KR20200056235A - 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차 전지를 제공한다. 양극 활물질은 리튬-함유 복합 산화물; 및 황-함유 무기 리튬 화합물;을 포함하고, 황-함유 무기 리튬 화합물은 리튬-함유 복합 산화물의 표면에 코팅층을 형성한다. 코팅층에 의하여 리튬-함유 복합 산화물 표면에 존재하는 잔류 리튬 및 가스 발생량이 감소하여 전지의 안정성이 향상될 수 있고, 수명 특성이 개선될 수 있다.

Description

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUIDNG THE SAME}
양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
디지털 카메라, 모바일 기기, 노트북, 컴퓨터 등의 소형 첨단 기기 분야가 발전함에 따라 그 에너지원인 리튬 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 하이브리드, 플러그인, 전기자동차(HEV, PHEV, EV 등)를 통칭하는 xEV의 보급으로 고용량의 안전한 리튬 이온 전지의 개발이 진행 중이다. 상기 용도에 부합하는 리튬 이차 전지를 구현하기 위해 다양한 양극 활물질이 검토되고 있다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 주로 단일 성분의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되었지만, 최근 고용량의 층상 구조형 리튬 복합금속 산화물(Li(Ni-Co-Mn)O2, Li(Ni-Co-Al)O2 등)의 사용이 증가되는 추세이다. 또한, 안전성이 높은 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 및 올리빈형 인산철 리튬 산화물(LiFePO4)도 주목을 받고 있다. 특히, 전지의 용량을 증가시키기 위하여 상기 리튬 복합 금속 산화물의 니켈의 함량을 증가시키는 방향으로 연구가 진행되고 있다.
그러나, 리튬 복합 금속 산화물의 니켈의 함량이 증가될수록, 리튬 자리를 치환할 수 있는 Ni2+가 증가되어, 이에 의해 불순물인 NiO가 쉽게 형성될 수 있다. 형성된 NiO는 반응성이 커서 전해질과 반응할 수 있고, 서로 연결되어 국부적인 3차원 구조를 만들어, 리튬 이온의 확산을 방해한다. 이에, 전지의 구조적 안정성이 저하되어 전지의 용량 또한 감소하게 된다. 또한, 니켈의 함량이 높은 리튬 복합 금속 산화물의 제조를 위해서 과량의 리튬 소스를 사용하는 결과, 수득된 리튬 복합 금속 산화물의 표면에는 다량의 미반응 리튬이 잔류하게 된다. 이러한 잔류 리튬은 물 또는 CO2와 반응하여 LiOH 또는 Li2CO3 등의 염기를 생성할 수 있고, 이러한 염기는 전해질과 반응하여 다시 CO2 가스를 발생시킬 수 있다. 이에, 전지 내부의 압력이 증가되고 전지의 수명 특성 및 안전성이 저하될 수 있다.
따라서, 니켈의 함량이 높은 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시켜, 결과적으로 이를 포함하는 리튬 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 방법이 요구된다.
일 구현예는 안정성이 향상된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 리튬-함유 복합 산화물; 및 황-함유 무기 리튬 화합물;을 포함하고, 상기 황-함유 무기 리튬 화합물은 상기 리튬-함유 복합 산화물의 표면에 코팅층을 형성하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
X선 광전자 분광법(XPS: X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 시, 상기 황-함유 무기 리튬 화합물의 결합 에너지 피크가 168 eV 내지 172 eV에서 나타날 수 있다.
상기 황-함유 무기 리튬 화합물은 리튬 설페이트를 포함할 수 있다.
상기 황-함유 무기 리튬 화합물에 포함된 리튬은 상기 리튬-함유 복합 산화물로부터 유래할 수 있다.
상기 코팅층은 1nm 내지 100nm 두께를 가질 수 있다.
상기 황-함유 무기 리튬 화합물은 양극 활물질 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 코팅층은 상기 리튬-함유 복합 산화물 표면에 균일한 막으로 형성될 수 있다.
상기 리튬-함유 복합 산화물의 니켈 함량은 리튬을 제외한 금속 총량에 대하여 55 at% 이상일 수 있다.
상기 리튬-함유 복합 산화물의 니켈 함량은 리튬을 제외한 금속 총량에 대하여 80 at% 이상일 수 있다.
상기 리튬-함유 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Lia(NixMy'Mz")O2
상기 화학식 1에서, M'은 Co, Mn, Ni, Al, Mg 및 Ti에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, M"은 Ca, Mg, Al, Ti, Sr, Fe, Co, Mn, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 B에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.8 < a ≤ 1.2, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 0.6 ≤ x+y+z ≤ 1.2이다.
상기 리튬-함유 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Lia(NixCoyMnz)O2
상기 화학식 2에서, 0.8 < a ≤ 1.2, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 0 ≤ x+y+z ≤ 1.2이다.
상기 양극 활물질은 0.01 내지 10 m2/g의 비표면적(BET)을 가질 수 있다.
다른 일 구현예는 금속 수산화물 전구체 및 리튬 소스를 주입하고 700 ℃ 내지 800 ℃에서 소성하는 공정을 포함하고, 상기 소성 공정중 온도를 하강하면서 황-함유 가스를 투입하는 공정을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 황-함유 가스 투입온도는 400 ℃ 내지 600 ℃일 수 있다.
상기 황-함유 가스 투입시간은 10초 내지 300초일 수 있다.
상기 황-함유 가스 투입량은 0.1 L/min 내지 2 L/min일 수 있다.
상기 황-함유 가스는 5 부피% 내지 100 부피%의 아황산가스(SO2)를 포함할 수 있다.
상기 황-함유 가스 투입 공정은 상기 리튬 소스를 추가로 투입할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 게재되는 세퍼레이터; 및 전해액;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
양극 활물질 표면에 존재하는 잔류 리튬 및 가스 발생을 억제하고, 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 양극 활물질의 단면 모식도이다.
도 2는 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) depth profiling을 나타낸 그래프이다.
도 4a는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 표면에 존재하는 황(S) 원소에 대한 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석결과를 보인 사진이다.
도 4b는 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 표면에 존재하는 황(S) 원소에 대한 EDS 분석결과를 보인 사진이다.
도 5은 실시예 1, 4, 6 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 XRD(X-ray diffraction) 분석 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예는 리튬-함유 복합 산화물; 및 황-함유 무기 리튬 화합물;을 포함하고, 상기 황-함유 무기 리튬 화합물은 상기 리튬-함유 복합 산화물의 표면에 코팅층을 형성하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
잔류 리튬을 저감시키기 위한 방안으로, 금속 수산화물 전구체로부터 제조된 고니켈계 금속 산화물을 수세정하고 있으나, 이 경우 양극 활물질 표면의 잔류 리튬이 제거되고 양극 활물질과 전해액의 접촉 면적이 증가하여 부반응이 발생하는 등, 전지의 가스 발생에 따른 수명 특성의 열화되거나 직류 내부 저항 증가에 따른 전지의 안정성이 저하되는 문제가 발생하고 있다.
그러나, 일 구현예에 따른 양극 활물질은, 표면의 잔류 리튬을 상기 황-함유 무기 리튬 화합물로 치환시켜 상기 리튬-함유 복합 산화물의 표면에 코팅층을 형성함으로써, 잔류 리튬 및 가스 발생을 억제하고, 수명 특성을 개선할 수 있다.
이하에서 일 구현예에 따른 양극 활물질을 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 양극 활물질의 단면 모식도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 양극 활물질(1)은 리튬-함유 복합 산화물(3); 및 이의 표면에 위치하는 코팅층(5)을 포함한다.
상기 코팅층(5)은 리튬-함유 복합 산화물(3)의 표면상에 형성된 황-함유 무기 리튬 화합물을 포함하는 균일한 두께를 가지는 막일 수 있다. 상기 코팅층(5)의 두께는 1 nm 이상, 10 nm 이상 또는 15 nm 이상, 및 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하 또는 20 nm 이하일 수 있고, 예를 들어 1 내지 20 nm 또는 1 내지 10 nm 일 수 있다. 코팅층(5)의 두께가 상기 범위에 해당되는 경우, 이차 전지의 용량 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 코팅층(5)의 두께가 상술한 범위에서 양극 활물질의 비표면적(BET)을 바람직한 범위로 조절할 수 있고, 용량 특성을 우수하게 개선할 수 있다.
한편, 상기 황-함유 무기 리튬 화합물을 포함하는 코팅층(5)은, 일반적으로 양극 활물질(1)의 표면을 코팅하는 황-함유 유기 화합물로 형성된 코팅층과는 그 형태가 상이하다. 예컨대, 황-함유 유기 화합물은, 가스(gas) 형태로 제조하여 리튬-함유 복합 산화물(3) 표면에 고르게 분사할 수 없기 때문에, 본 발명과 같이 리튬-함유 복합 산화물 표면에 균일한 막을 형성하지 못한다. 또한 황-함유 유기 화합물을 포함하는 코팅층(5)의 경우, 리튬 이차 전지 구동 중 활물질의 온도 증가 시, 탄소를 포함하는 부분이 탄화되어서 막의 형태적 안정성을 유지할 수 없다는 단점도 있다. 반면에 일 구현예에 따른 황-함유 무기 리튬 화합물은 상술한 문제가 발생할 우려가 없는데, 이는 상기 코팅층(5)이 리튬-함유 복합 산화물(3)과 일체화되어(균일한 막을 형성), 고온에서 양극 활물질의 전이금속이 용출되거나, 고전압에서 가스 발생과 같은 부반응을 억제하기 때문이다.
또한, 상기 코팅층(5)에 포함된 황-함유 무기 리튬 화합물은 전지 구동 전압 범위 내에서 전해질과 반응하지 않으므로, 상기 양극 활물질(1)과 전해액의 부반응이 억제될 수 있다. 예컨대 전지 충방전시, 양극 활물질(1)의 표면의 구조 변화가 억제되어 전지의 안정성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 양극 활물질(1)의 표면을 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray photoelectron spectroscopy)으로 측정시, 상기 황-함유 무기 리튬 화합물은 168 eV 내지 172 eV의 범위에서 결합 에너지의 피크를 가질 수 있다.
상기 황-함유 무기 리튬 화합물은 리튬 설페이트(Li2SO4)를 포함할 수 있으며, 예를 들어 Li2SO4, Li2S2O4 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일반적으로, 황(S) 원자의 2P3/2 오비탈 준위에서 방출된 광전자의 결합 에너지 피크는 XPS에 의해 측정 시, 168.5 내지 169.6 eV에서 나타난다. 이에 비하여 본 발명의 코팅층에 포함된 황(S) 원자의 결합 에너지의 피크는 168 eV 내지 172 eV로 다소 높은 결합 에너지 피크를 보인다. 이는 황-함유 무기 리튬 화합물에서 황(S) 원자 주변에 전기음성도가 높은 산소(O) 원자를 포함하고 있기 때문인 것으로 생각된다. 구체적으로, 상기 리튬 설페이트(Li2SO4)를 구성하는 각 원소의 전기음성도 값은 Li: 0.98, S: 2.58 및 O: 3.44로 알려져 있는데, 하기 구조식 1과 같은 리튬 설페이트(Li2SO4)의 분자 구조상, 황(S) 원자와 직접 결합하는 원소는 산소(O) 원자이다. 이웃하는 원자의 전기음성도가 높을수록 원자가 전자(valence electron)에 의한 차단 효과(screening effect)가 감소하기 때문에 코어 전자(core electron)의 결합에너지는 증가하게 되며, 상기 리튬 설페이트(Li2SO4)에서는 황(S) 원자와 결합된 산소(O) 원자의 높은 전기 음성도가 리튬(Li)이온 보다 더 큰 영향을 주었을 것으로 생각되며, 따라서 황(S)의 XPS에 의해 측정된 결합 에너지 피크가 일반적으로 나타나는 황(S) 원자에 비하여 더 높은 범위에서 관찰된다.
[구조식 1]
Figure pat00001
한편, X선 광전자 분광법은 원자의 고유한 성질인 광전자(photoelectron)의 결합 에너지를 측정함으로써 재료에 함유된 원소를 정성 분석하는 방법 중의 하나이다. 구체적으로, 일정한 에너지를 갖는 X선 광자를 시료에 가하는 경우, 시료로부터 광전자가 방출되는데, 이때 광전자의 운동에너지를 측정하여 시료로부터 광전자를 방출하기 위해 필요한 에너지인 결합 에너지를 검출할 수 있다. 상기 결합 에너지는 동일 원소라 하더라도 그 원자가 처해 있는 화학적 환경이 다른 경우 전기 음성도의 차이에 의해 조금씩 달라진다. 상기 화학적 환경은 원소가 속해있는 분자의 형태, 격자 자리 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 황-함유 무기 리튬 화합물에 포함된 리튬은 상기 리튬-함유 복합 산화물(3)로부터 유래될 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질(1) 표면에 존재하는 잔류 리튬 및 가스 발생량을 저감시켜 전지의 수명 특성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 황-함유 무기 리튬 화합물은 양극 활물질(1) 총 중량에 대하여 1 내지 25 중량%, 예를 들어 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 1 내지 10 중량% 또는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 황-함유 무기 리튬 화합물이 상기 함량으로 포함되는 경우에는 양극 활물질 표면에 존재하는 잔류 리튬 및 가스 발생량을 저감시켜 전지의 수명 특성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬-함유 복합 산화물(3)의 니켈 함량은 리튬을 제외한 금속 총량에 대하여 55 at% 이상, 예를 들어 60 at% 이상, 65 at% 이상, 70 at% 이상, 75 at% 이상, 또는 80 at% 이상일 수 있다. 이와 같은 경우, 상기 황-함유 무기 리튬 화합물을 포함하는 코팅층에 의하여, 잔류 리튬으로 인한 수명 저하를 방지하는 동시에 고용량의 전지를 얻을 수 있다.
상기 리튬-함유 복합 산화물(3)은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 복합 산화물일 수 있다.
<화학식 1>
Lia(NixMy'Mz")O2
상기 화학식 1에서, M'은 Co, Mn, Ni, Al, Mg 및 Ti에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, M"은 Ca, Mg, Al, Ti, Sr, Fe, Co, Mn, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 B에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.8 < a ≤ 1.2, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 0.6 ≤ x+y+z ≤ 1.2이다.
예를 들어, 상기 리튬-함유 복합 산화물(3)은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈계 복합 산화물일 수 있다.
<화학식 2>
Lia(NixCoyMnz)O2
상기 화학식 2에서, 0.8 < a ≤ 1.2, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 0.6 ≤ x+y+z ≤ 1.2이다.
상기 양극 활물질(1)은 0.1 m2/g 내지 10 m2/g, 예를 들어 0.45 m2/g 내지 1.59 m2/g, 또는 0.48 m2/g 내지 1.50 m2/g의 비표면적(BET)을 가질 수 있다. 양극 활물질(1)의 비표면적이 상기 범위에 해당하는 경우 전지의 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.
다른 구현예는 금속 수산화물 전구체 및 리튬 소스를 주입하고 700 ℃ 내지 800 ℃ 에서 소성하는 공정을 포함하고, 상기 소성 공정중 온도를 하강하면서 황-함유 가스를 투입하는 공정을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 금속 수산화물 전구체는 하기 화학식 3으로 표현되는 조성을 가질 수 있다.
<화학식 3>
NixMy'Mz"(OH)2
상기 화학식 3에서, M'은 Co, Mn, Ni, Al, Mg 및 Ti에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, M"은 Ca, Mg, Al, Ti, Sr, Fe, Co, Mn, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 B에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 0.6 ≤ x+y+z ≤ 1.2 이다.
예를 들어, 상기 금속 수산화물 전구체는 하기 화학식 4로 표현되는 조성을 가질 수 있다.
<화학식 4>
NixCoyMnz(OH)2
상기 화학식 4에서, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 0.6 ≤ x+y+z ≤ 1.2 이다.
상기 리튬 소스는 LiOH, Li2CO3 및 이들의 수화물중 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 소성 공정은, 상온(25 ℃)에서 700 ℃ 내지 800 ℃으로 승온하고, 상기 온도에서 6 내지 20 시간 동안 유지하는 것일 수 있다.
또한, 상기 황-함유 가스는 400 ℃ 내지 600 ℃, 예를 들어 450 ℃ 내지 550 ℃, 또는 500 ℃의 온도에서 투입할 수 있다. 상기 황-함유 가스 투입 온도가 상기 범위에 해당되면, 미반응 잔류 리튬이 공기 중의 CO2, H2O 등과 반응하여 가스를 발생시키는 부반응이 감소되고, 양극 제조시 양극 활물질층 형성용 조성물(slurry)의 겔화(gelation) 현상을 억제할 수 있다. 또한 황-함유 무기 리튬 화합물이 막 표면에 균일하게 형성되어 양극 활물질의 구조 안정성이 향상될 수 있다.
상기 황-함유 가스는 10초 이상, 예를 들어 30초 이상, 60초 이상 또는 120초 이상 및 300초 이하, 예를 들어 240초 이하, 180초 이하 또는 150초 이하의 시간 동안 투입할 수 있다.
또한, 상기 황-함유 가스는 0.1 내지 2L/min, 예를 들어 0.3 내지 1L/min, 0.5 내지 1L/min, 0.7 내지 1L/min로 투입할 수 있다.
또한, 상기 황-함유 가스는 산소(O2)를 포함한 황-함유 가스 총량에 대하여 5 부피% 이상, 예를 들어 10 부피% 이상, 15 부피% 이상 또는 20 부피% 이상 및 100 부피% 이하, 예를 들어 90 부피% 이하, 80 부피% 이하 또는 70 부피% 이하의 아황산가스(SO2)를 포함할 수 있다.
상기, 황-함유 가스의 투입온도, 투입시간 및 황-함유 가스 중 아황산 가스의 함유량을 조절하여 상기 코팅층의 두께를 조절할 수 있다.
상기 황-함유 가스 투입 공정에서 상기 리튬 소스를 추가로 투입할 수 있다.
상기 금속 수산화물 전구체의 니켈 함량이 낮은 경우에는 잔류 리튬의 발생량 자체가 낮을 수 있으므로, 상기 황-함유 가스를 투입하는 공정에서 리튬 소스를 추가로 혼합할 수 있고, 이때 리튬 소스는 상기 소성 공정에 혼합되는 것과 동일한 리튬 소스를 사용할 수 있다.
다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 게재되는 세퍼레이터; 및 전해액;을 포함하는 리튬 이차 전지(31)를 제공한다.
상기 양극(33)은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 상술한 바와 같다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극(32)은 집전체상에 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제작된다.
음극 활물질층 조성물은 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 바인더, 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 상기 도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터(34)를 게재한다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 전해질로는 비수성 용매와 리튬염을 포함하는 비수계 전해질, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다. 상기 비수성 용매는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 사시도이다. 도 2을 참고하면, 리튬 이차 전지(31)는 일구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)를 포함한다. 상술한 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)가 와인딩되거나 적층되어서 전지케이스(35)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(35)에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬 이차 전지(31)가 완성된다. 상기 전지 케이스(35)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 권취되거나 적층되어 전극조립체가 형성될 수 있다. 상기 전극조립체가 케이스에 수용되어, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 밀봉되면 리튬 이차 전지가 완성된다.
또한, 상기 리튬 이차 전지가 회로로 구성되어 전지 팩을 형성하고, 필요에따라 단일 또는 복수개로 구성된 팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
(양극 활물질의 제조)
리튬 소스인(LiOH-H2O)와 금속 수산화물 전구체인 (Ni0.91Co0.06Mn0.03)(OH)2 를 1.1 : 1.0 의 몰비로 혼합한 후, O2 분위기, 700 ℃ 에서 10 시간 동안 소성하였다.
이후, 냉각하면서 500 ℃에서 아황산가스(SO2) 100 부피%를 포함하는 황-함유 가스를 60초 동안 1 L/min으로 투입하고, 이후 상온까지 냉각하여 양극 활물질을 제조하였다.
(코인 셀의 제조)
상기 제조된 양극 활물질, 카본블랙 탄소도전제(제품명: Denka Black, Denka korea사 제조), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)을 92:4:4 의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온(24 ℃)에서 건조한 후 진공, 120 ℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 45 ㎛ 두께의 양극판을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1.3 M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트), DEC(디에틸 카보네이트) 및 EMC(에틸메틸카보네이트)(3:4:3 부피비)의 혼합 용매에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 제조하였다.
실시예 2
아황산가스(SO2) 5 부피% 및 산소 95 부피% 포함하는 황-함유 가스를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
실시예 3
아황산가스(SO2) 5 부피% 및 산소 95 부피% 포함하는 황-함유 가스를 사용하고, 황-함유 가스를 0.7 L/min으로 투입하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
실시예 4
아황산가스(SO2) 5 부피% 및 산소 95 부피% 포함하는 황-함유 가스를 사용하고, 황-함유 가스를 0.5 L/min으로 투입하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
실시예 5
아황산가스(SO2) 5 부피% 및 산소 95 부피% 포함하는 황-함유 가스를 사용하고, 황-함유 가스를 0.3 L/min으로 투입하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
실시예 6
황-함유 가스를 2.0 L/min으로 투입하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
비교예 1
황-함유 가스를 투입하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
비교예 2
평균 입경 11.25㎛ (PSD D50 기준)의 LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2 분말(Ecopro사 제조) 100 중량부를 증류수로 세정하여 불순물 및 잔류 리튬을 제거하였다. 세정된 LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2 분말을 120 ℃에서 4시간 동안 건조하였다. 건조된 LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2 분말을 증류수 95 중량부에 분산시켰다. 리튬 도데실 설페이트(LDS, Aldrich 사 제조) 1 중량부를 증류수 5 중량부에 첨가한 후 용해시켜 코팅액을 제조하였다. LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2 분말이 분산된 증류수에 코팅액을 첨가한 후, 교반기(제이오텍사 제조)로 120분 동안 교반하여, 세정된 LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2 분말 표면을 리튬 도데실 설페이트(LDS)로 코팅하였다. 상기 리튬 도데실 설페이트(LDS)로 코팅된 LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2 분말을 100 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 남아있는 증류수를 제거하였다. 그 이후, 건조된 결과물을 600 ℃ 내지 700 ℃에서 5 시간 동안 공기 중에서 소성하여, 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
평가예 1: 코팅층 두께 평가
실시예 1 내지 6에서 제조된 양극 활물질의 표면을 X선 광전자 분광법(XPS)의 XPS depth profiling을 통해, 황(S) 원소의 2P 오비탈 결합 에너지 피크가 나타나는 양극 활물질의 표면으로부터의 깊이에 따른 원소를 분석하였다. 예를 들어 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 XPS depth profiling 그래프를 도 3에 나타내었다. 도 3은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 XPS depth profiling을 나타낸 그래프이다.
도 3을 참고하면, 실시예 1에 따른 양극 활물질의 코팅층에 포함된 황(S) 원자의 결합 에너지의 피크 168 eV 내지 172 eV가 나타났으며 이러한 피크가 나타나는 깊이는 100nm 이하인 것으로 측정되었고, 이로부터 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 코팅층 두께는 100nm임을 알 수 있다.
실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 6에 따른 양극 활물질의 코팅층 두께를 측정한다. 이중 실시예 1 내지 5의 결과를 표 1에 기재한다.
SO2함량
(부피%)		 가스투입량
(L/min)		 가스투입 온도(℃) 가스 투입시간(s) 코팅층 두께
(nm)
실시예 1 100 1 500 60 100
실시예 2 5 1 20
실시예 3 5 0.7 15
실시예 4 5 0.5 10
실시예 5 5 0.3 1
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 양극 활물질의 코팅층의 두께는 1 내지 100nm의 범위에 있음을 알 수 있다.
평가예 2 : 미반응 잔류 리튬의 함량 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 미반응 잔류 리튬량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
미반응 잔류 리튬의 측정방법은 다음과 같다. 양극 활물질 10 g을 증류수에 넣고 30분간 300 rpm의 속도로 교반한 후, 용액부분을 채취하여 HCl을 투입하면서 pH 변화를 측정한다. 미반응 잔류 리튬은 Li2CO3, LiOH 형태로 존재하기 때문에, HCl 투입시 H+와 CO3 2- 및 OH- 이온이 반응하여 적정이 이루어지며, 투입된 HCl용액의 양을 계산하여 미반응 잔류 리튬 함량을 계산할 수 있다.
미반응 잔류 리튬 함량(ppm)
비교예 1 4910
실시예 1 1743
실시예 2 3563
실시예 3 3817
실시예 4 3418
실시예 5 4134
상기 표 2를 참고하면, 황-함유 무기 리튬 화합물을 포함하지 않는 비교예 1에 비하여, 실시예 1 내지 5에서 제조된 양극 활물질은 잔류 리튬의 함량이 감소된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 5에서 제조된 양극 활물질은 코팅층의 두께가 1 nm 수준으로 매우 얇음에도 불구하고 잔류 리튬 저감 효과를 보여주고 있는데, 이는, 황-함유(SO2) 가스가 잔류 리튬과 반응하여 리튬 설페이트(Li2SO4)로 전환되는 것뿐만 아니라, 잔류 리튬 생성 메커니즘에 영향을 미침으로써 잔류 리튬의 발생을 억제하는 결과, 더욱 효과적으로 잔류 리튬을 저감하고 있음을 확인하였다.
평가예 3: XPS에 의한 코팅층 원소 분석
실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 양극 활물질에 대하여, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정된 황-함유 무기 리튬 화합물의 황(S) 원소의 2P 오비탈 결합 에너지를 하기 표 3에 나타내었다.
S의 결합 에너지(eV) 코팅층 성분
실시예 1 168 내지 172 Li2SO4, Li2S2O4(소량 포함)
비교예 2 166.9 LDS
표 3을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질은, 비교예 2에서 제조된 양극 활물질이 포함하는 LDS(리튬 도데실 설페이트)코팅에 포함된 황(S) 원소의 2P 오비탈 결합 에너지 166.9 eV와는 상이한 168 내지 172 eV가 측정되었다. 이 값은 XPS에 의해 측정된 리튬 설페이트(Li2SO4)의 2P 오비탈 결합 에너지 스펙트럼(출처: J. Electron Spectrosc. 2007, 156-158, 310-314, Fig. 1 S 2p and O 1s spectra of group 1A sulfates.)의 황(S) 원소의 결합 에너지 범위 168 내지 172 eV와 중첩되는 수치 범위에 대응된다. 따라서 실시예 1에 포함된 황-함유 리튬 무기 화합물은 리튬 설페이트(Li2SO4)를 포함하고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 황-함유 무기 리튬 화합물은 결합 에너지 피크가 166 내지 167 eV 범위에서 나타나는 Li2S2O4도 소량 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
평가예 4: EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 대하여, EDS를 이용하여 Li을 제외한 금속 원소의 함량을 분석한 것을 하기 표 4에 나타내었다.
Nickel (at%) Cobalt (at%) Manganese
(at%)		 Sulfur (at%) Ni:Co:Mn
비교예 1 89.01 5.77 3.55 1.67 90.5 : 5.9 : 3.6
실시예 1 78.07 4.74 2.84 14.35 91.2 : 5.5 : 3.3
실시예 2 87.88 5.19 2.87 4.06 91.6 : 5.4 : 3.0
실시예 3 88.21 5.46 3.44 2.88 90.8 : 5.6 : 3.5
실시예 4 88.32 5.72 3.35 2.60 90.7 : 5.9 : 3.4
실시예 5 88.87 6.03 3.02 2.08 90.8 : 6.2 : 3.1
상기 표 4의 Sulfur(at%) 항목을 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 양극 활물질의 표면에서 황 원소가 상당량(2 at% 초과) 검출된 것에 비하여 비교예 1은 불순물 수준으로 검출되었다. 특히, 비교예 1에서 검출된 황 원소의 함량은, 이를 반복 측정한 데이터와 정량 분석 원리를 참고할 때, 양극 활물질의 표면에 황 원소가 존재하지 않으나 noise peak에 의하여, characteristic X-ray가 검출된 것으로 파악된다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 표면에 존재하는 황(S) 원소에 대한 EDS 분석결과를 각각 도 4a 및 도4b 에 나타내었다. 도 4a는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 표면에 존재하는 황(S) 원소에 대한 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석결과를 보인 사진이고, 도 4b는 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 표면에 존재하는 황(S) 원소에 대한 EDS 분석결과를 보인 사진이다. 도 4a 및 도 4b를 참고하면, 실시예 1에 따른 양극 활물질은 황-함유 리튬 무기 화합물로부터 기인한 황 원소가 양극 활물질 표면에 균일하게 분포하며 존재하는 것을 알 수 있었고, 비교예 1은 황 원소가 양극 활물질 표면에 실질적으로 존재하지 않음을 확인하였다.
평가예 5: XRD(X-Ray Diffraction) 분석
실시예 1, 실시예 4, 실시예 6 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 X선 회절 분석(XRD: X-Ray Diffraction) 하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 한편, X-선 회절 분석은 D2 PHASER(제조사: BRUKER)의 설비를 사용하였고, 광원은 CuKα선을 이용하였으며, 10°≤ 2θ ≤ 90°범위, scan rate 1°/min 으로 측정하였다.
한편, 도 5에서 그래프의 하단에 위치하는 적색 막대 그래프는 리튬 설페이트(Li2SO4)의 피크(peak) 위치를 표시한 것이다 (Li2SO4 #20-0640은 국제적으로 공인된 리튬 설페이트(Li2SO4) 결정구조에 대한 정보를 담은 ICDD card number임).
도 5를 참고하면, 실시예 1, 실시예 4 및 참고예 1은 상기 적색 막대 그래프와 같이, 2θ(deg.)= 22° 내지 23° 범위에서 피크(Intensity)가 나타나므로 양극 활물질 표면에 리튬 설페이트(Li2SO4)가 존재함을 알 수 있으나, 비교예 1은 그렇지 않음을 알 수 있었다.
평가예 6: 고온 가스발생량 평가
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 코인 셀을 정전류 조건에서 25 ℃에서 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C 컷오프(cut-off) 충전하였다. 그런 다음 코인 셀을 해체하여 양극을 분리한 후 전해액(1.5M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트), DEC(디에틸 카보네이트) 및 EMC(에틸메틸카보네이트)의 혼합용매(2:4:4 부피비)에 녹아있는 용액)을 포함하는 파우치에 담궈 밀봉한 후, 이를 80℃에서 4주일 동안 저장한 후 부피 변화를 측정하였다. 부피 변화 평가 방법은 아르키메데스법을 이용하여 시간 변화에 따른 파우치의 부피변화를 측정하였고, 그 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
한편, 아르키메데스법은 상기 파우치를 특정주기(예를 들어, 4day)마다 물로 채워진 수조에서 무게를 측정하고 무게 변화를 부피로 환산하여 가스 발생량을 측정하는 방법이다.
가스 발생량 (cc/g)
비교예 1 4709
실시예 1 3477
실시예 2 3144
실시예 3 3288
실시예 4 3677
실시예 5 3478
상기 표 5를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 코인 셀은 비교예 1에 따른 코인 셀에 비하여 가스 발생량이 감소하였다.
평가예 7: 고온 사이클 수명 특성 평가
실시예 4, 5 및 비교예 1에서 제조된 코인 셀을 25 ℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.3 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3 V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 1st 사이클을 거친 코인 셀을 정전류 조건에서 45℃에서 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C 충전하고, 정전압 조건에서 4.3V를 유지하면서 0.05C 컷오프(cut-off) 충전하였다. 이어서, 정전류 조건에서 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C 방전하는 사이클을 50th 사이클까지 반복하였다. 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 충방전 실험 결과 하기 수학식 1로 계산된 50th 사이클에서의 용량유지율을 하기 표 6에 나타내었다.
[수학식 1]
50th 사이클에서의 용량유지율[%] = [50th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] × 100
50th 사이클에서의 용량유지율 (%)
실시예 4 88.3
실시예 5 87.1
비교예 1 81.0
표 6을 참고하면, 실시예 4 및 5의 경우, 비교예 1의 리튬 함유 고니켈 산화물을 포함하면서도 양극 활물질 표면에 존재하는 잔류 리튬의 효과적인 제거로 인해 더 우수한 사이클 용량유지율 특성을 나타낸다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 양극 활물질
3: 리튬 함유 복합산화물
5: 코팅층
31: 리튬 이차 전지
32: 음극
33: 양극
34: 세퍼레이터
35: 전지 케이스
36: 캡 어셈블리

Claims (19)

  1. 리튬-함유 복합 산화물; 및
    황-함유 무기 리튬 화합물;을 포함하고,
    상기 황-함유 무기 리튬 화합물은 상기 리튬-함유 복합 산화물의 표면에 코팅층을 형성하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    X선 광전자 분광법(XPS: X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 시, 상기 황-함유 무기 리튬 화합물의 결합 에너지 피크가 168 eV 내지 172 eV에서 나타나는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 황-함유 무기 리튬 화합물은 리튬 설페이트를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황-함유 무기 리튬 화합물에 포함된 리튬은 상기 리튬-함유 복합 산화물로부터 유래한 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 1 nm 내지 100 nm 두께를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황-함유 무기 리튬 화합물은 양극 활물질 총중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 리튬-함유 복합 산화물 표면에 균일한 막으로 형성된, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬-함유 복합 산화물의 니켈 함량은 리튬을 제외한 금속 총량에 대하여 55 at% 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-함유 복합 산화물의 니켈 함량은 리튬을 제외한 금속 총량에 대하여 80 at% 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-함유 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    <화학식 1>
    Lia(NixMy'Mz")O2
    상기 화학식 1에서, M'은 Co, Mn, Ni, Al, Mg 및 Ti에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, M"은 Ca, Mg, Al, Ti, Sr, Fe, Co, Mn, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 B에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.8 < a ≤ 1.2, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 0.6 ≤ x+y+z ≤ 1.2이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-함유 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    <화학식 2>
    Lia(NixCoyMnz)O2
    상기 화학식 2에서, 0.8 < a ≤ 1.2, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 0.6 ≤ x+y+z ≤ 1.2이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 0.01 내지 10 m2/g의 비표면적(BET)을 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 금속 수산화물 전구체 및 리튬 소스를 주입하고 700 ℃ 내지 800 ℃ 에서 소성하는 공정을 포함하고,
    상기 소성 공정중 온도를 하강하면서 황-함유 가스를 투입하는 공정을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 황-함유 가스 투입온도는 400 ℃ 내지 600 ℃인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 황-함유 가스 투입시간은 10초 내지 300초인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 황-함유 가스 투입량은 0.1 L/min 내지 2 L/min인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 황-함유 가스는 5 부피% 내지 100 부피%의 아황산가스(SO2)를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 황-함유 가스 투입 공정은 상기 리튬 소스를 추가로 투입하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극;
    상기 양극과 음극 사이에 게재되는 세퍼레이터; 및 전해액;을 포함하는 리튬 이차 전지.
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