム二次電池に優れた充放電サイクル特性を付与することができるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の開発が望まれている。

従って、本発明の目的は、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、リチウム二次電池に優れた充放電サイクル特性を付与することができる改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体、その工業的に有利な製造方法、更に高出力で、優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することにある。

通常、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３に限らずリチウム遷移金属複合酸化物の構造中の遷移金属元素の一部を他の元素で置換すると、Ｃ軸の格子定数が変化し結晶構造自体に影響を与えることが知られている。
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体自体の結晶構造に変化がないようにカルシウム化合物を含有させた改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質として用いることにより、高出力で充放電サイクル特性等、リチウム二次電池の電池性能を向上させることができることを見出し本発明を完成するに到った。

即ち、本発明が提供しようとする第１の発明は、下記一般式（１）：
Ｌｉ_ｘＶ_ｙ（ＰＯ_４）_３ （１）
（式中、ｘは２．５〜３．５、ｙは１．８〜２．２を示す。）
で表わされるリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子に、カルシウム化合物を含有させた改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体であり、該改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体のＣ軸の格子定数が１２．０３８〜１２．０４２オングストロームであり、該カルシウム化合物の含有量が、Ｃａ原子換算で０．０１〜０．５０重量％であることを特徴とする改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体である。

また、本発明が提供しようとする第２の発明は、カルシウム化合物、及び下記一般式（１）：
Ｌｉ_ｘＶ_ｙ（ＰＯ_４）_３ （１）
（式中、ｘは２．５〜３．５、ｙは１．８〜２．２を示す。）
で表わされるリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子を含有する水性スラリーを調製するスラリー調製工程と、該水性スラリーを噴霧乾燥処理する噴霧乾燥工程と、を有することを特徴とする前記第１の発明の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。

また、本発明が提供しようとする第３の発明は、リチウム源、５価又は４価のバナジウム化合物、リン源、カルシウム化合物及び導電性炭素材料の前駆体を水溶媒中で混合して原料混合液を調製する第１Ａ工程、該原料混合液を加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む反応液を得る第２Ａ工程と、該沈殿生成物を含む反応液をメディアミルにより湿式粉砕処理して、粉砕処理物を含むスラリーを得る第３Ａ工程と、該粉砕処理物を含むスラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第４Ａ工程と、該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で６００〜１３００℃で焼成する第５Ａ工程を含むことを特徴とする改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法である。

また、本発明が提供しようとする第４の発明は、前記第１の発明の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質である。

本発明が提供しようとする第５の発明は、前記第４の発明のリチウム二次正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池である。

本発明の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いることにより、優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、該改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体を工業的に有利な方法で提供することができる。

実施例１の第４工程で得られた反応前駆体のＸ線回折図。 実施例１の第４工程で得られた反応前駆体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）。 実施例１の第５工程で得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）。 実施例１の第５工程で得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料（参考例１）のＸ線回折図。 実施例１の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料のＸ線回折図。 実施例２の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料のＸ線回折図。 実施例３の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料のＸ線回折図。 本発明のリチウム二次電池の実施形態の一例及び実施例で用いたリチウム二次電池を示す概略断面図。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体は、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ；Ｎａ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造を有する下記一般式（１）：
Ｌｉ_ｘＶ_ｙ（ＰＯ_４）_３ （１）
（式中、ｘは２．５〜３．５、ｙは１．８〜２．２を示す。）
で表わされるリン酸バナジウムリチウム（以下、単に「リン酸バナジウムリチウム」と呼ぶこともある）と導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子に、カルシウム化合物を含有させた改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体であり、改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体のＣ軸の格子定数が１２．０３８〜１２．０４２オングストローム、好ましくは１２．０３９〜１２．０４１オングストロームであることを特徴とする。

一般式（１）において、ｘは、２．５〜３．５、特に好ましくは２．８〜３．２である。ｙは、１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１である。

リン酸バナジウムリチウムの結晶構造中のバナジウムの一部を他の元素で置換すると、Ｃ軸の格子定数が変化し結晶構造自体に影響を与えることが知られているが、本発明の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体のＣ軸の格子定数は、カルシウム化合物で改質されていないリン酸バナジウムリチウム炭素複合体のＣ軸の格子定数と、ほとんど同じである。つまり、本発明の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体では、結晶構造自体に影響を与えることなく、カルシウム化合物が改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体に含有されている。なお、本発明において、Ｃ軸の格子定数はＸ線回折分析により測定されたものである。

本発明の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体は、カルシウム化合物を含有している。本発明の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体では、リン酸バナジウムリチウム粒子の粒子内部以外、即ち、リン酸バナジウムリチウム粒子の表面、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の表面、又は導電性材料中に、カルシウム化合物が存在している。そして、本発明の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体においては、カルシウム化合物を、リン酸バナジウムリチウム粒子の粒子内部以外に存在させることにより、リン酸バナジウムリチウムの結晶構造自体に影響を与えることなく、カルシウム化合物をリン酸バナジウムリチウム炭素複合体に、含有させることができる。なお、本発明において、改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体が、カルシウム化合物を含有するとは、改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体を構成するリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の内部にカルシウム化合物が存在している場合及びリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の表面にカルシウム化合物が存在している場合の両方を指す。

なお、本発明においては、含有させるカルシウム化合物の全量が、リン酸バナジウムリチウム粒子の表面、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の表面又は導電性炭素材料中に存在する必要はなく、上記範囲のＣ軸の結晶格子の範囲内であれば、リン酸バナジウムリチウム粒子内部に含有されていてもよい。

本発明の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体を製造する方法としては、特に制限されないが、後述する２つの方法が好ましい。
後述する第１の方法は、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の表面をカルシウム化合物で被覆する方法であり、この第１の方法では、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の表面にカルシウム化合物が存在しているものが得られる。
また、後述する第２の方法は、基本的にはリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の原料の仕込み時にカルシウム化合物を混合して反応を行い、生成したものを焼成する方法であり、この第２の方法では、カルシウム化合物が改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体のリン酸バナジウムリチウム粒子の表面、改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の表面又は導電性炭素材料中に存在するものが、優先的に得られる。そのため、リン酸バナジウムリチウム粒子自身の結晶構造自体に変化がないものと本発明者らは推測している。

本発明の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体において、カルシウム化合物が含有されるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子は、リン酸バナジウムリチウム粒子の表面が導電性炭素材料で被覆された下記の（ａ１）〜（ａ３）のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子であることが好ましい。
（ａ１）リン酸バナジウムリチウムの一次粒子の粒子表面が導電性炭素材料で被覆されているリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子。
（ａ２）リン酸バナジウムリチウムの一次粒子が集合して二次粒子を形成し、その二次粒子の粒子表面が導電性炭素材料で被覆されているリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子。
（ａ３）リン酸バナジウムリチウム粒子が導電性炭素材料を介して凝集した凝集状のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子。

改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子に含有させるカルシウム化合物としては、例えば、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、塩化カルシウム等が挙げられ、これらは１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。これらのカルシウム化合物のうち、硫酸カルシウムが、特に充放電サイクル特性が優れたリチウム二次電池が得られる観点から好ましい。

本発明の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体中、カルシウム化合物の含有量は、改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体に対するＣａ原子換算の含有量で、好ましくは０．０１〜０．５０重量％、特に好ましくは０．０３〜０．２０重量％である。カルシウム化合物の含有量が上記範囲にあることにより、充放電サイクル特性が向上する効果が高くなる。一方、カルシウム化合物の含有量が、上記範囲未満だと、Ｃａの添加効果が小さくなる傾向があり、また、上記範囲を超えると、容量が低下する傾向がある。なお、改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体に対するカルシウム化合物のＣａ原子換算の含有量とは、改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体全体に対するカルシウム化合物のＣａ原子換算の含有量を指す。

本発明の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体に係る導電性炭素材料としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等の天然黒鉛並びに人工黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維などが挙げられる。また、導電性炭素材料は、不活性ガス雰囲気中、５００〜９００℃、好ましくは５５０〜７００℃で、導電性炭素材料の前駆体が焼成されて炭素化し生成した、導電性炭素材料の前駆体の炭素化物質であってもよい。導電性炭素材料の前駆体としては、例えば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素；フェナジン、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン；ポリ塩化ビニル；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール等の水溶性ポリマー、及びこれらの不溶化処理品；含窒素性のポリアクリロニトリル；ポリピロール等の有機高分子；含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子；でんぷん、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キチン、キトサン、サッカロース、スクロース等の糖類などの天然高分子；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これらのうち、糖類が好ましい。導電性炭素材料の前駆体は、これらのうちの１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。なお、導電性炭素材料の前駆体には、不活性ガス雰囲気中で焼成されることにより、多数の微細な粒状の導電性炭素材料になり、リン酸バナジウムリチウム粒子の表面に層状に積層するものと、リン酸バナジウムリチウム粒子の表面を被覆する膜状の導電性炭素材料となるものがある。

本発明の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体において、導電性炭素材料は、導電性炭素材料の前駆体を焼成することにより炭素化し生成した炭素化物質であることが、リン酸バナジウムリチウム粒子に均一に且つ強く付着した状態で、導電性炭素材料が被覆層を形成するので、水性スラリーとしたときにリン酸バナジウムリチウム粒子から導電性炭素材料が剥がれにくいという観点から特に好ましい。

本発明の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体中、導電性炭素材料の含有量は、改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体に対するＣ原子換算の含有量で、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１５．０重量％である。導電性炭素材料の含有量が上記範囲にあることにより、質量或いは体積あたりの放電容量が高くなる。なお、改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体に対する導電性炭素材料のＣ原子換算の含有量とは、改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体全体に対する導電性炭素材料分だけのＣ換算の含有量を指す。

本発明の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の平均粒子径は、レーザー散乱・回折法により求められる平均粒子径（体積頻度粒度分布の積算５０％：Ｄ_５０）で、好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．５〜５．０μｍである。改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の平均粒子径が上記範囲にあることにより、電極ペーストの薄層化が容易となる。

本発明の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２．０〜１００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１０〜３０ｍ^２／ｇである。改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体のＢＥＴ比表面積が上記の範囲にあることにより、一層バナジウムの溶出を低減し、それにともない充放電サイクル特性及びリチウム二次電池の安全性が高くなる。

以下、本発明の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法について説明する。

本発明の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体は、以下に示す本発明の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法により得られる。

本発明の第１の形態の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法（第１の方法）は、カルシウム化合物、及び前記一般式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子を含有する水性スラリーを調製するスラリー調製工程と、該水性スラリーを噴霧乾燥処理する噴霧乾燥工程と、を有することを特徴とする改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法である。

第１の方法に係るカルシウム化合物は、カルシウム含有する化合物であり、例えば、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、塩化カルシウム等が挙げられ、これらのうち、硫酸カルシウムが、特に充放電サイクル特性が優れたリチウム二次電池が得られる観点から好ましい。また、カルシウム化合物として、水に難溶性のものを用いる場合は、レーザー散乱・回折法による平均粒子径が、好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜２．０μｍの微細なカルシウム化合物の粒子であることが、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子を均一に被覆することができる観点から好ましい。なお、第１の方法で得られる改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体では、カルシウム化合物は、乾燥温度及び後述する加熱処理等の条件にもよるが、多くの場合、化学変化を受けることなく原料のカルシウム化合物と同じカルシウム化合物として存在するが、一部又は全量が酸化物の形態で存在していてもよい。

第１の方法に係るリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子は、リン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなる。リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子としては、具体的には、例えば、リン酸バナジウムリチウムの一次粒子の粒子表面が導電性炭素材料で被覆されているリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子（ａ１）、リン酸バナジウムリチウムの一次粒子が集合して二次粒子を形成し、その二次粒子の粒子表面が導電性炭素材料で被覆されているリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子（ａ２）、又はリン酸バナジウムリチウム粒子が導電性炭素材料を介して凝集した凝集状のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子（ａ３）等が、挙げられる。

第１の方法に係るリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の平均粒子径は、レーザー散乱・回折法により求められる平均粒子径で、好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．５〜５．０μｍであることが電極ペーストの薄層化が容易となり、バナジウムの溶出を低減でき、更に高出力のリチウム二次電池を得ることができる点で好ましい。また、第１の方法に係るリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２．０〜１００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１０〜３０ｍ^２／ｇであると一層バナジウムの溶出を低減させることができる点で好ましい。

第１の方法に係るスラリー調製工程で用いられるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子は、どのような方法で製造されていても良い。第１の方法に係るスラリー調製工程で用いられるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子を製造する方法としては、例えば、（イ）ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３等のリチウム源、（ロ）Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_３等のバナジウム化合物、（ハ）ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４等のリン酸源、及び（ニ）導電性炭素材料又は導電性炭素材料の前駆体を混合して、均一混合物とした後、更に必要により加圧成型して加圧成型品を得、不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で、均一混合物又は加圧成型品を６００〜１３００℃、好ましくは８００〜１０００℃で焼成する方法等の一般的な方法が用いられる。

第１の方法では、スラリー調製工程で用いられるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子を、以下の第１工程と、第２工程と、第３工程と、第４工程と、第５工程と、を有するリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の製造方法（以下、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の製造方法（１）とも記載する。）を行い得ることが、リン酸バナジウムリチウムの粒子表面に導電性炭素材料が均一に被覆され、水に分散させても導電性炭素材料が剥がれ難く、また粒径の制御が容易で、粒度分布がシャープなものが得られる点で、好ましい。更に、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子を、以下の第１工程〜第５工程を行い得られることが、リチウム二次電池の充放電サイクル特性をより向上させる等の観点から、好ましい。

リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の製造方法（１）に係る第１工程は、リチウム源、５価又は４価のバナジウム化合物、リン源及び導電性炭素材料の前駆体を水溶媒中で混合して原料混合液を調製する工程である。第２工程は、該原料混合液を加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む反応液を得る工程である。第３工程は、該沈殿生成物を含む反応液をメディアミルにより湿式粉砕処理して、粉砕処理物を含むスラリーを得る工程である。第４工程は、該粉砕処理物を含むスラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る工程である。第５工程は、該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で６００〜１３００℃で焼成する工程である。

リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の製造方法（１）に係る第１工程は、リチウム源、バナジウム化合物、リン源、及び加熱分解により炭素が生じる導電性炭素材料の前駆体を水溶媒中で混合処理して、各原料が溶解又は分散した原料混合液を得る工程である。

第１工程に係るリチウム源としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウムや、シュウ酸リチウム等の有機酸リチウム等が挙げられ、これらは含水物であっても無水物であってもよい。この中、水酸化リチウムが水への溶解性が高いため、工業的に有利に反応を行うことができるという観点から好ましい。

第１工程に係るバナジウム化合物としては、五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、オキシシュウ酸バナジウム等が挙げられる。この中、五酸化バナジウムが工業的に安価に入手でき、また、優れた反応性を有する反応前駆体が得られる観点から好ましい。

第１工程に係るリン源としては、リン酸、ポリリン酸、無水リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム等が挙げられる。この中、リン酸が工業的に安価に入手でき、また、優れた反応性を有する反応前駆体が得られる観点から好ましい。

第１工程において、バナジウム化合物の混合量は、バナジウム化合物中のＶ原子とリン源中のＰ原子のモル比（Ｖ／Ｐ）で、好ましくは０．５０〜０．８０、特に好ましくは０．６０〜０．７３であることが、最終生成物として単相のリン酸バナジウムリチウムが得られ易くなり、また、放電容量が比較的高いものになる観点から好ましい。

また、第１工程において、リチウム源の混合量は、リチウム源中のＬｉ原子とリン源中のＰ原子のモル比（Ｌｉ／Ｐ）で、好ましくは０．７０〜１．３０、特に好ましくは０．８３〜１．１７であることが、最終生成物として単相のリン酸バナジウムリチウムが得られ易くなり、また、放電容量が比較的高いものになる観点から好ましい。

第１工程に係る導電性炭素材料の前駆体は、少なくとも第５工程で焼成することにより炭素化して炭素が生じるものである。導電性炭素材料の前駆体は、リン酸バナジウムリチウムに導電性を付与するともに、後述する第２工程での沈殿生成反応において、バナジウム化合物の還元反応を促進し沈殿生成反応を行うのに必要な成分であり、また、一連の工程において還元されたバナジウムの酸化を抑制する作用を有し、安定した品質のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を得ることに寄与する。

第１工程に係る導電性炭素材料の前駆体としては、例えば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素；フェナジン、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン；ポリ塩化ビニル；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール等の水溶性ポリマー、及びこれらの不溶化処理品；含窒素性のポリアクリロニトリル；ポリピロール等の有機高分子；含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子；グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース、スクロース等の糖類などの天然高分子；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これらのうち、糖類が工業的に安価に入手でき、また、最終的に得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池の放電容量が高く、サイクル特性に優れたものなる観点で好ましい。

第１工程に係る導電性炭素材料の前駆体の混合量は、第１工程〜第５工程、スラリー調製工程及び噴霧乾燥工程を経て生成される改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体に対してＣ原子換算で０．１〜２０重量％となる混合量が好ましい。焼成前に比べて焼成後では導電性炭素材料の前駆体に含まれるＣ原子の量が減少する傾向がある。そのため、第１工程において、生成される改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体１００重量部に対する導電性炭素材料の前駆体の配合量が、Ｃ原子換算で０．５〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部であると、改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体中の炭化後の導電性炭素材料の含有量が、Ｃ原子換算で、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％となり易い。生成される改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体１００質量部に対する導電性炭素材料の前駆体の配合量が、上記範囲内にあることにより、改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、十分な導電性を付与することができるため、リチウム二次電池の内部抵抗を低くすることができ、且つ、質量或いは体積当たりの放電容量が高くなる。一方、生成される改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体１００質量部に対する導電性炭素材料の前駆体の配合量が、上記範囲未満だと、改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、十分に導電性を付与することができなくなるため、リチウム二次電池の内部抵抗が高くなり易く、また、上記範囲を超えると、質量或いは体積当たりの放電容量が低くなり易い。なお、生成される改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体に対する導電性炭素材料のＣ原子換算の量とは、第１工程〜第５工程、スラリー調製工程及び噴霧乾燥工程を経て生成される改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体全体に対する導電性炭素材料分だけのＣ原子換算の量を指す。また、生成される改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体１００質量部に対する導電性炭素材料の前駆体の配合量とは、第１工程〜第５工程、スラリー調製工程及び噴霧乾燥工程を経て生成される改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体全体に対する導電性炭素材料の前駆体の配合量を指す。

原料混合液中の原料混合物の含有量（リチウム源、バナジウム化合物、リン源及び導電性炭素材料の前駆体の合計の含有量）は、使用する原料の種類にもよるが、多くの場合、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であることが、操作性及び経済性の観点から好ましい。

第１工程で使用するリチウム源、バナジウム化合物、リン源、及び導電性炭素材料の前駆体の製造履歴は問わないが、高純度のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。

リチウム源、バナジウム化合物、リン源、及び導電性炭素材料の前駆体を水溶媒へ添加する順序、混合手段は、特に制限されるものではなく、上記各原料が均一に溶解又は分散した原料混合液となるような手段であればよい。

リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の製造方法（１）に係る第２工程は、第１工程で得られた各原料が混合された原料混合液を特定温度に加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む反応液を得る工程である。

第２工程における沈殿生成反応では、バナジウム化合物の還元反応の他、複数の反応が同時に起こることから、沈殿生成物中の組成も複雑になるが、沈殿生成物の組成は、Ｘ線的に同定可能なものについてみると、少なくともＸ線回折分析において、リン酸リチウム及びリン酸水素バナジウムが主ピークとして確認される。また、それ以外に、リチウム化合物、バナジウム化合物或いはこれらの反応生成物等の化合物が混在したものになるが、本発明の効果を損なわない限りは、これらの化合物が混在していても差し支えない。

原料混合液をそのまま噴霧乾燥して得られる噴霧乾燥物を焼成する場合は、粒子径の制御が難しく、粒度分布が狭いものが得られ難い。これに対してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の製造方法（１）に係る第２工程で得られる沈殿生成物は、平均粒子径（二次粒子径）が１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍで粉砕可能な柔らかい粒子の凝集体であるため、後述する第３工程で、沈殿生成物を平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜２μｍまで粉砕処理することが可能であり、この沈殿生成物は後述する第５工程で焼成を行った際、粒成長がほとんど起こらないため、一次粒子径及び二次粒子径の制御が容易となる。

第２工程を行い得られる沈殿生成物を後述する第３工程及び第４工程に付したものを反応前駆体とし、第５工程で反応前駆体を焼成することにより、Ｘ線的に単相のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体が得られる。更に、第１工程〜第５工程までを行い得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、原料混合液をそのまま噴霧乾燥して得られる噴霧乾燥物を焼成したものと比べ、特に放電容量が高く、サイクル特性に優れている。

第２工程における加温温度は、６０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃である。加温温度が６０℃より低いと反応時間が極端に長くなるため工業的に不利であり、また、加温温度が１００℃より高くなると加圧容器を使用しなければならないという制限があり、工業的に有利でない。

第２工程における加熱時間であるが、特に限定されず、０．２時間以上、好ましくは０．５〜２時間加熱すれば、沈殿生成物を得ることができる。

第２工程で加熱を行い、沈殿生成物を生成させた後、沈殿生成物を含む反応液を、必要により濃度調節して、第３工程に付す。

リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の製造方法（１）に係る第３工程は、第２工程を行い得られた沈殿生成物を含む反応液をメディアミルにより湿式粉砕して、粉砕処理物を含むスラリーを得る工程である。

メディアミルにより湿式粉砕を行う際の沈殿生成物を含む反応液中の固形分濃度は、５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％であることが操作性が良好であり、また効率的に粉砕処理を行うことができる観点から好ましい。このため、第２工程を行った後、必要により、上記の反応液の濃度になるように、沈殿生成物を含む反応液を濃度調節してから、湿式粉砕処理することが望ましい。

そして、沈殿生成物を含む反応液を、メディアミルにより湿式粉砕処理する。この方法を採用することで、沈殿生成物をより微細に粉砕することができるので、一層優れた反応性を有する反応前駆体を得ることができる。

メディアミルとしては、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ、サンドミル等が挙げられ、ビーズミルが好ましい。ビーズミルを用いる場合、運転条件やビーズの種類及び大きさは、装置のサイズや処理量に応じて適切に選択すればよい。

メディアミルを用いた処理を一層効率的に行う観点から、沈殿生成物を含む反応液に分散剤を加えてもよい。種類に応じて適切な分散剤を選択すればよい。分散剤としては、各種の界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩等が挙げられる。反応液中の濃度は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であることが、十分な分散効果が得られる点で好ましい。

第３工程では、メディアミルを用いた湿式粉砕処理を、粉砕処理物の平均粒子径が、レーザー散乱・回折法で２μｍ以下、好ましくは０．１〜２μｍとなるまで行うことが、優れた反応性を有する反応前駆体を得ることができ、電池特性のロット内バラツキを抑えられる観点から好ましい。

このように、第３工程を行うことにより、粉砕処理物を含むスラリーを得ることができる。

リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の製造方法（１）に係る第４工程は、第３工程で得られた粉砕処理物を含むスラリーを噴霧乾燥して反応前駆体を得る工程である。

スラリーの乾燥方法には噴霧乾燥法以外の方法も知られているが、噴霧乾燥法を選択することが有利であるとの知見に基づき、第４工程では、この乾燥方法を採用している。詳細には、噴霧乾燥法により乾燥を行うと、微細な粉砕処理物と微細な導電性炭素の前駆体を均一に含有し、原料粒子が密に詰まった状態の造粒物が得られることから、この造粒物を、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の反応前駆体とし、この反応前駆体を後述する第５工程で焼成することにより、粉末Ｘ線回折的には単相のリン酸バナジウムリチウムと、導電性炭素材料とからなる複合体を得ることができる。

噴霧乾燥法においては、所定手段によってスラリーを霧化し、それによって生じた微細な液滴を乾燥させることで反応前駆体を得る。スラリーの霧化には、例えば回転円盤を用いる方法と、圧力ノズルを用いる方法がある。第５工程においてはいずれの方法も用いることもできる。

噴霧乾燥法においては、霧化されたスラリーの液滴の大きさと、それに含まれる粉砕処理物の粒子の大きさとの関係が、安定した乾燥や、得られる乾燥粉の性状に影響を与える。詳細には、液滴の大きさに対して粉砕処理物の原料粒子の大きさが小さすぎると、液滴が不安定になり、乾燥を首尾よく行いづらくなる。この観点から、霧化された液滴の大きさは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍが特に好ましい。噴霧乾燥装置へのスラリーの供給量は、この観点を考慮して決定することが望ましい。

噴霧乾燥法により得られる反応前駆体は、第５工程により焼成に付されるが、得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の平均粒子径等の粉体特性は、反応前駆体を概ね引き継ぐようになる。このため、第４工程での噴霧乾燥については、目的とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の粒子径の制御の点から、反応前駆体の二次粒子の大きさが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求められる粒子径で、５〜１００μｍとなるように噴霧乾燥を行うことが好ましく、１０〜５０μｍとなるように噴霧乾燥を行うことが特に好ましい。なお、噴霧乾燥装置における乾燥温度は、熱風入口温度が２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃に調整して、熱風出口温度が１００〜１５０℃、好ましくは１０５〜１３０℃となるように調整することが粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になることから好ましい。

このようにして第４工程を行い得られた反応前駆体は、不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で６００〜１３００℃で焼成する第５工程に付して、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体を得る。

リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の製造方法（１）に係る第５工程は、第４工程で得られた反応前駆体を６００〜１３００℃で焼成して、Ｘ線的に単相のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を得る工程である。

第５工程での焼成温度は６００〜１３００℃、好ましくは８００〜１０００℃である。焼成温度が６００℃より低くなるとＸ線的に単相になるまでの焼成時間が長くなり工業的に不利となり、一方、焼成温度が１３００℃より高くなるとリン酸バナジウムリチウムが溶融する。

第５工程での焼成雰囲気は、バナジウムの酸化を防ぎ、且つリン源の溶融を防ぐという理由から不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気である。

第５工程での焼成時間は、特に制限されず、１時間以上、好ましくは２〜１２時間焼成すれば、粉末Ｘ線回折的に単相のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなる複合体粒子を得ることができる。

第５工程では、一旦焼成を行い得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子を、必要に応じて、複数回焼成してもよい。
第５工程を行って、得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子を、必要に応じて解砕処理、又は粉砕処理し、更に分級してもよい。

リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の製造方法（１）に係る第１工程〜第５工程を行い得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子は、Ｘ線的に単相のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなる複合体である。第１工程〜第５工程を行い得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の好ましい形態は、平均粒子径が好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜５μｍの一次粒子が多数集合して、平均粒子径が好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍの二次粒子を形成する凝集状のリン酸バナジウムリチウムが、導電性炭素材料でコーティングされたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子（ａ２）である。

また、第１工程〜第５工程を行い得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子が、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子（ａ３）の場合、得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子（ａ３）を、更に一次粒子まで粉砕処理することにより、０．０１〜５μｍの一次粒子の粒子表面が導電性炭素材料でコーティングされたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子（ａ１）が得られる。

また、第１工程〜第５工程を行い得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子が、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子（ａ１）又はリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子（ａ２）の場合、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子（ａ１）又はリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子（ａ２）をメカノケミカル処理する第６工程に付すことにより、リン酸バナジウムリチウム粒子が導電性炭素材料を介して凝集した凝集状のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子（ａ３）が得られる。

第６工程に係るメカノケミカル処理は、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体に圧縮力、せん断力、摩擦力、延伸力等の機械的エネルギーを加える処理である。そして、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体に機械的エネルギーが加えられることにより、複数のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体が圧縮されつつ凝集するため、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子が緻密な導電性炭素材料を介して凝集している凝集状のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子を得ることができる。

メカノケミカル処理を行うための装置としては、例えば、「メカノヒュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）」、「ノビルタ（ホソカワミクロン社製）」等の、被処理体に圧縮力とせん断力とを同時に作用させることができる圧縮力せん断式乾式装置が挙げられる。また、メカノケミカル処理を行うための装置としては、他には、例えば、「ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械社製）」が挙げられる。なお、メカノケミカル処理を、平均粒子径が１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍとなるまで行うことがリチウム二次電池の正極活物質として用いたときに電極密度が向上する観点から好ましい。なお、処理雰囲気は、不活性雰囲気がより好ましい。

改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体を得る第１の方法において、スラリー調製工程に係る水性スラリーは、カルシウム化合物を溶解又は分散させた水溶媒にリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子を更に分散させたスラリーである。

第１の方法に係るスラリー調製工程において、水性スラリー中、カルシウム化合物の含有量は、Ｃａ原子換算で、好ましくは０．００１〜０．３重量％、特に好ましくは０．０１〜０．１重量％であるとカルシウム化合物の含有量が上記した好ましい範囲の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体を操作性よく、効率的に製造できる観点から好ましい。また、水性スラリー中、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の含有量は、好ましくは５．０〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％であることが、操作性及び経済性の観点から好ましい。また、水性スラリー中、カルシウム化合物とリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子との含有割合は、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の含有量に対するカルシウム化合物のＣａ原子換算の含有量の比（Ｃａ／リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子）で、好ましくは０．０１〜０．５０、特に好ましくは０．０３〜０．２０である。

なお、スラリーは原料が均一に分散されたスラリーを調整することが好ましく、このため、必要により、機械的手段により分散処理を施してもよい。

次いで、カルシウム化合物とリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子を含有する水性スラリーは、噴霧乾燥工程に付される。

第１の方法に係る噴霧乾燥工程においては、所定手段によってスラリーを霧化し、それによって生じた微細な液滴を乾燥させることでリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の表面をカルシウム化合物で被覆する。スラリーの霧化には、例えば回転円盤を用いる方法と、圧力ノズルを用いる方法がある。噴霧乾燥工程においてはいずれの方法も用いることもできる。

噴霧乾燥工程において、霧化された液滴の大きさは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍが特に好ましい。噴霧乾燥装置へのスラリーの供給量は、この観点を考慮して決定することが望ましい。

噴霧乾燥工程により得られる改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の粒子径の制御の点から、改質リン酸バナジウムリチウムの二次粒子の大きさが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求められる粒子径で、５〜１００μｍとなるように噴霧乾燥を行うことが好ましく、１０〜５０μｍとなるように噴霧乾燥を行うことが特に好ましい。なお、噴霧乾燥装置における乾燥温度は、熱風入口温度が１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃に調整して、熱風出口温度が８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃となるように調整することが粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になることから好ましい。

噴霧乾燥工程終了後、更にカルシウム化合物をリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の表面に強固に付着させることを目的として６００〜１３００℃、好ましくは８００〜１０００℃で加熱処理を行う加熱処理工程を設けることができる。このような加熱処理を行った改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体では、電池作成のため塗料化のときに、カルシウム化合物が表面から剥がれ落ちるのが抑制される。加熱処理の雰囲気は、改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体中のバナジウムの酸化を抑制する観点から、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気が好ましい。焼成時間は、好ましくは０．２時間以上、特に好ましくは１〜２０である。

噴霧乾燥工程終了後あるいは加熱処理工程終了後、必要により粉砕、解砕、分級を行って目的とする改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体を得ることができる。

次いで、本発明の第２の形態の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法（以下、第２の方法とも記載する。）について説明する。

第２の方法は、下記の第１Ａ〜５Ａ工程を有することを特徴とする。第２の方法に係る第１Ａ工程は、リチウム源、５価又は４価のバナジウム化合物、リン源、カルシウム化合物及び導電性炭素材料の前駆体とを水溶媒中で混合して原料混合液を調製する工程である。第２Ａ工程は、該原料混合液を加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む反応液を得る工程である。第３Ａ工程は、該沈殿生成物を含む反応液をメディアミルにより湿式粉砕処理して、粉砕処理物を含むスラリーを得る工程である。第４Ａ工程は、該粉砕処理物を含むスラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る工程である。第５Ａ工程は、該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で６００〜１３００℃で焼成する工程である。

第２の方法は、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の製造方法（１）の第１工程〜第５工程において、第１工程の水溶媒中に、リチウム源、５価又は４価のバナジウム化合物、リン源及び導電性炭素材料の前駆体に加えて、カルシウム化合物を混合し、引き続き第２工程〜第５工程を実施する方法である。この第２の方法を行うことにより、本発明の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体を製造することができる。

第２の方法に係る第１Ａ工程において、原料混合液に混合されるカルシウム化合物としては、例えば、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、塩化カルシウム等が挙げられ、これは１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。これらの中、硫酸カルシウムが、特に充放電サイクル特性がより向上したリチウム二次電池が得られる観点から好ましい。

第１Ａ工程において、カルシウム化合物の混合量は、生成される改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体に対してＣａ原子換算で０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０３〜０．２０重量％となる量である。なお、生成される改質リン酸バナジウムリチウムに対するカルシウム化合物のＣａ原子換算の量とは、第１Ａ工程から第５Ａ工程までを経て生成される改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体全体に対するカルシウム化合物のＣａ原子換算の量を指す。

第１Ａ工程に係るリチウム源、バナジウム化合物、リン源、導電性炭素材料の前駆体、バナジウム化合物の混合量、リチウム源の混合量は、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の製造方法（１）の第１工程に係るリチウム源、バナジウム化合物、リン源、導電性炭素材料の前駆体、バナジウム化合物の混合量、リチウム源の混合量と同様である。

第１Ａ工程に係る導電性炭素材料の前駆体の混合量は、生成される改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体に対してＣ原子換算で０．１〜２０重量％となる混合量が好ましい。焼成前に比べて焼成後では導電性炭素材料の前駆体に含まれるＣ原子の量が減少する傾向がある。そのため、第１Ａ工程において、生成される改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体１００重量部に対する導電性炭素材料の前駆体の配合量が、Ｃ原子換算で０．５〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部であると、改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体中の炭化後の導電性炭素材料の含有量が、Ｃ原子換算で、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％となり易い。生成される改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体１００質量部に対する導電性炭素材料の前駆体の配合量が、上記範囲内にあることにより、改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、十分な導電性を付与することができるため、リチウム二次電池の内部抵抗を低くすることができ、且つ、質量或いは体積当たりの放電容量が高くなる。一方、生成される改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体１００質量部に対する導電性炭素材料の前駆体の配合量が、上記範囲未満だと、改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、十分に導電性を付与することができなくなるため、リチウム二次電池の内部抵抗が高くなり易く、また、上記範囲を超えると、質量或いは体積当たりの放電容量が低くなり易い。なお、生成される改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体に対する導電性炭素材料のＣ原子換算の量とは、第１Ａ工程から第５Ａ工程までを経て生成される改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体に対する導電性炭素材料分だけのＣ原子換算の量を指す。また、生成される改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体１００質量部に対する導電性炭素材料の前駆体の配合量とは、第１Ａ工程から第５Ａ工程までを経て生成される改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体全体に対する導電性炭素材料の前駆体の配合量を指す。

原料混合液中の原料混合物の含有量（リチウム源、バナジウム化合物、リン源、導電性炭素材料の前駆体及びカルシウム化合物の合計の含有量）は、使用する原料の種類にもよるが、多くの場合、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であることが、操作性及び経済性の観点から好ましい。

リチウム源、バナジウム化合物、リン源、導電性炭素材料の前駆体及びカルシウム化合物を水溶媒へ添加する順序、混合手段は、特に制限されるものではなく、上記各原料が均一に溶解又は分散した原料混合液となるような手段であればよい。

第２の方法に係る第２Ａ工程は、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の製造方法（１）の第２工程と同様である。

第２Ａ工程における沈殿生成反応では、バナジウム化合物の還元反応の他、複数の反応が同時に起こることから、沈殿生成物中の組成も複雑になるが、沈殿生成物の組成は、Ｘ線的に同定可能なものについてみると、少なくともＸ線回折分析において、リン酸リチウム及びリン酸水素バナジウムが主ピークとして確認される。また、それ以外に、リチウム化合物、バナジウム化合物或いはこれらの反応生成物等の化合物が混在したものになるが、本発明の効果を損なわない限りは、これらの化合物が混在していても差し支えない。

第２の方法に係る第３Ａ工程は、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の製造方法（１）の第３工程と同様である。

第２の方法に係る第４Ａ工程は、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の製造方法（１）の第４工程と同様である。

第２の方法に係る第５Ａ工程は、第５Ａ工程を行い得られるものがカルシウム化合物を含む改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体であること以外は、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の製造方法（１）の第５工程と同様である。

第５Ａ工程終了後に、前述した第６工程のメカノケミカル処理と同様の処理を行ってもよい。

なお、第２の方法では、第５Ａ工程での焼成後、原料混合液に混合したカルシウム化合物は、それと同じカルシウム化合物として存在するか、あるいは一部又は全部が他のカルシウム化合物（例えば、酸化カルシウム等）に変換されて存在する。

本発明に係る改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体は、それ自体単独で正極活物質として用いられる他、下記一般式（２）：
Ｌｉ_ａＭ_１−ｂＡ_ｂＯ_ｃ （２）
（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属元素、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示し、ａは０．９≦ａ≦１．１、ｂは０≦ｂ≦０．４、ｃは１．８≦ｃ≦２．２を示す。）
で表わされるリチウム複合酸化物と併用される。このうち、本発明に係る改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体は、下記一般式（３）：
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２ （３）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．５を示し、但し、ｙ＋ｚ＜１を示す。）
で表わされるリチウムニッケル複合酸化物と併用することが、相乗効果が高くなり、高出力と高い安全性を有すると共に、高容量で充放電サイクル特性が優れる等のリチウム二次電池が得られる観点から好ましい。

本発明に係る改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体と併用される一般式（２）で表されるリチウム複合酸化物の物性等は、特に制限されないが、リチウム複合酸化物の安定性や電極密度を向上させ高出力のリチウム二次電池を得る観点から、平均粒子径が、１〜３０μｍであることが好ましく、３〜２５μｍであることが特に好ましい。

本発明の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体と、一般式（２）で表されるリチウム複合酸化物を併用する場合は、本発明の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体と一般式（２）で表されるリチウム複合酸化物との混合比率（本発明の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体：一般式（２）で表されるリチウム複合酸化物、重量比）を、８：８２〜７０：２０とすることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池は、本発明の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体を、リチウム二次電池用正極活物質として用いるリチウム二次電池であり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。

本発明のリチウム二次電池に係る正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものである。正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明のリチウム二次電池は、正極に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質が均一に塗布されている。このため本発明のリチウム二次電池は、電池性能が高く、特に、負荷特性及びサイクル特性が高い。

本発明のリチウム二次電池に係る正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、７０〜１００重量％、好ましくは９０〜９８重量％が望ましい。

本発明のリチウム二次電池に係る正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池に係る導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。

本発明のリチウム二次電池に係る結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ⁺）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。

本発明のリチウム二次電池に係るフィラーは、正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。

本発明のリチウム二次電池に係る負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。本発明のリチウム二次電池に係る負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池に係る負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料、チタン酸リチウム等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎ_ｐ（Ｍ¹）_1-p（Ｍ²）_qＯ_r（式中、Ｍ¹はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ²はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、Ｌｉ_ｔＦｅ₂Ｏ₃（０≦ｔ≦１）、Ｌｉ_ｔＷＯ₂（０≦ｔ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₅等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。

本発明のリチウム二次電池に係るセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。

本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。

本発明のリチウム二次電池に係る有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。

本発明のリチウム二次電池に係る無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、ＬｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ又はＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｇａ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−Ｘ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｘ、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂−Ｘ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｇａ₂Ｓ₃−Ｘ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃−Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ₂Ｓ₃、又はＡｌ₂Ｓ₃から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。

更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₄）、酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）、硼酸リチウム（Ｌｉ₃ＢＯ₃）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ₃ＰＯ_4-ｕＮ_2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ₄ＳｉＯ_4-ｕＮ_2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ₄ＧｅＯ_4-ｕＮ_2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ₃ＢＯ_3-ｕＮ_2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。

本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。

また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。

本発明のリチウム二次電池は、レート特性に優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。

本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器、電動工具等の民生用電子機器が挙げられる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
｛実施例１｝
＜第１工程＞
５Ｌビーカーにイオン交換水２Ｌを入れ、これに８５％リン酸６０５ｇと水酸化リチウム２２０ｇと五酸化バナジウム３２０ｇとスクロース１２０ｇを投入し室温（２５℃）で攪拌することにより黄土色の原料混合溶液を得た。
＜第２工程＞
得られた原料混合溶液を９５℃で１時間、攪拌下に加温し沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む緑色の反応液を得た。
得られた沈殿生成物をレーザー散乱・回折法（日機装製、形式９３２０−Ｘ１００型）で測定したところ、平均粒子径は３０μｍであった。
＜第３工程＞
反応液を冷却後、湿式粉砕装置に直径０．５ｍｍのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理品の平均粒子径（Ｄ_５０）が２．０μｍ以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って分散スラリーを調製した。
＜第４工程＞
次いで、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、反応前駆体を得た。反応前駆体のＳＥＭ観察法により求められる平均二次粒子径は２５μｍであった。
得られた反応前駆体を線源としてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、該反応前駆体は、リン酸リチウムに由来する回折ピーク（２θ＝１４°）、リン酸水素バナジウムに由来する回折ピーク（２θ＝２９°）及び未同定の結晶性の化合物の回折ピークも確認されたことから、得られた反応前駆体はリン酸リチウム、リン酸水素バナジウム及び未同定の結晶性化合物が混在する混合物であることが確認できた。また、反応前駆体のＸ線回折図を図１に示す。また、反応前駆体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図２に示す。
なお、反応前駆体の二次粒子の平均粒子径の測定であるが、先ず、二次粒子のＳＥＭ像上で画像解析を行い、二次粒子を二次元で投影し、任意に２００個の二次粒子を抽出する。次いで、抽出した二次粒子の粒径を測定する。次いで、抽出した２００個分の二次粒子の粒子径を平均して、反応前駆体の二次粒子の平均粒子径を求める。
＜第５工程＞
得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で１２時間焼成した。
焼成品を解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の表面が導電性炭素材料で被覆されたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。
得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図３に示す。また、Ｘ線回折図を図４に示す。
＜コーティング（スラリー調製工程及び噴霧乾燥工程）＞
５Ｌビーカーにイオン交換水２Ｌを入れ、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料５００ｇと硫酸カルシウム１水和物２ｇを投入し、分散スラリーを得た。次いで、入口温度を２２０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、噴霧乾燥物を得た。得られた乾燥粉をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で１２時間焼成した。焼成品を解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の表面が硫酸カルシウムで被覆処理された改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。得られた改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料のＸ線回折図を図５に示す。

｛実施例２｝
＜第１工程＞
５Ｌビーカーにイオン交換水２Ｌを入れ、これに８５％リン酸６０５ｇと水酸化リチウム２２０ｇと五酸化バナジウム３２０ｇとスクロース１２０ｇと硫酸カルシウム２水和物３ｇを投入し室温（２５℃）で攪拌することにより黄土色の原料混合溶液を得た。
＜第２工程＞
得られた原料混合溶液を９５℃で１時間、攪拌下に加温し沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む緑色の反応液を得た。
得られた沈殿生成物をレーザー散乱・回折法（日機装製、形式９３２０−Ｘ１００型）で測定したところ、平均粒子径は３０μｍであった。
＜第３工程＞
反応液を冷却後、湿式粉砕装置に直径０．５ｍｍのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理品の平均粒子径（Ｄ_５０）が２．０μｍ以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って分散スラリーを調製した。
＜第４工程＞
次いで、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、反応前駆体を得た。反応前駆体のＳＥＭ観察法により求められる平均二次粒子径は２５μｍであった。
得られた反応前駆体を線源としてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、該反応前駆体は、リン酸リチウムに由来する回折ピーク（２θ＝１４°）、リン酸水素バナジウムに由来する回折ピーク（２θ＝２９°）及び未同定の結晶性の化合物の回折ピークも確認されたことから、得られた反応前駆体はリン酸リチウム、リン酸水素バナジウム及び未同定の結晶性化合物が混在する混合物であることが確認できた。
なお、反応前駆体の二次粒子の平均粒子径の測定であるが、先ず、二次粒子のＳＥＭ像上で画像解析を行い、二次粒子を二次元で投影し、任意に２００個の二次粒子を抽出する。次いで、抽出した二次粒子の粒径を測定する。次いで、抽出した２００個分の二次粒子の粒子径を平均して、反応前駆体の二次粒子の平均粒子径を求める。
＜第５工程＞
得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で１２時間焼成した。
焼成品を解砕して改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。
得られた改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料のＸ線回折図を図６に示す。
得られた改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料について、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析により、粒子表面のＣａ原子のマッピングを行い、改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料のリン酸バナジウムリチウム粒子表面上にＣａ原子が存在することを確認した。

｛実施例３｝
硫酸カルシウム２水和物３ｇを水酸化カルシウム１ｇに変更した以外は実施例２と同様に行った。
得られた改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料のＸ線回折図を図７に示す。
得られた改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料について、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析により、粒子表面のＣａ原子のマッピングを行い、改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料のリン酸バナジウムリチウム粒子表面上にＣａ原子が存在することを確認した。

｛参考例１｝
実施例１において、コーティングを行わないで、第１工程〜第５工程までを行い得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を参考例１とした。

＜改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の物性評価＞
実施例及び参考例で得られた改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料及びリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料について、主成分の含有量、導電性炭素材料の含有量、平均粒子径、Ｃ軸の格子定数を測定した。得られた結果を表１に示す。
また、実施例１〜３の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料のＸ線回折図を図５〜図７にＸ線回折図を示す。
なお、主成分の測定はＩＣＰ発光分析により行い、平均粒子径の測定はレーザー散乱・回折法（日機装製、形式９３２０−Ｘ１００型）により行った。また、導電性炭素材料の含有量は炭素原子含有量を、ＴＯＣ全有機炭素計（島津製作所製ＴＯＣ−５０００Ａ）にて測定することによりＣ原子の含有量として求めた。また、表１中のＣａ原子の被覆量は、改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体に含有されるカルシウム化合物が、全てリン酸バナジウムリチウムの粒子表面及び／又はリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の表面に存在するもの（リン酸バナジウムリチウムの結晶内部には存在しないもの）として算出した量である。
また、Ｃ軸の格子定数はＸ線回折法（リガク Ｘ線回折装置 Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）により測定した。

＊Ｌｉ、Ｖ及びＰの含有量は、改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体中のＬｉ、Ｖ及びＰの各原子の含有量である。また、Ｃａ化合物の被覆量は、改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体中のＣａ原子換算のＣａ原子の含有量である。また、導電性炭素材料の含有量は、改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体中のＣ原子換算のＣ原子の含有量である。

＜電池性能の評価＞
＜電池性能試験＞
リチウム二次電池の作製；
（１）正極の作製
以下の正極合材層用材料：
正極活物質；９０質量部
結合剤（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））；５質量部
導電材（カーボンブラック）；５質量部
溶媒（Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ））；１００質量部
を混合し、正極スラリーを得た。正極スラリーをアルミニウム箔（厚み３０μｍ）の正極集電体に塗布、乾燥し、正極合材層を正極集電体上に形成した。正極合材層の目付けは（片面当たり）１５ｍｇ／ｃｍ^２であった。１０×１０ｍｍの未塗工部分をリード接続用のタブとして残しつつ、塗工部分（正極合材層形成部分）を５０×５０ｍｍに裁断した。また、水銀ポロシメータを用いて測定したところ、正極合材層の空孔率は４０％であった。

（２）負極の作製
以下の負極合材層用材料：
活物質（グラファイト）；９５質量部
結合剤（ＰＶｄＦ）；５質量部
溶媒（ＮＭＰ）；１５０質量部
を混合し、負極スラリーを得た。負極スラリーを銅箔（厚み１０μｍ）の負極集電体に塗布、乾燥し、負極合材層を負極集電体上に形成した。負極合材層の目付けは（片面当たり）７ｍｇ／ｃｍ^２であった。１０×１０ｍｍの未塗工部分をリード接続用のタブとして残しつつ、塗工部分（負極合材層形成部分）を５２×５２ｍｍに裁断した。

（３）電池の作製
上述のように作製した正極９枚と、負極１０枚とを用いて、図８に示すリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極及び負極をセパレータを介して積層し、積層体の周囲をテープで固定した。各正極集電体のタブを重ねてアルミニウム金属リードを溶接した。同様に各負極集電体のタブを重ねてニッケル金属リードを溶接した。これらをアルミラミネート外装材に封入し、正極リードと負極リードを外装材外側に出して、電解液封入口を残して密閉融着した。電解液封入口より電解液を注液し、真空含浸にて電極内部に電解液を浸透させた後、ラミネートを真空封止した。

（４）充放電試験
上述のように作製した電池の正極リードと負極リードとを、充放電試験装置（アスカ電子社製）の対応する端子に接続し、最大電圧４．２Ｖ、電流レート０．７Ｃで定電流定電圧充電し、充電完了後、電流レート０．２Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電させた。これを１０００サイクル繰り返した。初回放電時に測定した容量から放電容量（ｍＡｈ）を算出し、サイクル後の容量からサイクル容量維持率（１０００サイクル時放電容量／初回放電容量×１００）を算出した。
その結果を表２に示す。

３０ リチウムイオン二次電池
３１ 正極
３１ａ 正極合材層
３１ｂ 正極集電体
３２ 負極
３２ａ 負極合材層
３２ｂ 負極集電体
３３ セパレータ
３４ 電極ユニット
３６、３７ リード

Claims (14)

1. 下記一般式（１）：
   Ｌｉ_ｘＶ_ｙ（ＰＯ_４）_３ （１）
   （式中、ｘは２．５〜３．５、ｙは１．８〜２．２を示す。）
   で表わされるリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子に、カルシウム化合物を含有させた改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体であり、該改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体のＣ軸の格子定数が１２．０３８〜１２．０４２オングストロームであり、該カルシウム化合物の含有量が、Ｃａ原子換算で０．０１〜０．５０重量％であることを特徴とする改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体。
2. 前記一般式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムの粒子表面が前記導電性炭素材料で被覆されていることを特徴とする請求項１記載の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体。
3. 改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体中の前記導電性炭素材料の含有量が、Ｃ原子換算で０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体。
4. 前記導電性炭素材料が、導電性炭素材料の前駆体の炭素化物質であることを特徴とする請求項１乃至３記載の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体。
5. 前記導電性炭素材料の前駆体が糖類であることを特徴とする請求項４記載の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体。
6. 前記一般式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子の表面が、前記カルシウム化合物で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至５記載の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体。
7. 前記カルシウム化合物が硫酸カルシウムであることを特徴とする請求項１乃至６記載の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体。
8. カルシウム化合物、及び下記一般式（１）：
   Ｌｉ_ｘＶ_ｙ（ＰＯ_４）_３ （１）
   （式中、ｘは２．５〜３．５、ｙは１．８〜２．２を示す。）
   で表わされるリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子を含有する水性スラリーを調製するスラリー調製工程と、該水性スラリーを噴霧乾燥処理する噴霧乾燥工程と、を有することを特徴とする請求項１記載の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
9. 噴霧乾燥の温度が８０〜１６０℃であることを特徴とする請求項８記載の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
10. 前記リン酸バナジウムリチウム炭素複合体粒子を、リチウム源、５価又は４価のバナジウム化合物、リン源及び導電性炭素材料の前駆体を水溶媒中で混合して原料混合液を調製する第１工程と、該原料混合液を加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む反応液を得る第２工程と、該沈殿生成物を含む反応液をメディアミルにより湿式粉砕処理して、粉砕処理物を含むスラリーを得る第３工程と、該粉砕処理物を含むスラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第４工程と、該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で６００〜１３００℃で焼成する第５工程と、を行い得ることを特徴とする請求項８又は９記載の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
11. リチウム源、５価又は４価のバナジウム化合物、リン源、カルシウム化合物及び導電性炭素材料の前駆体を水溶媒中で混合して原料混合液を調製する第１Ａ工程、該原料混合液を加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む反応液を得る第２Ａ工程と、該沈殿生成物を含む反応液をメディアミルにより湿式粉砕処理して、粉砕処理物を含むスラリーを得る第３Ａ工程と、該粉砕処理物を含むスラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第４Ａ工程と、該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で６００〜１３００℃で焼成する第５Ａ工程と、を有することを特徴とする請求項１記載の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
12. 前記カルシウム化合物が、硫酸カルシウムであることを特徴とする請求項８乃至１１記載の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
13. 請求項１乃至７の何れか１項に記載の改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質。
14. 請求項１３のリチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池。