JP6395064B2 - リチウム二次電池用正極材の製造方法 - Google Patents

Description

関連出願（等）との相互引用
本出願は、２０１４年９月１２日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１２１３５５号及び２０１５年９月１０日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１２８１３５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

技術分野
本発明は、ガンマアルミナコーティング層を含むリチウム二次電池用正極材の製造方法と、ガンマアルミナコーティング層を含むリチウム二次電池用正極材及びこれを含むリチウム二次電池とに関する。

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、かつ自己放電率の低いリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。

前記リチウム二次電池を製造するにおいて、正極と負極は、リチウムイオンの可逆的なインタカレーション／デインターカレーションが可能な物質を用いる。

リチウム二次電池用正極材としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウム遷移金属酸化物などが広く用いられているが、価格競争力や、容量及びサイクル特性面でこれらを代替するための新たな物質開発に対する研究が台頭している。

最近、前記ＬｉＮｉＯ_２のうちニッケルの一部を他の遷移金属（Ｃｏ、Ｍｎ）に置換した多様な三成分系リチウム複合酸化物（Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_{１−ａ−ｂ−ｘ}）Ｏ_２（−０．１≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦１、０≦ｘ＋ａ＋ｂ≦１）からなる正極材が提案されている。しかし、前記ＮｉＭｎＣｏ系列の三成分系正極材は、容量及びサイクル特性は優れる反面、高温／高電圧で安定性が低いとの短所がある。

このようなリチウム遷移金属酸化物からなる正極材は、表面改質を介して特性がより改善され得る。例えば、正極材表面上にＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ及びＴｉなどの金属酸化物系、フッ素系またはホスフェート系などの物質をコーティングして正極材表面を改質することにより、劣化を防止して寿命を延長させる方法が提案されている。

特許文献１には、水系工程を用いてアルミナがコーティングされたリチウム遷移金属酸化物を製造する方法を開示しており、特許文献２には乾式コーティング方法を用いて正極材表面にアルミナをコーティングする方法を開示している。

しかし、従来の方法は過程が複雑であり、製造費用が増加し、乾式混合工程時に正極材表面が損傷され、均一なコーティング効果及び低い表面粗度などを得難いという問題点がある。したがって、効果的な表面改質がなされないところ、効果的に正極材表面を改質することができる方法の開発が要求されている。

韓国公開特許第１０−２００６−００５１０５５号公報 韓国公開特許第１０−２０１３−００５５６５４号公報

前記問題点を解決するために、本発明では、コーティング性能が優れたガンマ−アルミナコーティング層を含むリチウム二次電池用正極材の製造方法を提供する。

また、本発明では、前記ガンマ−アルミナコーティング層を含むリチウム二次電池用正極材を提供する。

また、本発明では、前記正極材を含むリチウム二次電池用正極とこれを備えたリチウム二次電池を提供する。

前記目的を達成するために、本発明の一実施形態では、
下記化学式（１）で表されるリチウム遷移金属酸化物を合成する第１段階；
前記リチウム遷移金属酸化物を粉砕してリチウム遷移金属酸化物粉末を製造する第２段階；
前記リチウム遷移金属酸化物粉末をアルミナナノゾルに分散しながら混合し、アルミナコーティング層を含む正極材を製造する第３段階；及び
前記正極材を乾燥する第４段階；を含むリチウム二次電池用正極材の製造方法を提供する。

前記式で、０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦１、０＜ｃ≦１、ｎは２または４の整数である。

また、本発明では、前記化学式（１）で表されるリチウム遷移金属酸化物粒子；及び前記リチウム遷移金属酸化物粒子表面に形成され、ガンマアルミナ状が９５％以上であるアルミナコーティング層；を含み、
前記アルミナコーティング層のカバレッジは、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の全体表面積対比３０から５０％である二次電池用正極材を提供する。

また、本発明では、正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜、及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
前記正極は、下記化学式（２）で表される正極材を含むリチウム二次電池を提供する。

前記式で、０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦１、０＜ｃ≦１、０＜ｘ≦１、ｎは２または４の整数であり、Ｍ'はガンマ状を有するＡｌ_２Ｏ_３である。

このとき、前記リチウム二次電池は、活性化工程及び初期充放電後に電解液の全体重量対比ＨＦの含量が９００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。

それに加えて、本発明の一実施形態では、
アルミナナノ粉末及び溶媒を混合してアルミナナノ粉末懸濁液を製造する段階；及び前記懸濁液をビーズミル装置に分散させてアルミナナノゾルを製造する段階；を含み、前記アルミナナノゾルはガンマアルミナ状が９９％以上であるアルミナナノゾルの製造方法を提供する。

以上で説明したように、本発明によれば、アルミナナノゾルを用いて正極材の一部表面に表面粗度が低く、コーティング性能が優れたガンマ−アルミナコーティング層を形成することにより、高温・高電圧安定性とサイクル特性及び電気寿命が向上したアルミナコーティング層を含むリチウム二次電池用正極材とこれを備えたリチウム二次電池を製造することができる。

製造例１のガンマ−アルミナナノゾルに対するＸＲＤデータを示す図である。 本発明の実施例１によって製造された正極材表面に対するＳＥＭ写真である。 本発明の実施例２によって製造された正極材表面に対するＳＥＭ写真である。 比較例１によって製造された正極材表面に対するＳＥＭ写真である。 比較例２によって製造された正極材表面に対するＳＥＭ写真である。 本発明の実験例３による実施例３と比較例３の二次電池のサイクル寿命特性を示した比較グラフである。 本発明の実験例３による実施例４と比較例４の二次電池のサイクル寿命特性を示した比較グラフである。

以下、本発明に対して詳しく説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

従来には、アルコキシドなどの溶媒を用いてアルミニウム（Ａｌ）を酸化させた後、前記アルミニウム酸化溶液に一定量の正極材粉末を入れて混合した後、約４００から６００℃の温度条件下で高温焼成工程を行ってフィルム状のアルミナコーティング層を含む正極材を製造する方法を提案している。しかし、このような湿式混合工程を用いる場合、フィルム状のアルミナコーティング層が結晶性の劣るベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）状として一部存在するため、コーティング性能が低い短所がある。さらに、正極材の全体表面に存在するアルミナコーティング層によってリチウムイオンの移動度が低下され、これは究極的にリチウム二次電池の容量減退、電池寿命の短縮、安全事故の危険性増加などの問題をもたらし得る。

前記のような問題点を解決するために、本発明の一実施形態では、下記化学式（１）で表されるリチウム遷移金属酸化物を合成する第１段階；前記リチウム遷移金属酸化物を粉砕してリチウム遷移金属酸化物粉末を製造する第２段階；前記リチウム遷移金属酸化物粉末をアルミナナノゾルに分散しながら混合し、アルミナコーティング層を含む正極材を製造する第３段階；及び前記正極材を乾燥する第４段階；を含むリチウム二次電池用正極材の製造方法を提供する。

前記式で、０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦１、０＜ｃ≦１、ｎは２または４の整数である。

このとき、前記アルミナコーティング層は、アルミナコーティング層の全体重量を基準にガンマアルミナ状を９５ｗｔ％以上、好ましくは９９ｗｔ％以上、さらに好ましくは１００ｗｔ％を含むことができる。

前記本発明の方法において、前記リチウム遷移金属酸化物は、その代表的な例としてＬｉ［Ｎｉ_０．５Ｍｎ_{１．５−ｘ}Ｃｏ_ｘ］Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１）、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２）、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２）、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２）、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）またはＬｉＣｏＯ_２などを挙げることができる。

また、前記リチウム遷移金属酸化物は、前記化学式（１）で表されるリチウム遷移金属酸化物の他に、当業界で通常用いる正極材用リチウム遷移金属酸化物、具体的にＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立的にＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立的に酸化物組成元素等の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）のような三成分系リチウム遷移金属酸化物、ＬＮＯ（ＬｉＮｉＯ_２）、ＬＭＯ（ＬｉＭｎＯ_２）、及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４からなる群より選択された単一物または２種以上の混合物を挙げることができる。このようなリチウム遷移金属酸化物を合成する第１段階は、リチウム前駆体及びその他の遷移金属前駆体等を混合機内で混合した後、焼成して行うことができる。このとき、前記混合及び焼成条件は、１０００から１１００℃温度条件下で大凡６時間から１２時間、具体的に１０時間の間行うことができる。

また、本発明の方法において、前記第２段階は、前記第１段階で得られたリチウム遷移金属酸化物を粉砕して約１０μｍから３０μｍ、具体的に１８μｍ粒径のリチウム遷移金属酸化物粉末を製造することができる。このとき、前記第２段階で得られたリチウム遷移金属酸化物粉末の粒径が３０μｍを超過する場合、表面抵抗が増加することができ、１０μｍ未満の場合、比表面積が増加するので、これは結局、後続工程で初期容量及びサイクル低下の問題が発生することができる。

また、本発明の方法において、前記第３段階のリチウム遷移金属酸化物粉末の分散工程は、攪拌ミキサー（ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｍｉｘｅｒ）装置を用いて３００ｒｐｍ条件下で行うことができる。

前記第３段階で前記リチウム遷移金属酸化物粉末とアルミナナノゾルは、１：８０から１００重量比で混合することができる。もし、前記アルミナナノゾルの混合比が８０重量未満の場合、反乾式混合工程を行い難いので、アルミナコーティング層の表面粗度が高くなり、コーティング性能が低下される短所がある。その反面、前記アルミナナノゾルの混合比が１００重量比を超過する場合、乾燥時間が長くなり、コーティング工程が長くなる短所がある。

また、前記第３段階で、リチウム遷移金属酸化物粉末は、アルミナナノゾル内にリチウム遷移金属酸化物粉末を直接分散するか、または有機溶媒にリチウム遷移金属酸化物粉末を噴射させて、リチウム遷移金属酸化物粉末溶液を製造した後、分散することもできる。

このとき、前記有機溶媒は低温で揮発が容易になるように、沸点（ｂｐ）の低い溶媒が好ましく、その代表的な例として有機溶媒、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、エチルアルコール、メチルアルコール、またはイソピロピルアルコールなどを挙げることができる。前記有機溶媒は、正極材全体含量を基準に７０から９９重量％で用いることができる。もし、前記有機溶媒の含量が９９重量％を超過するか、７０重量％未満の場合、コーティング均一度が低くなる短所が発生し得る。

本発明の方法において、前記第４段階の乾燥段階は１３０から３５０℃、具体的に１５０から３００℃の低温焼成工程条件下で行うことができる。

また、本発明の方法は、前記第４段階後に乾燥された正極材を焼成する第５段階をさらに含むことができる。

このとき、前記第５段階の焼成工程は、４００から８００℃の高温焼成工程条件下で行うことができる。

すなわち、本発明の方法によれば、前記第４段階の乾燥段階を行うことだけでも正極材表面に表面粗度が低く、コーティング性能が優れたガンマ−アルミナコーティング層を形成することができる。さらに、前記乾燥段階後にさらに高温焼成工程を行うことにより、ガンマ−アルミナコーティング層に対するより優れたコーティング効果を得ることができる。

一方、本発明の正極材の製造方法に用いられる前記アルミナナノゾルは、次のような方法によって製造され得る。

アルミナナノ粉末及び溶媒を混合してアルミナナノ粉末懸濁液を製造する段階；及び前記懸濁液をビーズミル装置に分散させてアルミナナノゾルを製造する段階；を含み、前記アルミナナノゾルは、ガンマアルミナ状が９９％以上であるアルミナナノゾルの製造方法。

前記分散は、スプレー方式で高速回転するノズルを用いて、溶媒とアルミナナノ粉末をビーズミルに分散させて行うことができる。

このとき、前記懸濁液のビーズミル装置への分散は、中心部回転速度３０００ｒｐｍ（線速度１０ｍ／Ｓ）以上であるのが好ましい。また、前記分散時にスラリー投入速度６００ｃｃ／ｍｉｎであり、分散液１０Ｌの組成で行うことができる。もし、回転数が前記速度以下である場合、分散性が落ち、スラリー投入速度が前記量を増加する場合、ビーズが排出される短所がある。前記ビーズミル装置のビーズミルの粒径は０．０５から０．１ｍｍであるのが好ましい。

前記アルミナナノゾルの製造方法において、溶媒はアルミナナノゾル製造時に速やかな乾燥条件を満たすため、沸点（ｂｐ）の低い溶媒を用いるのが好ましい。その代表的な溶媒の例としては有機溶媒、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、エチルアルコール、メチルアルコール、またはイソピロピルアルコールなどを挙げることができる。

前記溶媒は、アルミナナノゾルの全体含量を基準に７０重量％から９９重量％で含むことができる。もし、前記溶媒の含量が９９重量％を超過する場合、工程時間が長くなり、７０重量％未満の場合、Ａｌの濃度が非常に高いので、不安定なコーティング層が形成され得る。

前記アルミナナノ粉末は、粒径が１ｎｍから５０ｎｍであるガンマアルミナナノ粉末であって、表面電荷が（＋）電荷を帯び、低い結晶度を有するのが好ましい。

また、前記製造された前記アルミナナノゾルは、１ｎｍから２０ｎｍ粒径のアルミナナノ粉末を含むのが好ましい。

このように、本発明では、ガンマ−アルミナゾルを用いる反乾式コーティング法を適用することにより、正極材の一部表面に表面粗度が低く、コーティング性能に優れ、リチウムイオン移動度に優れたガンマ−アルミナコーティング層を形成することができる。

すなわち、従来の乾式混合方法を用いたアルミナコーティング層を含む正極材の製造方法の場合、混合工程中に粉塵が飛ぶ現象が発生するだけでなく、高速回転を伴う乾式混合工程によって正極材表面が損傷され、均一なコーティング層を形成することができないとの短所がある。また、アルコキシドなどの溶媒を用いてアルミニウムを酸化させて製造する従来の湿式混合方法を用いたアルミナコーティング層の形成方法の場合、アルミナコーティング層が結晶性の落ちるベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）状として一部存在するため、コーティング性能が低下され、正極材の全体表面に形成されるだけでなく、均一にコーティングされ難いので、リチウムイオンの吸蔵放出に影響を与える短所がある。

これに反して、本発明のガンマ−アルミナナノゾルを用いた反乾燥方法の場合、ガンマ−アルミナ粒子は気孔が非常に微細で多孔度が高く、かつ比表面積が広いので、コーティング層の吸着性能を改善してコーティング効能を向上させることができる。

したがって、従来とは異なり、高温焼成を行わなくとも正極材粒子の一部表面によく密着される物性を有する。また、本発明の正極材の一部表面にコーティングされたガンマ−アルミナコーティング層のカバレッジは、正極材の表面全体を覆うことなく一部表面に形成されることにより、リチウムイオンの酸化還元反応に影響を与えないので、リチウムイオン移動度が非常に優れる。したがって、リチウム二次電池容量の増加及び高温・高電圧でのサイクル寿命特性を確保することができる。

特に、本発明の正極材の一部表面に形成されたガンマ−アルミナコーティング層はベーマイト状を含まないので、下記反応式に示したように非水系電解液に含まれた水分によって生成されるＨＦと選択的に反応して、スカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）役割を担うことができるようになる。したがって、ベーマイト状を含む既存のアルミナコーティング層と比べて、正極材表面の損傷を防止し、電解液に含まれる残存水分による電池特性劣化を画期的に改善して、常温及び高温で寿命特性及びサイクル、出力特性などに優れた電池性能を発揮できるようにする（下記反応式を参照）。

また、本発明の一実施形態では、下記化学式（１）で表されるリチウム遷移金属酸化物粒子；及び前記リチウム遷移金属酸化物粒子表面に形成され、ガンマアルミナ状が９５％以上であるアルミナコーティング層；を含み、前記アルミナコーティング層のカバレッジは、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の全体表面積対比３０から５０％であることを特徴とする二次電池用正極材を提供する。

前記式で、０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦１、０＜ｃ≦１、ｎは２または４の整数である。

前記本発明の正極材の場合、アルミナコーティング層が正極材の表面全体を覆っていず、リチウム遷移金属酸化物粒子の全体表面積対比３０から５０％の一部表面にコーティングされることにより、リチウムイオンの吸蔵及び放出に影響を与えないので、リチウムイオンの移動度が優れるようになる。もし、前記カバレッジが５０％を超過する場合、リチウムイオンの吸蔵及び放出に影響を受けることとなり、３０％未満の場合、コーティング面積が少ないので、電解液との副反応によってサイクルが低下される短所がある。

このとき、前記アルミナコーティング層は、正極材表面の一側に集中されてコーティングされず、粒子状で正極材の一部表面に均一に分布（塗布）され得る。

また、前記正極材の一部表面にコーティングされたアルミナコーティング層は、単層または多層形態の構造を有することができる。このとき、前記アルミナコーティング層の厚さは、電池の寿命特性及び高温保存特性などを増大させるための範囲内で適宜調節可能であり、特別な制限はないが、厚すぎる場合、容量及び出力特性に影響を与えることがあるので、全体３０ｎｍ以下、具体的に２０ｎｍ以下の厚さであるのが好ましい。

また、前記正極材の一部表面にコーティングされたアルミナコーティング層の表面粗度は、表面全般に亘って１０ｎｍ以下の大きさの表面粗度（Ｒａ）を有するのが好ましい。

また、本発明において、前記アルミナコーティング層内のアルミニウムの含量は、正極材全体重量を基準に５から１００ｐｐｍで含まれ得る。もし、アルミニウムの含量が５ｐｐｍ未満であれば、表面コーティングに用いられるアルミニウム量が少ないので、正極材表面に充分なコーティング層を形成するのに困難があり得る。その反面、アルミニウム含量が１００ｐｐｍを超過する場合、厚いコーティング層が形成されるので、リチウムイオンの移動性に障害を受けて抵抗増加及び出力特性に影響を与えることができる。

また、本発明の一実施形態では、正極材と、選択的に導電材、バインダ及び充填剤のうち少なくとも一つの添加剤を含む二次電池用正極であって、前記正極材は、前記化学式（１）で表されるリチウム遷移金属酸化物粒子；及び前記リチウム遷移金属酸化物粒子表面に形成され、ガンマアルミナ状が９５％以上であるアルミナコーティング層；を含み、前記アルミナコーティング層のカバレッジは、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の全体表面積対比３０から５０％である二次電池用正極を提供する。

このとき、前記導電材は、通常、正極材を含む混合物全体重量を基準に１から３０重量％に添加される。

このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、または炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。

市販されている導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系列のシェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製品）等がある。

前記バインダは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極材を含む混合物全体重量を基準に１から３０重量％に添加される。このようなバインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合剤などを挙げることができる。

前記充填剤は、電極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発することなく、繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合剤；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。

本発明は、前記正極合剤をＮＭＰなどの溶媒に混合して作製されたスラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して製造する二次電池用正極を提供する。

前記正極集電体は、一般的に３から５００μｍの厚さで作製される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられ得る。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極材の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。

また、本発明の一実施形態では、正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜、及び電解液を含むリチウム二次電池であって、前記正極は、下記化学式（２）で表される正極材を含むリチウム二次電池を提供する。

前記式で、０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦１、０＜ｃ≦１、０＜ｘ≦１、ｎは２または４の整数であり、Ｍ'はガンマ状を有するＡｌ_２Ｏ_３である。

このとき、前記リチウム二次電池は、活性化工程及び初期充放電後に電解液の全体重量に比べてＨＦの含量が９００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。

また、前記リチウム二次電池は、１０サイクル充放電後に電解液の全体重量に比べてＨＦの含量が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。

本発明のリチウム二次電池で、前記正極材の表面にコーティングされたガンマアルミナコーティング層は、非水系電解液に含まれる水分によって生成されるＨＦと選択的に反応して、スカベンジャーの役割を担うことができる。例えば、リチウム二次電池の電解液に一定量（５０００ｐｐｍ）の水分を添加し、Ａｌ_２Ｏ_３コーティング前後に正極粉末を投入した後、一週間後にＨＦ含量を測定してみれば、コーティング層が形成されない正極粉末を用いた二次電池の場合、ＨＦ含量が５０００ｐｐｍである反面、Ａｌ_２Ｏ_３コーティングされた正極粉末を用いた二次電池の場合、ＨＦの含量は１０００ｐｐｍ未満、具体的に９００ｐｐｍ以下であり、ＨＦの含量が低減されることが分かる。

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体上に負極活物質を含んでいる負極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、前記負極合剤には必要に応じて、導電材、バインダ、充填剤などの成分等が含まれ得る。

前記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素及び黒鉛材料；リチウムと合金が可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉなどの金属及びこのような元素を含む化合物；金属及びその化合物と炭素及び黒鉛材料の複合物；リチウム含有窒化物などを挙げることができる。その中でも、炭素系活物質、ケイ素系活物質、錫系活物質、またはケイ素−炭素系活物質がさらに好ましく、これらは単独でまたは二つ以上の組み合わせで用いられ得る。

前記負極集電体は、一般的に３から５００μｍの厚さで作製される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。

また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられ得る。

前記分離膜は、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。分離膜の気孔直径は、一般的に０．０１から１０μｍであり、厚さは一般的に５から３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作製されたシートや不織布などが用いられる。電解質として、ポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記リチウム塩含有非水系電解液は、電解液とリチウム塩からなり、前記電解液としては非水系有機溶媒の他に、有機固体電解質、無機固体電解質などを用いることができる。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられ得る。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが用いられ得る。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが用いられ得る。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられ得る。

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加され得る。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。

前記のような二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられるだけでなく、高温安定性及びサイクル寿命特性と高いレート特性などが要求される中大型デバイスの電源として用いられる多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられ得る。

前記中大型デバイスの好ましい例としては、電池的モータによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ， ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵装置などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

前述したような本発明の詳細な説明では、具体的な実施形態に関して説明した。しかし、本発明の範疇から外れない限度内では多様な変形が可能である。本発明の技術的思想は、本発明の記述した実施形態に限って定められてはならず、特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等なもの等によって定められなければならない。

実施例
製造例１：アルミナナノゾルの製造
ガンマアルミナ粉末（製品名：Ａｌｕ−Ｃ、大きさＤ５０）１０００ｇと１−メトキシ−２−プロパノール９０００ｇを混合した後、これを垂直ビーズミル（製品名：Ａｐｅｘ ｍｉｌｌ）装置に分散させて１０ｎｍ粒径のガンマアルミナナノ粉末を含むガンマアルミナナノゾルを製造した。前記アルミナナノゾルを乾燥してＸＲＤ測定を行った（図１参照）。

実施例１：ガンマ−アルミナコーティング層含有正極材の製造（低温乾燥）
Ｌｉ_２Ｃｏ_３４８．２５ｇ及びＣｏ_３Ｏ_４１０１．７５ｇを粉末混合器に入れて５分間混合した後、焼成炉１０００℃温度で１０時間焼成した。焼成後に出たケーキ（ｃａｋｅ）を粉砕機に入れて、１８μｍの大きさで粉砕してリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を製造した。

その次に、前記製造例１のアルミナナノゾルと前記リチウム遷移金属酸化物をＭＰ５（ｍｕｌｔｉ−ｐｕｒｐｏｓｅ装備）に投入して混合し、ガンマ−アルミナコーティング層を含む正極材を製造した後、これを２００℃温度で１０時間乾燥した。図２は、製造された正極材表面に対する電子燎微鏡（ＳＥＭ）写真である。

実施例２：ガンマ−アルミナコーティング層含有正極材の製造（高温焼成工程）
前記実施例１で製造された正極材を約５００℃温度で１０時間さらに高温焼成する段階を除いては、前記実施例１に開示された方法と同じ方法で正極材を製造した。図３は、製造された正極材表面に対する電子燎微鏡（ＳＥＭ）写真である。

実施例３：二次電池の製造
前記実施例１で製造されたアルミナコーティング層が形成された正極材と導電材及びバインダを９６：２：２重量比で混合して正極スラリーを製造した後、前記スラリーをＡｌホイルに塗布した後、圧延及び乾燥して二次電池用正極を製造した。前記正極をコイン型（ｃｏｉｎ ｔｙｐｅ）の形態に打ち抜いた後、コイン型の二次電池を製造した。

前記二次電池の負極活物質としてはＬｉメタル（Ｌｉ−ｍｅｔａｌ）を用いており、電解液としてはカーボネート電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解されている電解液を用いた。

実施例４：二次電池の製造
前記実施例２で製造されたアルミナコーティング層が形成された正極材と導電材及びバインダを９６：２：２重量比で混合して正極スラリーを製造した後、前記スラリーをＡｌホイルに塗布した後、圧延及び乾燥して二次電池用正極を製造した。前記正極をコイン型の形態に打ち抜いた後、コイン型の二次電池を製造した。

前記二次電池の負極活物質としてはＬｉメタルを用いており、電解液としてはカーボネート電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解されている電解液を用いた。

比較例１：ベーマイト状が含まれたアルミナコーティング層が形成された正極材（低温焼成）
アルコキシド溶媒を用いてアルミニウム（Ａｌ）を酸化させてアルミナ溶液を製造した後、前記アルミナ溶液に一定量の正極材粉末（ＬｉＣｏＯ_２）を分散しながら混合してアルミナコーティング層が形成された正極材を製造した。

その次に、製造された正極材粉末を２００℃温度で１０時間乾燥した。図４は、製造された正極材表面に対する電子燎微鏡（ＳＥＭ）写真である。

比較例２：ベーマイト状が含まれたアルミナコーティング層が形成された正極材の製造（高温焼成）
前記比較例１で製造された正極材を約５００℃温度で１０時間さらに高温焼成する段階を除いては、前記比較例１に開示された方法と同じ方法で正極材を製造した。図５は、製造された正極材表面に対する電子燎微鏡（ＳＥＭ）写真である。

比較例３：二次電池の製造
前記比較例１で製造されたアルミナコーティング層が形成された正極材と導電材及びバインダを９６：２：２重量比で混合して正極スラリーを製造した後、前記スラリーをＡｌホイルに塗布した後、圧延及び乾燥して二次電池用正極を製造した。前記正極をコイン型の形態に打ち抜いた後、コイン型電池を構成した。負極活物質としてはＬｉメタルを用いており、電解液としてはカーボネート電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶けている電解液を用いた。

比較例４：二次電池の製造
前記比較例２で製造されたアルミナコーティング層が形成された正極材と導電材及びバインダを９６：２：２重量比で混合して正極スラリーを製造した後、前記スラリーをＡｌホイルに塗布した後、圧延及び乾燥して二次電池用正極を製造した。前記正極をコイン型の形態に打ち抜いた後、コイン型電池を構成した。負極活物質としてはＬｉメタルを用いており、電解液としてはカーボネート電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶けている電解液を用いた。

実験例１．（表面形状観察）
前記実施例１及び２と、比較例１及び２で製造されたそれぞれの正極材表面を電子燎微鏡で測定してアルミナコーティング層のカバレッジを測定した。

測定の結果、実施例１及び２の正極材表面には、約３０から５０％のカバレッジを有するアルミナコーティング層が形成された反面、比較例１及び２の正極材は全体表面にはフィルム状のアルミナコーティング層が形成されたことが確認できた。

このとき、前記実施例１及び２の正極材表面の表面粗度（Ｒａ）は１０ｎｍである反面（図２及び３参照）、比較例１及び２の低温焼成を経た正極材は、分散性が良くないため巨大粒子が存在し、表面の表面粗度（Ｒａ）が１００ｎｍとしてコーティング性能が低いことが確認できた（図４及び５参照）。

実験例２．（スカベンジャー効果の比較）
実施例３、４及び比較例３、４の二次電池の電解液を外部空気に露出させて電解液内にＨＦを発生させ、電解液全体重量対比ＨＦの含量が１０，５００ｐｐｍ（水分含量は１０，０００ｐｐｍ）である二次電池を製造した。次いで、水分含量を１０，０００ｐｐｍ水準で維持した電解液１００ｇに実施例１及び２で製造した正極材を投入し、一定時間が経過した後、電解液内に残っているＨＦ含量（濃度）を測定した。その結果を表１に示した。

このとき、前記ＨＦ含量は、Ｍｅｔｒｏｈｍ ８４８／８０１測定装備を用いており、電解液内に酸濃度（ＨＦ）を塩基溶液で滴定してｐＨが滴定される程度を把握してＨＦ濃度を評価することができる。

前記表１に示したように、比較例３及び４の二次電池の場合、時間に応じて電解液内に存在するＨＦ含量の低減速度が実施例３及び４に比べて格段に落ちることが分かる。このような結果によって、本発明の正極材の一部表面に形成されたガンマ−アルミナコーティング層は、ＨＦスカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）役割を担うことが確認できた。

実験例３．
前記実施例３及び４と比較例３及び４で製造された二次電池に対するサイクル寿命テストを行い、その結果を図６及び７に示した。具体的に、４５℃で０．５Ｃ／１Ｃ４．４５Ｖで５０サイクルを回して容量変化テストを行った。

図６及び７を検討してみれば、５０サイクルを基準に実施例３及び４の二次電池の場合、比較例３及び４の二次電池に比べて容量及びサイクル特性の低下が改善されたことが確認できた。すなわち、本願発明の二次電池は、サイクルによる容量変化に大きな差がない反面、比較例の二次電池は、含まれた正極材のＨＦスカベンジャーの役割が充分でないので、サイクル寿命特性が大幅に低下することが確認できた。

Claims (15)

1. 下記化学式（１）で表されるリチウム遷移金属酸化物を合成する第１段階；
   前記リチウム遷移金属酸化物を粉砕してリチウム遷移金属酸化物粉末を製造する第２段階；
   前記リチウム遷移金属酸化物粉末をガンマアルミナナノゾルに分散しながら混合してガンマアルミナコーティング層を含む正極材を製造する第３段階；及び
   前記正極材を乾燥する第４段階；を含み、
   前記ガンマアルミナナノゾルは、アルミナナノ粉末及び溶媒を混合して製造される前記アルミナナノ粉末の懸濁液を分散させることにより製造されるものであり、
   前記アルミナナノ粉末の９９％以上がガンマアルミナであり、
   前記溶媒はガンマアルミナゾルの全体含量を基準に７０重量％から９９重量％で含み、
   前記第３段階で前記リチウム遷移金属酸化物粉末とガンマアルミナナノゾルは、１：８０から１００重量比で混合し、
   前記第４段階の乾燥は、１３０から３５０℃条件下で行われるリチウム二次電池用正極材の製造方法。
   

   

   前記式で、０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦１、０＜ｃ≦１、ｎは２または４の整数である。
2. 前記ガンマアルミナコーティング層は、ガンマアルミナコーティング層全体重量を基準にガンマアルミナを９５重量％以上含むものである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
3. 前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）またはＬｉＣｏＯ_２である請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
4. 前記第２段階で粉砕されたリチウム遷移金属酸化物粉末の粒径は、１０μｍから３０μｍである請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
5. 前記第３段階で、リチウム遷移金属酸化物粉末は、ガンマアルミナナノゾル内にリチウム遷移金属酸化物粉末を直接分散するか、または有機溶媒にリチウム遷移金属酸化物粉末を噴射させて、リチウム遷移金属酸化物粉末溶液を製造した後、分散する請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
6. 前記有機溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール、エチルアルコール、メチルアルコール、またはイソピロピルアルコールである請求項５に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
7. 前記有機溶媒は、正極材全体含量を基準に７０から９９重量％で用いられる請求項５または６に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
8. 前記方法は、第４段階後に乾燥された正極材を焼成する第５段階をさらに含む請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
9. 前記第５段階の焼成は、４００から８００℃条件下で行われる請求項８に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
10. 前記懸濁液をビーズミル装置に分散させて前記ガンマアルミナナノゾルを製造する請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
11. 前記懸濁液のビーズミル装置への分散は、中心部回転速度３０００ｒｐｍ以上である請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
12. 前記ビーズミル装置のビーズミルの粒径は、０．０５から０．１ｍｍである請求項１０または１１に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
13. 前記溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール、エチルアルコール、メチルアルコール、またはイソピロピルアルコールである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
14. 前記アルミナナノ粉末の粒径は、１ｎｍから５０ｎｍである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
15. 前記ガンマアルミナナノゾルは、１ｎｍから２０ｎｍ粒径のアルミナナノ粉末を含有する請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。

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