KR20160031427A - 리튬 이차전지용 양극재 제조 방법과, 리튬 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극재 제조 방법과, 리튬 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20160031427A
KR20160031427A KR1020150128135A KR20150128135A KR20160031427A KR 20160031427 A KR20160031427 A KR 20160031427A KR 1020150128135 A KR1020150128135 A KR 1020150128135A KR 20150128135 A KR20150128135 A KR 20150128135A KR 20160031427 A KR20160031427 A KR 20160031427A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alumina
transition metal
metal oxide
lithium transition
coating layer
Prior art date
Application number
KR1020150128135A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101923942B1 (ko
Inventor
곽익순
조승범
윤여준
민성욱
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US14/907,990 priority Critical patent/US10938036B2/en
Priority to CN201580001598.9A priority patent/CN105612634B/zh
Priority to JP2016532046A priority patent/JP6395064B2/ja
Priority to PCT/KR2015/009540 priority patent/WO2016039574A1/ko
Priority to TW104130136A priority patent/TWI570994B/zh
Publication of KR20160031427A publication Critical patent/KR20160031427A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101923942B1 publication Critical patent/KR101923942B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0047—Preparation of sols containing a metal oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0419—Methods of deposition of the material involving spraying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극재 제조 방법과, 리튬 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 합성하는 제1 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물을 분쇄하여 리튬 전이금속 산화물 분말을 제조하는 제2 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물 분말을 알루미나 나노졸에 분산하면서 혼합하여 알루미나 코팅층을 포함하는 양극재를 제조하는 제3 단계; 및 상기 양극재를 건조하는 제4 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극재 제조 방법과, 이러한 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCoc)On
상기 식에서, 0≤a≤0.1, 0≤b≤1, 0<c≤1, n은 2 또는 4의 정수이다.

Description

리튬 이차전지용 양극재 제조 방법과, 리튬 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE ELECTRODE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND THE LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 감마 알루미나 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법과, 감마 알루미나 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
상기 리튬 이차전지를 제조함에 있어 양극과 음극은 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 이용한다.
리튬 이차전지용 양극재로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬 전이금속 산화물 등이 널리 사용되고 있으나, 가격 경쟁력이나, 용량 및 사이클 특성면에서 이들을 대체하기 위한 새로운 물질 개발에 대한 연구가 대두되고 있다.
최근 상기 LiNiO2 중 니켈의 일부를 다른 전이금속(Co, Mn)으로 치환한 다양한 삼성분계 리튬 복합 산화물 (Li1 + x(NiaMnbCo1-a-b-x)O2 (-0.1≤x≤0.1, 0≤a≤1, 0≤x+a+b≤1)로 이루어진 양극재가 제안되고 있다. 그러나, 상기 NiMnCo 계열의 삼성분계 양극재는 용량 및 사이클 특성은 우수한 반면에, 고온/고전압에서 안정성이 낮다는 단점이 있다.
이러한 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 양극재는 표면 개질을 통해 특성이 보다 개선될 수 있다. 예를 들면, 양극재 표면 상에 Al, Mg, Zr, Co, K, Na, Ca 및 Ti 등의 금속 산화물계, 불소계 또는 포스페이트계 등의 물질을 코팅하여 양극재 표면을 개질함으로써, 열화를 방지하여 수명을 연장시키는 방법이 제안되고 있다.
특허문헌 1에는 수계 공정을 이용하여 알루미나가 코팅된 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 방법을 개시하고 있고, 특허문헌 2에는 건식 코팅 방법을 이용하여 양극재 표면에 알루미나를 코팅하는 방법을 개시하고 있다.
하지만, 종래 방법들은 과정이 복잡하고, 제조 비용이 증가하며, 건식 혼합 공정 시에 양극재 표면에 손상되어 균일한 코팅 효과 및 낮은 표면 거칠기도 등을 얻기 어렵다는 문제점이 있다. 따라서, 효과적인 표면 개질이 이루어지지 않는바, 효과적으로 양극재 표면을 개질 할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2006-0051055호 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0055654호
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 코팅 성능이 우수한 감마-알루미나 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 감마-알루미나 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극재를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지용 양극과 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 합성하는 제1 단계;
상기 리튬 전이금속 산화물을 분쇄하여 리튬 전이금속 산화물 분말을 제조하는 제2 단계;
상기 리튬 전이금속 산화물 분말을 알루미나 나노졸에 분산하면서 혼합하여 알루미나 코팅층을 포함하는 양극재를 제조하는 제3 단계; 및
상기 양극재를 건조하는 제4 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극재 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCoc)On
상기 식에서, 0≤a≤0.1, 0≤b≤1, 0<c≤1, n은 2 또는 4의 정수이다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 형성되고, 감마 알루미나상이 95% 이상인 알루미나 코팅층;을 포함하며,
상기 알루미나 코팅층의 커버리지는 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 전체 표면적 대비 30 내지 50%인 이차전지용 양극재를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 양극은 하기 화학식 2로 표시되는 양극재를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 2]
Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCocM'x)On
상기 식에서, 0≤a≤0.1, 0≤b≤1, 0<c≤1, 0<x≤1, n은 2 또는 4의 정수이고, M'는 감마상을 갖는 Al2O3이다.
이때, 상기 리튬 이차전지는 활성화 공정 및 초기 충 방전 후 전해액의 전체 중량 대비 HF의 함량이 900 ppm 이하인 것이 바람직하다.
더하여, 본 발명의 일 실시예에서는
알루미나 나노분말 및 용매를 혼합하여 알루미나 나노분말 현탁액을 제조하는 단계; 및 상기 현탁액을 비드 밀 장치에 분산시켜 알루미나 나노졸을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 알루미나 나노졸은 감마 알루미나상이 99% 이상인 알루미나 나노졸의 제조 방법을 제공한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 알루미나 나노졸을 이용하여 양극재 일부 표면에 표면 거칠기도가 낮고, 코팅 성능이 우수한 감마-알루미나 코팅층을 형성함으로써, 고온 고전압 안정성과 사이클 특성 및 전기 수명이 향상된 알루미나 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극재와 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 제조예 1의 감마-알루미나 나노졸에 대한 XRD 데이터이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 양극재 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 양극재 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 양극재 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 2에 따라 제조된 양극재 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 실시예의 이차전지와 비교예의 이차전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 비교 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래에는 알콕사이드 등의 용매를 이용하여 알루미늄(Al)을 산화시킨 다음, 상기 알루미늄 산화 용액에 일정량의 양극재 분말을 넣고 혼합한 후, 약 400 내지 600℃의 온도 조건하에서 고온 소성 공정을 실시하여 필름 형태의 알루미나 코팅층을 포함하는 양극재를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 하지만, 이러한 습식 혼합 공정을 이용하는 경우, 필름 형태의 알루미나 코팅층이 결정성이 떨어지는 베마이트(boehmite) 상으로 일부 존재하기 때문에 코팅 성능이 낮은 단점이 있다. 더욱이 양극재 전체 표면에 존재하는 알루미나 코팅층에 의해 리튬 이온의 이동도가 저하되고, 이는 궁극적으로 리튬 이차전지의 용량 감퇴, 전지 수명의 단축, 안전사고 위험성 증가 등의 문제를 가져올 수 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 합성하는 제1 단계;
상기 리튬 전이금속 산화물을 분쇄하여 리튬 전이금속 산화물 분말을 제조하는 제2 단계;
상기 리튬 전이금속 산화물 분말을 알루미나 나노졸에 분산하면서 혼합하여 알루미나 코팅층을 포함하는 양극재를 제조하는 제3 단계; 및
상기 양극재를 건조하는 제4 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극재 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCoc)On
상기 식에서, 0≤a≤0.1, 0≤b≤1, 0<c≤1, n은 2 또는 4의 정수이다.
이때, 상기 알루미나 코팅층은 알루미나 코팅층 전체 중량을 기준으로 감마 알루미나상을 95wt% 이상, 바람직하게는 99wt% 이상, 더욱 바람직하게는 100wt%를 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 방법에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 그 대표적인 예로서 Li[Ni0.5Mn1.5-xCox]O4 (0≤x≤0.1), 보다 구체적으로 Li(Ni0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2), Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1O2), Li(Ni0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2), Li(Ni1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2), LiNiMnCoO2, LiCoO2 또는 LiCoMnO4 등을 들 수 있다.
또한, 상기 리튬 전기금속 산화물은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 외에, 당업계에서 통상적으로 사용하는 양극재용 리튬 전이금속 산화물, 구체적으로 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, x+y+z≤1임)와 같은 삼성분계 리튬 전이금속 산화물, LNO(LiNiO2), LMO(LiMnO2), 및 LiMn2O4로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물일 들 수 있다. 이러한 리튬 전이금속 산화물을 합성하는 제1 단계는 리튬 전구체 및 기타 전이금속 전구체들을 혼합기 내에서 혼합한 다음, 소성하여 실시할 수 있다. 이때, 상기 혼합 및 소성 조건은 1000 내지 1100℃ 온도 조건 하에서 대략 6 시간 내지 12시간, 구체적으로 10 시간 동안 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 제2 단계는 상기 제1 단계에서 얻어진 리튬 전이금속 산화물을 분쇄하여 약 10㎛ 내지 30㎛, 구체적으로 18㎛ 입경의 리튬 전이금속 산화물 분말을 제조할 수 있다. 이때, 상기 제2 단계에서 얻어진 리튬 전이금속 산화물 분말의 입경이 30㎛를 초과할 경우 표면 저항이 증가할 수 있고, 10㎛ 미만인 경우 비표면적이 증가하여, 이는 결국 후속 공정에서 초기 용량 및 사이클 저하의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 제3 단계의 리튬 전이금속 산화물 분말의 분산 공정은 stirring mixer 장치를 이용하여 300 rpm 조건 하에서 실시할 수 있다.
상기 제3 단계에서 상기 리튬 전이금속 산화물 분말과 알루미나 나노졸은 1 : 80 내지 100 중량비로 혼합할 수 있다. 만약 상기 알루미나 나노졸의 혼합비가 80 중량 미만인 경우, 반건식 혼합 공정을 실시하기 어려워 알루미나 코팅층의 표면 거칠기도가 높아지고, 코팅 성능이 저하되는 단점이 있다. 반면에, 상기 알루미나 나노졸의 혼합비가 100 중량비를 초과하는 경우, 건조시간이 길어지고 코팅 공정이 길어지는 단점이 있다.
또한, 상기 제3 단계에서, 리튬 전이금속 산화물 분말은 알루미나 나노졸 내에 리튬 전이금속 산화물 분말을 직접 분산하거나, 또는 유기 용매에 리튬 전이금속 산화물 분말을 분사시켜 리튬 전이금속 산화물 분말 용액을 제조한 다음 분산할 수도 있다.
이때, 상기 유기 용매는 저온에서 휘발이 용이할 수 있도록, 끓는점(bp)이 낮은 용매가 바람직하며, 그 대표적인 예로 유기 용매, 예컨대 1-메톡시-2-프로판올, 에틸알코올, 메틸알코올, 또는 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 양극재 전체 함량을 기준으로 70 내지 99 중량%로 사용할 수 있다. 만약, 상기 유기 용매의 함량이 99 중량%를 초과하거나, 70 중량% 미만인 경우 코팅 균일도가 낮아지는 단점이 발생할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 제4 단계의 건조 단계는 130 내지 350℃, 구체적으로 150 내지 300℃의 저온 소성 공정 조건하에서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 상기 제4 단계 후에 건조된 양극재를 소성하는 제5 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 제5 단계의 소성 공정은 400 내지 800℃의 고온 소성 공정 조건하에서 실시할 수 있다.
즉, 본 발명의 방법에 따르면 상기 제 4 단계의 건조 단계를 실시하는 것만으로도 양극재 표면에 표면 거칠기도가 낮고, 코팅 성능이 우수한 감마-알루미나 코팅층을 형성할 수 있다. 더욱이, 상기 건조 단계 후에 추가로 고온 소성 공정을 실시함으로써 감마-알루미나 코팅층에 대한 보다 우수한 코팅 효과를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 양극재 제조 방법에 이용되는 상기 알루미나 나노졸은 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
알루미나 나노분말 및 용매를 혼합하여 알루미나 나노분말 현탁액을 제조하는 단계; 및 상기 현탁액을 비드 밀 장치에 분산시켜 알루미나 나노졸을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 알루미나 나노졸은 감마 알루미나상이 99% 이상인 알루미나 나노졸의 제조 방법.
상기 분산은 스프레이 방식으로 고속 회전하는 노즐을 이용하여 용매와 알루미나 나노 분말을 비드밀에 분산시시켜 실시할 수 있다.
이때 상기 현탁액의 비드 밀 장치로의 분산은 중심부 회전속도 3000 rpm (선속도 10m/S) 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분산 시 슬러리 투입 속도 600cc/min 이고, 분산액 10L 의 조성으로 실시할 수 있다. 만약, 회전수가 상기 속도 이하인 경우 분산성이 떨어지고, 슬러리 투입 속도가 상기 양을 증가하는 경우 비드가 배출되는 단점이 있다. 상기 비드 밀 장치의 비드 밀의 입경은 0.05 내지 0.1 mm인 것이 바람직하다.
상기 알루미나 나노졸 제조 방법에서, 용매는 알루미나 나노졸 제조 시에 빠른 건조 조건을 만족하기 위하여, 끓는점(bp)이 낮은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 대표적인 용매의 예로는 유기 용매, 예컨대 1-메톡시-2-프로판올, 에틸알코올, 메틸알코올, 또는 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 용매는 알루미나 나노졸의 전체 함량을 기준으로 70중량% 내지 99중량%로 포함할 수 있다. 만약, 상기 용매의 함량이 99 중량%을 초과하는 경우 공정시간이 길어지고, 70 중량% 미만인 경우 Al의 농도가 너무 높아 불안정항 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 알루미나 나노분말은 입경이 1nm 내지 50nm 인 감마 알루미나 나노분말로서, 표면 전하가 (+) 전하를 띄고, 낮은 결정도를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조된 상기 알루미나 나노졸은 1nm 내지 20nm 입경의 알루미나 나노분말을 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에서는 감마-알루미나 졸을 이용하는 반건식 코팅법을 적용함으로써, 양극재 일부 표면에 표면 거칠기도가 낮고, 코팅 성능이 우수하며, 리튬 이온 이동도가 우수한 감마-알루미나 코팅층을 형성할 수 있다.
즉, 종래 건식 혼합 방법을 이용한 알루미나 코팅층을 포함하는 양극재 제조 방법의 경우, 혼합 공정 도중 분진이 날리는 현상이 발생할 뿐만 아니라, 고속 회전을 동반하는 건식 혼합 공정에 의해 양극재 표면이 손상되어 균일한 코팅층을 형성할 수 없다는 단점이 있다. 또한, 알콕사이드 등의 용매를 이용하여 알루미늄을 산화시켜 제조하는 종래 습식 혼합 방법을 이용한 알루미나 코팅층 형성 방법의 경우, 알루미나 코팅층이 결정성이 떨어지는 베마이트(boehmite) 상으로 일부 존재하기 때문에 코팅 성능이 저하되어 양극재 전체 표면에 형성될 뿐만 아니라, 균일하게 코팅되기 어려워 리튬 이온의 흡장 방출에 영향을 주는 단점이 있다.
이에 반하여, 본 발명의 감마-알루미나 나노졸을 이용한 반건조 방법의 경우, 감마-알루미나 입자가 기공이 매우 미세하고 다공도가 높으며, 비표면적이 넓으므로, 코팅층의 흡착 성능을 개선하여 코팅 효능을 향상시킬 수 있다. 따라서, 종래와 달리 고온 소성을 실시하지 않아도 양극재 입자 일부 표면에 잘 밀착되는 물성을 가진다. 또한, 본 발명의 양극재 일부 표면에 코팅된 감마-알루미나 코팅층의 커버리지는 양극재 표면 전체를 감싸지 않고 일부 표면에 형성됨으로써, 리튬 이온의 산화 환원 반응에 영향을 주지 않아 리튬 이온 이동도가 매우 우수하다. 따라서, 리튬 이차전지 용량 증가 및 고온 고전압에서의 사이클 수명 특성을 확보할 수 있다.
특히, 본 발명의 양극재 일부 표면에 형성된 감마-알루미나 코팅층은 베마이트 상을 포함하지 않으므로, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 비수계 전해액에 포함된 수분에 의해 생성되는 HF와 선택적으로 반응하여 스캐빈저 (scavenger) 역할을 수행할 수 있게 된다. 따라서, 베마이트 상을 포함하는 기존 알루미나 코팅층과 비교하여, 양극재 표면 손상을 방지하고, 전해액에 포함되는 잔존 수분에 의한 전지 특성 열화를 획기적으로 개선하여, 상온 및 고온에서 수명 특성 및 사이클, 출력 특성 등에서 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있도록 한다 (하기 반응식 참조).
[반응식]
Al2O3 + HF AlF3 + H2O
또한, 본 발명의 일 실시예에서는,
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자; 및
상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 형성되고, 감마 알루미나상이 95% 이상인 알루미나 코팅층;을 포함하며,
상기 알루미나 코팅층의 커버리지는 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 전체 표면적 대비 30 내지 50%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재를 제공한다.
[화학식 1]
Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCoc)On
상기 식에서, 0≤a≤0.1, 0≤b≤1, 0<c≤1, n은 2 또는 4의 정수이다.
상기 본 발명의 양극재의 경우, 알루미나 코팅층이 양극재의 표면 전체를 감싸고 있지 않고, 리튬 전이금속 산화물 입자 전체 표면적 대비 30 내지 50%의 일부 표면에 코팅 됨으로써 리튬 이온의 흡장 및 방출에 영향을 주지 않아 리튬 이온의 이동도가 우수하게 된다. 만약, 상기 커버리지가 50%를 초과하는 경우, 리튬 이온의 흡장 및 방출에 영향을 받게 되고, 30% 미만인 경우 코팅 면적이 적어 전해액과의 부반응에 의해 사이클이 저하가 되는 단점이 있다.
이때, 상기 알루미나 코팅층은 양극재 표면의 일측에 집중되어 코팅되지 않으며, 입자 형태로 양극재 일부 표면에 균일하게 분포(도포) 될 수 있다.
또한, 상기 양극재 일부 표면에 코팅된 알루미나 코팅층은 단층 또는 다층 형태의 구조를 가질 수 있다. 이때, 상기 알루미나 코팅층의 두께는 전지의 수명 특성 및 고온 보존 특성 등을 증대시키기 위한 범위내에서 적절히 조절 가능하며, 특별한 제한은 없으나, 너무 두꺼운 경우 용량 및 출력 특성에 영향을 줄 수 있으므로, 전체 30nm 이하, 구체적으로 20 nm 이하 두께인 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극재 일부 표면에 코팅된 알루미나 코팅층의 표면 거칠기는 표면 전반에 걸쳐 10nm 이하 크기의 표면 거칠기(Ra)를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 알루미나 코팅층 내의 알루미늄의 함량은 양극재 전체 중량을 기준으로 5 내지 100 ppm으로 포함될 수 있다. 만약, 알루미늄의 함량이 5 ppm 미만이면, 표면 코팅에 사용되는 알루미늄량이 적어 양극재 표면에 충분간 코팅층을 형성하는데 어려움이 있을 수 있다. 반면에, 알루미늄 함량이 100ppm을 초과하는 경우, 두꺼운 코팅층이 형성되어 리튬 이온의 이동성에 장애를 받아 저항 증가 및 출력 특성에 영향을 줄 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극재와, 선택적으로 도전재, 바인더 및 충진제 중 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 이차전지용 양극으로서,
상기 양극재는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자; 및
상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 형성되고, 감마 알루미나상이 95% 이상인 알루미나 코팅층;을 포함하며, 상기 알루미나 코팅층의 커버리지는 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 전체 표면적 대비 30 내지 50%인 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 도전재는 통상적으로 양극재를 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 또는 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극재를 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 상기 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조하는 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 양극은 하기 화학식 2로 표시되는 양극재를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 2]
Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCocM'x)On
상기 식에서, 0≤a≤0.1, 0≤b≤1, 0<c≤1, 0<x≤1, n은 2 또는 4의 정수이고, M'는 감마상을 갖는 Al2O3이다.
이때, 상기 리튬 이차전지는 활성화 공정 및 초기 충 방전 후 전해액의 전체 중량에 대비하여 HF의 함량이 900 ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 10 사이클 충방전 후 전해액의 전체 중량에 대비하여 HF의 함량이 100 ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지에서, 상기 양극재 표면에 코팅된 감마 알루미나 코팅층은 비수계 전해액 포함되는 수분으로 인해 생성되는 HF와 선택적으로 반응하여 스캐빈저 역할을 수행할 수 있다. 예컨대, 리튬 이차전지의 전해액에 일정량(5000ppm)의 수분을 첨가하고, Al2O3 코팅 전,후의 양극 분말을 투입한 다음, 일주일 후에 HF 함량을 측정해보면, 코팅층이 형성되지 않은 양극 분말을 이용한 이차전지의 경우, HF 함량이 5000 ppm인 반면에, Al2O3 코팅된 양극 분말을 이용한 이차전지의 경우, HF의 함량은 1000ppm 미만, 구체적으로 900ppm 이하로, HF의 함량이 저감되는 것을 알 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는 필요에 따라, 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매 외에, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기와 같은 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 고온 안정성 및 사이클 수명 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같은 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해 설명하였다. 그러나 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능하다. 본 발명의 기술적 사상은 본 발명의 기술한 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
실시예
제조예 1: 알루미나 나노졸의 제조
감마 알루미나 분말 (제품명: Alu-C, 크기 D50) 1000g과 1-메톡시-2-프로판올 9000g을 혼합한 다음, 이를 수직 비드 밀 (제품명: Apex mill) 장치에 분산시켜 10 nm 입경의 감마 알루미나 나노 분말을 포함하는 감마 알루미나 나노졸을 제조하였다. 상기 알루미나 나노졸을 건조하여 XRD 측정을 실시하였다 (도 1 참조).
실시예 1: 감마 -알루미나 코팅층 함유 양극재 제조 (저온 건조)
Li2Co3 48.25g 및 Co3O4 101.75g을 분말 혼합기에 넣고 5 분간 혼합한 다음, 소성로 1000℃ 온도에서 10 시간 소성하였다. 소성 후 나온 케이크 (cake)를 분쇄기에 넣고, 18㎛ 크기로 분쇄하여 리튬 전이금속 산화물(LiCoO2)을 제조하였다.
그 다음으로, 상기 제조예 1의 알루미나 나노졸과 상기 리튬 전이금속 산화물을 MP5 (multi-purpose 장비)에 투입하고 혼합하여, 감마-알루미나 코팅층을 포함하는 양극재를 제조한 다음, 이를 200℃ 온도에서 10 시간 건조하였다.
실시예 2: 감마-알루미나 코팅층 함유 양극재 제조 (고온 소성 공정)
상기 실시예 1에서 제조된 양극재를 약 500℃ 온도에서 10 시간 추가로 고온 소성하는 단계를 제외하고는 상기 실시예 1에 개시된 방법과 마찬가지의 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 3: 이차전지 제조
상기 실시예 1에서 제조된 알루미나 코팅층이 형성된 양극재와 도전재 및 바인더를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다. 상기 양극을 coin type의 형태로 타발한 후 coin type 이차전지를 제조하였다.
상기 이차전지의 음극 활물질로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로는 카보네이트 전해액에 1M LiPF6가 용해되어 있는 전해액을 사용하였다.
실시예 4: 이차전지 제조
상기 실시예 2에서 제조된 알루미나 코팅층이 형성된 양극재와 도전재 및 바인더를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다. 상기 양극을 coin type의 형태로 타발한 후 coin type 이차전지를 제조하였다.
상기 이차전지의 음극 활물질로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로는 카보네이트 전해액에 1M LiPF6가 녹아있는 전해액을 사용하였다.
비교예 1 : bohemite 상이 포함된 알루미나 코팅층이 형성된 양극재 (저온 소성)
알콕사이드 등의 용매를 이용하여 알루미늄(Al)을 산화시켜 알루미나 용액을 제조한 다음, 상기 알루미나 용액에 일정량의 양극재 분말 (LiCoO2)을 분산하면서 혼합하여 알루미나 코팅층이 형성된 양극재를 제조하였다.
그 다음으로, 제조된 양극재 분말을 200℃ 온도에서 10 시간 건조하였다.
비교예 2 : bohemite 상이 포함된 알루미나 코팅층이 형성된 양극재 제조 (고온 소성)
상기 비교예 1에서 제조된 양극재를 약 500℃ 온도에서 10 시간 추가로 고온 소성하는 단계를 제외하고는 상기 비교예 1에 개시된 방법과 마찬가지의 방법으로 양극재를 제조하였다.
비교예 3: 이차전지 제조
상기 비교예 1에서 제조된 알루미나 코팅층이 형성된 양극재와 도전재 및 바인더를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다. 상기 양극을 coin type의 형태로 타발한 후 coin type 전지를 구성하였다. 음극 활물질로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로는 카보네이트 전해액에 1M LiPF6가 녹아있는 전해액을 사용하였다.
비교예 4: 이차전지 제조
상기 비교예 2에서 제조된 알루미나 코팅층이 형성된 양극재와 도전재 및 바인더를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다. 상기 양극을 coin type의 형태로 타발한 후 coin type 전지를 구성하였다. 음극 활물질로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로는 카보네이트 전해액에 1M LiPF6가 녹아있는 전해액을 사용하였다.
실험예 1. (표면 형상 관찰)
상기 실시예 1 및 2와, 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 양극재 표면을 전자현미경으로 측정하여 알루미나 코팅층의 커버리지를 측정하였다.
측정 결과, 실시예 1 및 2의 양극재 표면에는 약 30 내지 50%의 커버리지를 갖는 알루미나 코팅층이 형성된 반면, 비교예 1 및 2의 양극재는 전체 표면에는 필름 형상의 알루미나 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
이때, 상기 실시예 1 및 2의 양극재 표면의 표면 거칠기(Ra)는 10nm인 반면에, 비교예 1 및 2의 저온 소성을 거친 양극재는 분산성이 좋지 못해 거대 입자가 존재하여, 표면의 표면 거칠기(Ra)가 100nm으로 코팅 성능이 낮은 것을 확인할 수 있었다 (도 4 및 5 참조).
실험예 2. (스케빈져 효과 비교)
실시예 3,4 및 비교예 3,4의 이차전지의 전해액을 외부 공기에 노출시켜 전해액 내에 HF를 발생시켜, 전해액 전체 중량 대비 HF의 함량이 10,500 ppm (수분 함량은 10,000ppm)인 이차전지를 제조하였다. 이어서, 수분 함량을 10,000 ppm 수준으로 유지한 전해액 100g에 실시예 1 및 2에서 제조한 양극재를 투입하고, 일정 시간이 경과한 후에 전해액 내에 남아 있는 HF 함량(농도)를 측정하였다, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
이때, 상기 HF 함량은 Metrohm 848/801 측정 장비를 이용하였으며, 전해액 내에 산농도(HF)를 염기 용액으로 적정해서 pH가 적정되는 정도를 파악하여 HF 농도를 평가 할 수 있다.
HF 함량 초기 전해액 속의 HF 함량 1 주 보관 후 HF 함량 2 주 보관 후 HF 함량 3 주 보관 후 HF 함량
실시예 3 10,500 ppm 890 ppm 770 ppm 650 ppm
실시예 4 10,500 ppm 850 ppm 760 ppm 666 ppm
비교예 3 10,500 ppm 8010 ppm 7500 ppm 7000 ppm
비교예 4 10,500 ppm 5100 ppm 4510 ppm 4320 ppm
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 3 및 4의 이차전지의 경우, 시간에 따라 전해액 내에 존재하는 HF함량의 저감 속도가 실시예 3및 4에 비해 현격히 떨어지는 것을 알 수 있다. 이러한 결과에 따라, 본 발명의 양극재 일부 표면에 형성된 감마-알루미나 코팅층은 HF 스캐빈저 (scavenger) 역할을 수행하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3.
상기 실시예 3 및 4와 비교예 3 및 4에서 제조된 이차전지에 대한 사이클 수명 테스트를 실시하고, 그 결과를 도 6 및 7에 나타내었다. 구체적으로, 45℃에서 0.5C/1C 4.45V에서 50 사이클을 돌려 용량 변화 테스트를 실시하였다.
도 6 및 7을 살펴보면, 50 사이클 기준으로 실시예 3및 4의 이차전지의 경우, 비교예 3 및 4의 이차전지에 대비하여 용량 및 사이클 특성 저하가 개선된 것을 확인할 수 있었다. 즉, 본원 발명의 이차전지는 사이클에 따른 용량 변화에 큰 차이가 없는 반면, 비교예의 이차전지는 포함된 양극재의 HF 스케빈저 역할이 미흡하여, 사이클 수명 특성이 크게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (28)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 합성하는 제1 단계;
    상기 리튬 전이금속 산화물을 분쇄하여 리튬 전이금속 산화물 분말을 제조하는 제2 단계;
    상기 리튬 전이금속 산화물 분말을 알루미나 나노졸에 분산하면서 혼합하여 알루미나 코팅층을 포함하는 양극재를 제조하는 제3 단계; 및
    상기 양극재를 건조하는 제4 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극재 제조 방법.
    [화학식 1]
    Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCoc)On
    상기 식에서, 0≤a≤0.1, 0≤b≤1, 0<c≤1, n은 2 또는 4의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알루미나 코팅층은 알루미나 코팅층 전체 중량을 기준으로 감마 알루미나상을 95 중량% 이상 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 Li(Ni1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2), LiNiMnCoO2, LiCoO2 또는 LiCoMnO4 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 단계에서 분쇄된 리튬 전이금속 산화물 분말의 입경은 10㎛ 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 단계에서 상기 리튬 전이금속 산화물 분말과 알루미나 나노졸은 1 : 80 내지 100 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 단계에서, 리튬 전이금속 산화물 분말은 알루미나 나노졸 내에 리튬 전이금속 산화물 분말을 직접 분산하거나, 또는
    유기 용매에 리튬 전이금속 산화물 분말을 분사시켜 리튬 전이금속 산화물 분말 용액을 제조한 다음 분산하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기 용매는 1-메톡시-2-프로판올, 에틸알코올, 메틸알코올, 또는 이소프로필알코올 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기 용매는 양극재 전체 함량을 기준으로 70 내지 99 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제4 단계의 건조는 100 내지 350℃ 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 상기 제4 단계 후에 건조된 양극재를 소성하는 제5 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 제5 단계의 소성은 400 내지 1200℃ 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  12. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자; 및
    상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 형성되고, 감마 알루미나상이 95% 이상인 알루미나 코팅층;을 포함하며,
    상기 알루미나 코팅층의 커버리지는 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 전체 표면적 대비 30 내지 50%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재.
    [화학식 1]
    Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCoc)On
    상기 식에서, 0≤a≤0.1, 0≤b≤1, 0<c≤1, n은 2 또는 4의 정수이다..
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 알루미나 코팅층의 두께는 30nm 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 알루미나 코팅층의 표면 거칠기는 표면 전반에 걸쳐 10nm 크기의 표면 거칠기(Ra)를 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 알루미나 코팅층 내의 알루미늄의 함량은 양극재 전체 중량을 기준으로 5ppm 내지 100 ppm인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재.
  16. 양극재와,
    상기 양극재 외에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등을 포함하며,
    상기 양극재로서, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자; 및
    상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 형성되고, 감마 알루미나상이 95% 이상인 알루미나 코팅층;을 포함하며,
    상기 알루미나 코팅층의 커버리지는 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 전체 표면적 대비 30 내지 50%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극;
    [화학식 1]
    Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCoc)On
    상기 식에서, 0≤a≤0.1, 0≤b≤1, 0<c≤1, n은 2 또는 4의 정수이다.
  17. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 양극은 하기 화학식 2로 표시되는 양극재를 포함하는 리튬 이차전지.
    [화학식 2]
    Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCocM'x)On
    상기 식에서, 0≤a≤0.1, 0≤b≤1, 0<c≤1, 0<x≤1, n은 2 또는 4의 정수이고, M'는 감마상을 갖는 Al2O3이다
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 활성화 공정 및 초기 충 방전 후 전해액 전체 중량 대비 HF 함량이 900 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 50 사이클 충전 후 전해액 전체 중량 대비 HF 함량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  20. 청구항 17에 있어서,
    상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자; 및
    상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 형성되고, 감마 알루미나상이 95% 이상인 알루미나 코팅층;을 포함하며,
    상기 알루미나 코팅층의 커버리지는 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 전체 표면적 대비 30 내지 50%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    [화학식 1]
    Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCoc)On
    상기 식에서, 0≤a≤0.1, 0≤b≤1, 0<c≤1, n은 2 또는 4의 정수이다.
  21. 알루미나 나노분말 및 용매를 혼합하여 알루미나 나노분말 현탁액을 제조하는 단계; 및
    상기 현탁액을 비드 밀 장치에 분산시켜 알루미나 나노졸을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 알루미나 나노졸은 감마 알루미나상이 99% 이상인 것을 특징으로 하는 알루미나 나노졸의 제조 방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 현탁액의 비드 밀 장치로의 분산은 중심부 회전속도 3000 rpm 이상인 것을 특징으로 하는 알루미나 나노졸의 제조방법.
  23. 청구항 21에 있어서,
    상기 비드 밀 장치의 비드 밀의 입경은 0.05 내지 0.1 mm인 것을 특징으로 하는 알루미나 나노졸의 제조 방법.
  24. 청구항 21에 있어서,
    상기 용매는 1-메톡시-2-프로판올, 에틸알코올, 메틸알코올, 또는 이소프로필알코올 인 것을 특징으로 하는 알루미나 나노졸의 제조 방법.
  25. 청구항 21에 있어서,
    상기 용매는 알루미나 나노졸의 전체 함량을 기준으로 70중량% 내지 99중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나 나노졸의 제조 방법.
  26. 청구항 21에 있어서,
    상기 알루미나 나노분말의 입경은 1nm 내지 50nm 인 것을 특징으로 하는 알루미나 나노졸의 제조 방법.
  27. 청구항 21에 있어서,
    상기 알루미나 나노분말은 감마 알루미나의 나노분말인 것을 특징으로 하는 알루미나 나노졸의 제조 방법.
  28. 청구항 21에 있어서,
    상기 알루미나 나노졸은 1nm 내지 20nm 입경의 알루미나 나노분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 알루미나 나노졸의 제조 방법.
KR1020150128135A 2014-09-12 2015-09-10 리튬 이차전지용 양극재 제조 방법과, 리튬 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR101923942B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/907,990 US10938036B2 (en) 2014-09-12 2015-09-10 Method of preparing positive electrode material for lithium secondary battery, positive electrode material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including the positive electrode material
CN201580001598.9A CN105612634B (zh) 2014-09-12 2015-09-10 制备锂二次电池用正极材料的方法、锂二次电池用正极材料和包含该正极材料的锂二次电池
JP2016532046A JP6395064B2 (ja) 2014-09-12 2015-09-10 リチウム二次電池用正極材の製造方法
PCT/KR2015/009540 WO2016039574A1 (ko) 2014-09-12 2015-09-10 리튬 이차전지용 양극재 제조 방법과, 리튬 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
TW104130136A TWI570994B (zh) 2014-09-12 2015-09-11 製備用於鋰二次電池之正極材料之方法、用於鋰二次電池之正極材料、及包含該正極材料之鋰二次電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140121355 2014-09-12
KR20140121355 2014-09-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160031427A true KR20160031427A (ko) 2016-03-22
KR101923942B1 KR101923942B1 (ko) 2018-12-03

Family

ID=55644856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150128135A KR101923942B1 (ko) 2014-09-12 2015-09-10 리튬 이차전지용 양극재 제조 방법과, 리튬 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10938036B2 (ko)
EP (1) EP3024071B1 (ko)
JP (1) JP6395064B2 (ko)
KR (1) KR101923942B1 (ko)
CN (1) CN105612634B (ko)
TW (1) TWI570994B (ko)
WO (1) WO2016039574A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220141610A (ko) 2021-04-13 2022-10-20 에스케이온 주식회사 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201826607A (zh) * 2016-09-08 2018-07-16 日商麥克賽爾控股股份有限公司 鋰離子二次電池及其製造方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
DE102017217250A1 (de) * 2017-09-27 2019-03-28 Volkswagen Aktiengesellschaft Stabilisierte Ni-reiche Schichtoxide als Aktivmaterial für positive Elektroden von Lithium-Ionen-Batterien
US11081731B2 (en) * 2017-10-18 2021-08-03 International Business Machines Corporation High-capacity rechargeable batteries
KR102354281B1 (ko) * 2017-11-21 2022-01-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지
US11417880B2 (en) * 2018-07-10 2022-08-16 Lg Energy Solution, Ltd. Method for preparing iron nitrate oxyhydroxide, cathode containing iron nitrate oxyhydroxide prepared thereby for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
CN109546111B (zh) * 2018-11-13 2021-07-20 武汉科技大学 一种多重改性镍钴锰正极材料及其制备方法
CN109904414A (zh) * 2019-01-23 2019-06-18 深圳新恒业电池科技有限公司 一种组合物、制备方法及其在离子电池正极材料中的应用
CN110504407A (zh) * 2019-08-14 2019-11-26 美科新能源(苏州)有限公司 一种锂离子电池正极电极、制备方法
DE102022002314A1 (de) 2021-07-21 2023-01-26 Nichia Corporation Kathodenaktivmaterial für Sekundärzellbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten und sein Herstellungsverfahren
CN116605926B (zh) * 2023-07-20 2023-10-20 新乡天力锂能股份有限公司 一种γ纯相氧化铝包覆的高镍单晶型正极材料的制备方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10014884A1 (de) * 2000-03-24 2001-09-27 Merck Patent Gmbh Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und ein Verfahren zu deren Herstellung
US20030138697A1 (en) 2002-01-24 2003-07-24 Randolph Leising Cathode active material coated with a metal oxide for incorporation into a lithium electrochemical cell
DE10234916A1 (de) * 2002-07-31 2004-02-19 Gesellschaft zur Förderung von Medizin-, Bio- und Umwelttechnologien e.V. Kompositmaterial mit antimikrobieller Wirkung in der umgebenden Gasphase
JP2005078800A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Mitsubishi Materials Corp 非水二次電池の正極活物質粉末及びその製造方法並びにこれを用いた非水二次電池
JP2005276454A (ja) 2004-03-23 2005-10-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
US7709149B2 (en) 2004-09-24 2010-05-04 Lg Chem, Ltd. Composite precursor for aluminum-containing lithium transition metal oxide and process for preparation of the same
KR100659854B1 (ko) * 2005-04-28 2006-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5405126B2 (ja) 2006-02-17 2014-02-05 エルジー・ケム・リミテッド リチウム−金属複合酸化物の製造方法
WO2007094645A1 (en) 2006-02-17 2007-08-23 Lg Chem, Ltd. Lithium-metal composite oxides and electrochemical device using the same
KR100813014B1 (ko) 2006-10-12 2008-03-13 한국과학기술연구원 수계 알루미나 졸로 표면 개질된 리튬 이차전지용양극활물질 및 그의 제조 방법
KR100814880B1 (ko) * 2006-11-22 2008-03-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
CN101359733A (zh) * 2007-07-31 2009-02-04 比亚迪股份有限公司 一种包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法
WO2009081704A1 (ja) * 2007-12-25 2009-07-02 Kao Corporation リチウム電池正極用複合材料
DE102009008999A1 (de) * 2009-02-14 2010-08-19 Gesellschaft zur Förderung von Medizin-, Bio- und Umwelttechnologien e.V., Fachsektion Dresden Farbstoff-Komposite
EP2471133A4 (en) * 2009-08-27 2014-02-12 Envia Systems Inc METAL OXIDE-COATED POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM BATTERIES
US8586247B2 (en) * 2009-12-11 2013-11-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode active material comprising an agglomeration of at least two primary particles for lithium battery and lithium battery using the same
JP5149927B2 (ja) * 2010-03-05 2013-02-20 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール
JP4807467B1 (ja) * 2010-07-23 2011-11-02 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水系電解質二次電池
EP2606524B1 (en) 2010-08-17 2016-10-12 Umicore Aluminum dry-coated and heat treated cathode material precursors
JP5858325B2 (ja) * 2010-09-03 2016-02-10 株式会社Ｇｓユアサ 電池
JP2012193052A (ja) * 2011-03-15 2012-10-11 Nissan Chem Ind Ltd 有機溶媒分散アルミナゾル及びその製造方法
US20120282522A1 (en) * 2011-05-02 2012-11-08 Washington University Spray Pyrolysis Synthesis of Mesoporous Positive Electrode Materials for High Energy Lithium-Ion Batteries
JPWO2012176901A1 (ja) * 2011-06-24 2015-02-23 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用活物質粒子の製造方法、電極およびリチウムイオン二次電池
EP2757618A1 (en) * 2011-09-16 2014-07-23 NGK Insulators, Ltd. Positive electrode active material precursor particles and method for manufacturing same, and method for manufacturing positive electrode active material for lithium secondary cell
JP5761098B2 (ja) 2012-03-27 2015-08-12 Tdk株式会社 活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
KR101540673B1 (ko) 2012-08-03 2015-07-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6108520B2 (ja) 2012-11-09 2017-04-05 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムイオン二次電池正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP6303260B2 (ja) 2012-12-06 2018-04-04 株式会社村田製作所 正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム
KR101475922B1 (ko) * 2012-12-27 2014-12-23 전자부품연구원 망간 인산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
CN103496724B (zh) * 2013-08-30 2016-03-30 航天特种材料及工艺技术研究所 一种纳米氧化铝溶胶和凝胶的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220141610A (ko) 2021-04-13 2022-10-20 에스케이온 주식회사 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016538694A (ja) 2016-12-08
KR101923942B1 (ko) 2018-12-03
TWI570994B (zh) 2017-02-11
EP3024071A4 (en) 2016-08-31
CN105612634B (zh) 2018-09-28
US20160254546A1 (en) 2016-09-01
US10938036B2 (en) 2021-03-02
JP6395064B2 (ja) 2018-09-26
TW201626626A (zh) 2016-07-16
CN105612634A (zh) 2016-05-25
WO2016039574A1 (ko) 2016-03-17
EP3024071A1 (en) 2016-05-25
EP3024071B1 (en) 2018-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101923942B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재 제조 방법과, 리튬 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN108140820B (zh) 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法
KR101336070B1 (ko) 에너지 밀도 특성이 향상된 고 에너지 리튬 이차전지
US10340510B2 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery including positive electrode including the same
JP5916733B2 (ja) リチウムマンガン酸化物を含む正極活物質および非水電解質二次電池
KR101653299B1 (ko) 고전압용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101337365B1 (ko) 도전성이 개선된 고용량 양극 활물질 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지
KR101347589B1 (ko) 이차전지용 양극 합제 및 이를 포함하는 이차전지
KR20190046617A (ko) 리튬-결핍 전이금속 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
KR101844631B1 (ko) 양극 활물질과 이의 제조 방법
KR20140058165A (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20200056235A (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101392800B1 (ko) 개선된 특성의 리튬 코발트계 산화물의 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160081111A (ko) 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지
KR20180091413A (ko) 장수명에 적합한 이차전지용 전극의 제조방법
KR101796344B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160126840A (ko) 하나 이상의 코팅층을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법
CN111587501B (zh) 用于可再充电锂电池的正极活性材料、包括其的正极和可再充电锂电池
KR101762480B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조 방법
KR20190038314A (ko) 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 및 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물상에 리튬 텅스텐 화합물, 또는 추가적으로 텅스텐 화합물을 더 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
KR102274717B1 (ko) 질소-도핑된 탄소가 코팅된 양극활물질과 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지
KR20170124202A (ko) 리튬 코발트 산화물과 고전압에서 활성화되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 이차전지용 복합체 활물질 및 이의 제조 방법
KR20140008956A (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR101666384B1 (ko) 고전압 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101506317B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant