KR102317602B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 복수의 1차 입자들을 포함하는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하고, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 표면부에 위치한 1차 입자들 사이에 형성된 리튬-황 함유부를 포함한다. 1차 입자의 층상 구조 변형을 방지하며 잔류 리튬을 제거하여 수명 특성 및 용량 특성이 개선될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 금속 산화물계 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극용 활물질로서 리튬-전이금속 복합 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬-전이금속 복합 산화물의 예로서 니켈계 리튬 금속 산화물을 들 수 있다.
리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 보다 긴 수명, 고 용량 및 동작 안정성이 요구되고 있다. 상기 양극용 활물질로 사용되는 리튬-전이금속 복합 산화물에 있어서 리튬 석출 등으로 인해 화학적 구조의 불균일성이 초래되는 경우 원하는 용량, 수명을 갖는 리튬 이차 전지의 구현이 곤란할 수 있다. 또한, 충·방전 반복 시 리튬-전이금속 복합 산화물 구조의 변형, 손상이 초래되는 경우 수명 안정성 및 용량 유지 특성이 저하될 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허공보 제10-0821523호는 리튬-전이금속 복합 산화물을 물로 세척하여 리튬염 불순물을 제거하는 방법을 개시하고 있으나, 충분한 불순물 제거에는 한계가 있으며, 수세 공정에서의 입자 표면 손상이 야기될 수 있다.
한국등록특허공보 제10-0821523호
본 발명의 일 과제는 동작 안정성 및 전기화학적 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 동작 안정성 및 전기화학적 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 복수의 1차 입자들을 포함하는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하고, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 표면부에 위치한 상기 1차 입자들 사이에 형성된 리튬-황 함유부를 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-황 함유부는 단사정계(monoclinic) 결정구조를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, CS 분석기(carbon-sulfur analyzer)를 통해 측정된 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 포함된 황 함량은 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 2,000 내지 7,000ppm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 에너지 분광 검출법(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)을 통해 측정된 상기 리튬-황 함유부의 황 신호 평균값은 상기 EDS를 통해 측정된 상기 1차 입자 내의 황 신호 평균값보다 클 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 EDS를 통해 측정된 상기 리튬-황 함유부의 황 신호 평균값은 상기 EDS를 통해 측정된 상기 1차 입자 내의 황 신호 평균값 대비 1.2 내지 3.8배일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-황 함유부는 하기 구조식 1로 표현되는 설포닐(sulfonyl) 계 화합물로부터 유래될 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112021047220035-pat00001
(구조식 1 중, n은 0≤n<3, R1 및 R2는 O-, NH2, NH3 +, OH, 또는 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 3의 탄화수소 그룹이며, 상기 치환기는 할로겐, 시아노기, 수산화기, 인산기, 카르복실기 또는 이의 염을 포함함).
일부 실시예들에 있어서, 상기 구조식 1 중 R1 및 R2에 포함된 상기 탄화수소 그룹은 탄소-탄소 이중 결합, -O-, -S-, -CO-, -OCO-, -SO-, -CO-O-, -OCO-O-, -S-CO-, -S-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -NR'-,
Figure 112021047220035-pat00002
, -S-S- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나에 의해 치환되거나 연결되며, R'는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 설포닐 계 화합물은 하기 화학식 1 내지 3의 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021047220035-pat00003
[화학식 2]
Figure 112021047220035-pat00004
[화학식 3]
Figure 112021047220035-pat00005
.
일부 실시예들에 있어서, 상기 1차 입자는 육방 밀집(hexagonal close-packed) 구조를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 카보네이트(Li2CO3)의 함량은 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 2,500ppm 이하이고, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 수산화물(LiOH)의 함량은 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 2,000ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 준비하는 단계; 상기 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 상술한 설포닐 계 화합물을 포함하는 설포닐 계 화합물 수용액과 혼합하는 단계; 및 혼합된 상기 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 상기 설포닐 계 화합물 수용액을 건조 및 열처리하여 복수의 1차 입자들 및 상기 1차 입자들 사이에 형성된 리튬-황 함유부를 포함하는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 설포닐 계 화합물 수용액은 상기 설포닐 계 화합물이 용매에 투입되어 형성되며, 상기 용매의 중량은 상기 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 2 내지 20중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 용매에 투입되는 상기 설포닐 계 화합물의 양은 상기 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 0.5 내지 2.5중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 열처리는 산소 분위기 하에서 250 내지 450℃로 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 수세 처리 없이 상기 설포닐 계 화합물 수용액과 혼합될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따르는 양극 활물질은 복수의 1차 입자들을 포함하는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함할 수 있고, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 표면부에서 상기 1차 입자들 사이에 형성된 리튬-황 함유부를 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬-전이금속 복합 산화물 표면에 위치한 잔류 리튬이 설포닐 계 화합물과 반응하여 상기 리튬-황 함유부로 전환되므로 초기 용량 및 전지 효율 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬-전이금속 복합 산화물 내 1차 입자 사이에 단사정계(monoclinic) 결정구조를 갖는 리튬-황 함유부를 형성시킬 수 있다. 이 경우, 리튬-전이금속 복합 산화물의 비표면적이 감소하고, 1차 입자의 표면이 상기 리튬-황 함유부에 의해 보호되어 이차 전지의 수명 특성 및 구동 안정성이 향상될 수 있다.
상기 단사정계 결정구조를 갖는 리튬-황 함유부는 패들-휠(paddle-wheel) 메커니즘을 통해 리튬을 확산시키므로 이온전도성이 우수하고, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 내 저항을 감소시켜 전지 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 양극 활물질 제조 방법에 있어서, 수세 처리 공정을 포함하지 않고, 예비 리튬-전이금속 복합 산화물의 총 중량 대비 2 내지 20중량%의 용매에 소정 함량의 설포닐 계 화합물을 투입하여 형성되는 설포닐 계 화합물 수용액과 혼합할 수 있다. 이 경우, 수세 처리 중 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 1차 입자가 육방 밀집 구조에서 면심 입방 구조로 변형되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 초기용량 및 수명특성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 표면부에 위치하고 있는 잔류 리튬이 제거되어 가스 발생에 따른 수명 특성 저하가 방지될 수 있고, 전지 저항이 감소되어 초기용량이 개선될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 4는 실시예 1에 따른 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 화학적 특성 분석을 위한 TEM-EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 결과 이미지들이다.
도 5는 실시예 1에 따른 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 리튬-황 화합물의 결정학적 특성 평가를 위한 TEM-SAED 분석 이미지이다.
본 발명의 실시예들은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자들을 포함하는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함할 수 있고, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 표면부에서 상기 1차 입자들 사이에 형성된 리튬-황(Li-S) 함유부를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 1차 입자는 결정학적으로 단결정 또는 다결정 구조를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 1차 입자는 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 1차 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixM1-xO2+y
화학식 1에서 a는 0.9≤a≤1.2, x는 x≥0.5, y는 -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, Ba 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
바람직한 일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도 x는 0.8 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.8을 초과할 수 있다.
예를 들면, 상기 x가 0.8 이상인 니켈 고함량(High-Ni) 조성을 채택하는 경우 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 소성이 상대적으로 저온에서 수행될 수 있다. 이 경우, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 잔류 리튬 생성량이 증가될 수 있다. 이에 따라, 이를 제거하기 위한 수세 공정 또는 비수세 공정(예를 들면, 초기 습윤법)이 수행될 수 있다. 따라서, x가 0.8 이상인 경우 예를 들면, 잔류 리튬 제거를 위한 상기 공정이 실질적으로 유의미할 수 있다.
Ni은 리튬 이차 전지의 출력 및 용량에 연관된 전이 금속으로 제공될 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 High-Ni 조성을 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 채용함에 따라, 고출력 양극 및 고출력 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
그러나, Ni의 함량이 증가됨에 따라, 상대적으로 양극 또는 이차 전지의 고온에서의 장기 보존 안정성, 수명 안정성이 저하될 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 Co를 포함시켜 전기 전도성을 유지하면서, Mn을 통해 수명 안정성, 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 표면부에 존재하는 1차 입자는 육방 밀집(hexagonal close-packed) 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 적은 공간에도 많은 리튬 및 전이금속 원소가 층상 형태의 안정적 구조를 가지며 포함될 수 있어 이차 전지의 용량 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬-황 함유부는 단사정계(monoclinic) 가질 수 있다. 예를 들면, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 수산화물(LiOH) 또는 리튬 카보네이트(Li2CO3)가 후술할 설포닐 계 화합물과 반응시킨 후 일정범위의 온도에서 열처리를 진행하여 단사정계의 구조를 갖는 리튬-황 함유부를 획득할 수 있다. 이 경우, 잔류 리튬을 구조적으로 안정한 리튬-황 포함 화합물로 전환시켜 1차 입자 주변에 존재하도록 할 수 있다. 이에 따라 초기 용량 및 전지 효율 특성이 개선될 수 있고, 잔류 리튬이 초래하는 수명 특성의 저하를 방지할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-황 함유부의 결정구조는 TEM-SAED(Transmission Electron Microscope-Selected Area Electron diffraction; 선택 영역 전자 회절) 분석을 통해 확인할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-황 함유부는 황산 리튬(Li2SO4), 리튬 설페이트 모노하이드레이트(Li2SO4H2O), 리튬 암모늄설페이트(Li(NH4)SO4), 리튬 하이드록실암모늄설페이트(Li(NH3)(OH)SO4), 리튬 플루오르설페이트(LiSO3F), 리튬 하이드로젠설페이트 (LiHSO4), 황화 리튬(Li2S) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬-황 함유부는 하기 구조식 1로 표현되는 설포닐(sulfonyl) 계 화합물로부터 유래될 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112021047220035-pat00006
구조식 1 중, n은 0≤n<3, R1 및 R2는 O-, NH2, NH3 +, OH, 또는 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 3의 탄화수소 그룹이며, 상기 치환기는 할로겐, 시아노기, 수산화기, 인산기, 카르복실기 또는 이의 염을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 구조식 1 중 R1 및 R2에 포함된 상기 탄화수소 그룹은 탄소-탄소 이중 결합, -O-, -S-, -CO-, -OCO-, -SO-, -CO-O-, -OCO-O-, -S-CO-, -S-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -NR'-,
Figure 112021047220035-pat00007
, -S-S- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나에 의해 치환되거나 연결되며, R'는 수소원자 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 설포닐 계 화합물은 하기 화학식 1 내지 3의 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021047220035-pat00008
[화학식 2]
Figure 112021047220035-pat00009
[화학식 3]
Figure 112021047220035-pat00010
.
예를 들면, 상술한 구조식 1로 표현되는 설포닐 계 화합물이 후술할 설포닐 계 화합물 수용액의 형태로 투입될 수 있다. 이 경우, 설포닐 계 화합물이 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬과 반응하여 리튬-황 함유부가 형성될 수 있다. 이에 따라, 잔류 리튬이 제거되어 이차 전지의 용량 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 포함된 황 함량은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 2,000 내지 7,000ppm일 수 있다. 이 경우, 충분한 설포닐 계 화합물이 잔류 리튬과 반응하여 전지의 수명 특성을 개선하면서도, 지나친 황 농도로 인한 전지 출력 특성의 저하를 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 에너지 분광 검출법(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)을 통해 측정된 리튬-황 함유부의 황 신호 평균값은 상기 EDS를 통해 측정된 1차 입자 내 황 신호 평균값보다 클 수 있다. 이 경우, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 1차 입자 및 리튬-황 함유부에 걸쳐 농도 구배를 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, EDS를 통해 측정된 리튬-황 함유부의 황 신호 평균값은 EDS를 통해 측정된 1차 입자 내의 황 신호 평균값 대비 1.2 내지 3.8배일 수 있다. 이 경우, 1차 입자 사이 영역에 리튬-황 함유부가 충분히 형성되어 1차 입자 표면이 보호되면서, 지나친 황 투입으로 황이 과량 잔류하는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 전지의 수명 특성이 개선되면서 전지의 초기 용량 및 용량 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 예를 들면 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 포함된 1차 입자 사이에 단사정계 결정구조를 갖는 리튬-황 함유부가 충분히 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 1차 입자의 표면이 상기 리튬-황 함유부에 의해 보호되어 1차 입자가 전해액에 노출되는 면적을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다. 또한, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 표면의 잔류 리튬이 충분히 제거된 상태이므로 이차 전지의 전기화학 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 잔류하는 리튬 불순물의 함량이 조절될 수 있다.
예를 들면, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 잔류하는 리튬 카보네이트(Li2CO3)의 함량은 2,500ppm 이하일 수 있고, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 잔류하는 리튬 수산화물(LiOH)의 함량은 2,000ppm 이하일 수 있다.
리튬 카보네이트 및 리튬 수산화물의 함량이 상기 범위를 만족시키는 경우, 리튬 이온 이동 시 저항이 감소하여 리튬 이차 전지의 초기 용량 특성 및 출력 특성이 향상될 수 있고, 충방전 반복 시의 수명 특성이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬-황 함유부는 1차 입자 사이에 형성될 수 있다.
예를 들면, 후술할 설포닐 계 화합물의 수용액이 모세관 힘에 의해 1차 입자 사이에 침투할 수 있다. 이 경우, 설포닐 계 화합물이 1차 입자 사이의 잔류 리튬과 반응하고, 뒤따르는 열처리에 의해 1차 입자 사이에 리튬-황 함유부가 형성될 수 있다. 이에 따라, 리튬-황 함유부가 2차 입자 표면에 전체적으로 분포될 뿐만 아니라 1차 입자 사이 영역까지 분포되어, 전해액 함침 시 1차 입자 사이 영역까지 충분히 보호될 수 있다.
또한, 예를 들면 1차 입자 사이에 존재하였던 잔류 리튬이 단사정계 결정구조를 갖는 리튬-황 화합물로 전환될 수 있다. 이 경우, 상기 리튬-황 화합물은 패들-휠(paddle-wheel) 메커니즘에 의해 리튬을 이동시키므로 우수한 리튬 이온 전도성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 전지 저항이 감소하고, 최종적으로 전지의 용량 및 출력 특성이 개선될 수 있다.
상기 패들-휠 메커니즘은 예를 들면, 음이온을 이루고 있는 황 이온을 중심으로 산소를 포함한 원소들이 회전하며 리튬 이온을 이동시켜 리튬 이온 이동시 필요한 활성화 에너지(activation energy)가 감소하는 현상을 의미할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
이하에서는, 도 1을 참조로 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 예시적인 실시예들에 따른 제조 방법이 제공된다.
도 1을 참조하면, 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 준비할 수 있다(예를 들면, 단계 S10).
예를 들면, 전이금속 전구체를 리튬 전구체와 반응시켜 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 제조할 수 있다. 상기 전이금속 전구체(예를 들면, Ni-Co-Mn 전구체)는 공침 반응을 통해 제조될 수 있다.
예를 들면, 전이금속 전구체는 금속염들의 공침반응을 통해 제조될 수 있다. 상기 금속염들은 니켈염, 망간염 및 코발트 염을 포함할 수 있다.
상기 니켈염의 예로서 니켈 설페이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트, 니켈 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 망간염의 예로서 망간 설페이트, 망간 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 코발트 염의 예로서 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트, 코발트 카보네이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
상기 금속염들은 화학식 1을 참조로 설명한 각 금속의 함량 또는 농도비를 만족하는 비율로 침전제 및/또는 킬레이팅 제와 함께 혼합하여 수용액을 제조할 수 있다. 상기 수용액을 반응기 내에서 공침시켜 전이금속 전구체를 제조할 수 있다.
상기 침전제는 수산화 나트륨(NaOH), 탄산 나트륨(Na2CO3) 등과 같은 알칼리성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 킬레이팅제는 예를 들면, 암모니아수(예를 들면, NH3H2O), 탄산 암모늄(예를 들면, NH3HCO3) 등을 포함할 수 있다.
상기 공침 반응의 온도는 예를 들면 약 40℃ 내지 60℃ 범위에서 조절될 수 있다. 반응 시간은 약 24 내지 72 시간 범위에서 조절될 수 있다.
상기 리튬 전구체 화합물은 예를 들면, 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 옥사이드, 리튬 수산화물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 준비된 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 상술한 설포닐 계 화합물을 포함하는 설포닐 계 화합물 수용액을 투입하여 혼합할 수 있다(예를 들면, 단계 S20).
예를 들면, 설포닐 계 화합물은 상술한 구조식 1로 표현되는 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 설포닐 계 화합물은 상술한 화학식 1 내지 3의 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 설포닐 계 화합물 수용액은 상술한 설포닐 계 화합물이 용매에 투입되어 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 순수(de-ionized water, DIW)일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자와 상기 설포닐 계 화합물 수용액을 혼합할 수 있다. 이 경우, 설포닐 계 화합물 수용액에 함유된 설포닐 계 화합물이 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 존재하는 잔류 리튬과 반응하여 리튬-황 함유부로 전환될 수 있다. 이에 따라, 1차 입자 및 리튬-황 함유부가 포함된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자가 획득될 수 있다.
예를 들면, 상기 설포닐 계 화합물에 포함된 암모늄 이온(-NH4+)은 비금속 원소로만 이루어진 이온이므로 후술할 열처리 공정 시 기화될 수 있다. 이 경우, 리튬-황 함유부는 황산 리튬(Li2SO4)일 수 있다. 이에 따라, 양이온은 리튬 이온만 남게 되어 전지 충방전 시 리튬 이온의 이동이 원활하게 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 혼합 공정을 통해 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 존재하는 불순물들이 제거될 수 있다. 예를 들면, 리튬 금속 산화물 입자의 수율 향상 또는 합성 공정 안정성을 위해 리튬 전구체(리튬 염)를 과량으로 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 표면 상에는 리튬 수산화물(LiOH) 및 리튬 카보네이트(Li2CO3)를 포함하는 리튬 전구체가 잔류할 수 있다.
또한, 예를 들면 높은 조성의 Ni을 함유하고 있는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자일수록 양극 제조 시 낮은 온도에서 소성이 수행될 수 있다. 이 경우, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 표면의 잔류 리튬 함량이 증가할 수 있다.
상기 잔류 리튬을 양극 활물질과 실질적으로 동량의 물로 세척하여 제거(수세 처리)하는 경우, 상기 잔류 리튬이 제거될 수는 있으나, 상기 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면의 산화 및 물과의 부반응이 초래되어 1차 입자의 층상 구조 손상 또는 붕괴를 야기할 수 있다. 또한, 층상 구조가 물에 의해 육방 밀집 구조가 아닌 면심 입방(face centered cubic) 구조, 스피넬 구조 및/또는 암염구조로 변성되면서 리튬-니켈계 산화물이 가수분해되어 NiO 또는 Ni(OH)2와 같은 니켈 불순물이 생성될 수도 있다. 이 경우, 상기 변성된 구조들은 비가역 구조이므로 충방전 시 리튬의 이동을 방해할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 초기 용량 및 용량 유지율이 감소할 수 있다.
그러나, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면 수세 처리 없이 설포닐 계 화합물 수용액을 사용하여 혼합 공정(예를 들면, 초기 습윤법)을 수행하므로, 혼합 공정이 수행되면서 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 황 함유 화합물에 의한 패시베이션이 구현될 수 있다. 예를 들면, 육방 밀집 구조를 포함하는 1차 입자 사이에 리튬 및 황이 결합된 단사정계 결정구조를 갖는 리튬-황 함유부가 형성될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "초기 습윤법"은 예를 들면, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 총 중량과 실질적으로 동일 또는 유사한 양의 물을 투입하여 교반하는 수세 처리를 수행하지 않고, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 20중량% 이하의 물 또는 설포닐 계 화합물 수용액을 예를 들면 스프레이 방식 등으로 투입하는 방법을 의미할 수 있다.
또한, 수세 처리를 하지 않으므로 예를 들면 리튬-전이금속 복합 산화물 입자가 면심 입방 구조의 1차 입자를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 입자 표면의 물에 의한 산화 및 층상 구조 손상을 방지하면서, 잔류 리튬이 효과적으로 제거될 수 있다.
예를 들면, 설포닐 계 화합물 수용액 대신 설포닐 계 화합물 분말을 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 바로 혼합(예를 들면, 건식 코팅)하는 경우, 설포닐 계 화합물 분말은 모세관 힘(capillary force)이 없으므로 1차 입자 사이까지 침투하지 못하며, 대부분의 설포닐 계 화합물 분말이 1차 입자가 응집된 2차 입자 표면에 있는 잔류 리튬과 반응할 수 있다. 이 경우, 리튬-황 함유부의 대부분이 2차 입자 표면에 존재하는 형태로 형성될 수 있다. 이에 따라, 후술할 1차 입자 내 황 신호 평균값 대비 리튬-황 함유부의 황 신호 평균값이 저하될 수 있다.
또한, 상기 건식 코팅을 수행하는 경우, 1차 입자 사이에 존재하는 잔류 리튬이 충분히 제거되지 못할 수 있다. 이에 따라, 상기 잔류 리튬이 저항체로 작용하여 전지의 용량 및 출력 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 바와 같이 설포닐 계 화합물 수용액을 사용하여 초기 습윤법을 수행할 수 있다. 이 경우, 설포닐 계 화합물 수용액은 모세관 힘에 의해 1차 입자 사이에 침투할 수 있고, 1차 입자 사이의 잔류 리튬과 반응하여 1차 입자 사이에 리튬-황 함유부를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-황 함유부는 단사정계 결정구조를 가지므로, 이온 전도성이 상대적으로 우수하여 전지 저항의 증가를 억제할 수 있다. 이에 따라, 전지의 수명 특성을 향상시키면서 용량 특성의 저하를 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자와 혼합되는 설포닐 계 화합물 수용액 중 용매의 양은 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 2 내지 20중량%일 수 있다. 이 경우, 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면부에 잔류 리튬이 존재하던 위치에 리튬-황 함유부가 적절한 리튬/황 함량을 갖도록 형성되면서도, 실질적으로 수세 처리하는 경우와 같이 1차 입자의 층상 구조 손상 또는 붕괴가 초래되는 것을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 용매에 투입되는 설포닐 계 화합물의 양은 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 0.5 내지 2.5중량%일 수 있다. 이 경우, 충분한 양의 설포닐 계 화합물이 잔류 리튬과 반응하여 리튬-황 함유부를 형성하면서도, 양극 활물질 내에 지나치게 황 함량이 높아지는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 전지의 수명 특성을 개선하면서 출력 특성을 유지할 수 있다.
상기 혼합 공정 이후, 열처리(소성) 공정을 통해 1차 입자 및 리튬-황 함유부를 포함하는 양극 활물질을 수득할 수 있다(예를 들면, 단계 S30).
예를 들면, 혼합 공정이 수행된 상기 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 리튬-황 함유부를 소성로를 이용해 열처리할 수 있다. 이에 따라, 상기 1차 입자 사이에 리튬-황 함유부가 고정된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 수득할 수 있다.
예를 들면, 상기 열처리는 산소 분위기 하에서 250 내지 450℃로 수행될 수 있다. 이 경우, 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면의 잔류 리튬 및 설포닐 계 화합물 수용액의 설포닐 계 화합물이 충분히 결합하여 리튬-황 함유부를 형성할 수 있다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
이하에서는 도 2 및 도 3을 참조로 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지는 상술한 리튬-황 함유부가 포함된 양극 활물질을 포함하는 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 상술한 리튬-전이금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 설포닐 계 화합물 수용액과 혼합된 예비 리튬-전이금속 산화물 입자를 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층(110) 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(125)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 상기 음극 집전체에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 상기 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 외장 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 설포닐 계 화합물의 도핑 또는 코팅에 의해 양극 활물질의 화학적 안정성이 향상되어 용량 및 평균 전압 감소를 억제하면서, 수명 및 장기 안정성이 향상된 리튬 이차 전지가 구현될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 준비(S10)
N2로 24시간동안 버블링하여 내부 용존산소를 제거한 증류수를 이용하여 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 각각 0.885:0.090:0.025의 비율로 혼합하였다. 50℃의 반응기에 상기 용액을 투입하고 NaOH와 NH3H2O를 침전제 및 킬레이팅제로 활용하여 48시간 동안 공침 반응을 진행시켜 전이금속 전구체로서 Ni0.885Co0.09Mn0.025(OH)2를 수득하였다. 수득된 상기 전구체는 80℃에서 12시간 건조 후, 110℃에서 12시간 재건조되었다.
수산화 리튬 및 상기 전이금속 전구체를 1.01:1의 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하고 5분 동안 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 소성로에 넣고 2℃/분의 승온속도로 730 내지 750℃까지 승온하고, 730 내지 750℃에서 10시간 동안 유지시켰다. 승온 및 유지 동안 연속적으로 20L/min의 유속으로 산소를 통과시켰다. 소성 종료 후 실온까지 자연냉각을 진행하고 분쇄, 분급을 거쳐 양극 활물질 LiNi0.885Co0.09Mn0.025O2의 1차 입자 형태의 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 획득하였다.
설포닐 계 화합물 수용액 제조 및 혼합(S20), 및 열처리(S30)
예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 총 중량 대비 5중량%의 순수(De-Ionized Water, DIW)에 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 총 중량 대비 1.2중량%의 황산 암모늄(NH4(SO4)) 파우더를 투입한 후 교반시켜 황산 암모늄 파우더가 순수 내 충분히 용해되도록 하여 설포닐 계 화합물 수용액을 제조하였다.
획득한 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 상기 설포닐 계 화합물 수용액을 투입하여 혼합하였다.
혼합물을 소성로에 넣고 20L/min의 유속으로 산소를 공급하면서, 2℃/min의 승온 속도로 400℃까지 승온하고, 승온된 온도에서 10시간 동안 유지시켰다. 소성 이후, 325mesh로 분급하여 양극 활물질을 수득하였다.
리튬 이차 전지 제조
상술한 양극 활물질을 사용하여 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 93:5:2의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 합제를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 프레스를 통해 양극을 제조하였다. 상기 프레스 후 양극의 타겟(target) 전극 밀도는 3.0g/cc로 조절되었다.
음극 활물질로 리튬 메탈을 사용하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 Φ14, Φ16 직경을 갖는 원형형태로 notching 하여 적층하고, 상기 양극 및 음극 사이에 Φ19로 notching 한 분리막(폴리에틸렌, 두께 13㎛)을 개재하여 전극 셀을 형성하였다. 상기 전극 셀을 직경 20mm 높이 1.6mm의 규격의 코인 셀 외장재 내에 넣고 전해액을 주액하여 조립하였으며, 전해액이 전극 내부에 함침될 수 있도록 12시간 이상 에이징하였다.
전해액은 EC/EMC(30/70; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 이차 전지에 대해 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.1C 4.3V 0.005C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.1C 3V CUT-OFF).
실시예 2
황산 암모늄 파우더를 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 총 중량 대비 0.8중량%만큼 순수에 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
실시예 3
황산 암모늄 파우더를 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 총 중량 대비 1.6중량%만큼 순수에 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
실시예 4
황산 암모늄 파우더를 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 총 중량 대비 2.0중량%만큼 순수에 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
실시예 5
황산 암모늄 파우더를 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 총 중량 대비 2.4중량%만큼 순수에 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
실시예 6
황산 암모늄 파우더를 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 총 중량 대비 0.4중량%만큼 순수에 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
실시예 7
황산 암모늄 파우더를 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 총 중량 대비 2.8중량%만큼 순수에 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
실시예 8
소성로에서 200℃까지 승온한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
실시예 9
소성로에서 500℃까지 승온한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
실시예 10
황산 암모늄 대신 동량의 설파민산 암모늄(ammonium sulfamate, NH4(SO3NH2))을 순수에 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
실시예 11
황산 암모늄 대신 동량의 설파민산(sulfamic acid, SO2NH2OH)을 순수에 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
비교예 1
예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자와 설포닐 계 화합물 수용액을 혼합시키는 단계를 수행하지 않고, 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 100중량%의 순수에 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 투입하여 10분간 교반하여 수세 처리한 것 및, 필터링 후 진공 하에서 130 내지 170℃로 12시간 동안 건조시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
비교예 2
설포닐 계 화합물 수용액 대신 순수를 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 5중량% 투입하여 혼합하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
상술한 실시예들 및 비교예 2는 양극 활물질과 실질적으로 동량의 물을 투입하는 수세 처리가 아니라 소량의 용액 또는 물을 투입하는 초기 습윤법으로 수행되며, 비교예 1은 상기 수세 처리가 수행되었다.
비교예 3
설포닐 계 화합물 수용액 대신 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 총 중량 대비 1.2중량%의 황산 암모늄(NH4(SO4)) 파우더를 투입하여 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자와 혼합(예를 들면, 건식 혼합)한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
상술한 실시예 및 비교예들의 공정 종류, 설포닐 계 화합물 종류 및 투입량, 및 열처리 온도를 하기 표 1에 나타낸다.
구분 공정 종류 설포닐 계 화합물 종류 설포닐 계 화합물 투입량(중량%) 열처리 온도
(℃)
실시예 1 초기 습윤 황산 암모늄 1.2 400
실시예 2 초기 습윤 황산 암모늄 0.8 400
실시예 3 초기 습윤 황산 암모늄 1.6 400
실시예 4 초기 습윤 황산 암모늄 2.0 400
실시예 5 초기 습윤 황산 암모늄 2.4 400
실시예 6 초기 습윤 황산 암모늄 0.4 400
실시예 7 초기 습윤 황산 암모늄 2.8 400
실시예 8 초기 습윤 황산 암모늄 1.2 200
실시예 9 초기 습윤 황산 암모늄 1.3 500
실시예 10 초기 습윤 설파민산 암모늄 1.2 400
실시예 11 초기 습윤 설파민산 1.2 400
비교예 1 수세 처리 - - 400
비교예 2 초기 습윤 - - 400
비교예 3 건식 혼합 황산 암모늄 1.2 400
실험예
(1) TEM-EDS(Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive Spectroscopy) 분석
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 수득된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 TEM-EDS를 통해 1차 입자 영역 및 1차 입자 사이 영역(예를 들면, 리튬-황 함유부)의 니켈 및 황 신호 값을 Line scan으로 연속적으로 측정하였다. 이후, 각 영역 별로 황 신호값을 평균하여 1차 입자 및 리튬-황 함유부에서의 황 신호 평균값을 산출하였다.
(2) 황(S) 함량 측정
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 수득된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 황(S)의 함량을 측정하기 위하여 CS 분석기(탄소/황 분석장비; 모델명: CS844, 제작사: LECO)를 사용하였다. 시료의 양은 검량선 작성 시 측정된 표준 시료의 측정값 범위에 맞추어 선정하였다.
구체적으로, 상술한 실시예 및 비교예들에 따라 수득된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 각각을 0.02 내지 0.04g로 소분하여 세라믹 도가니에 조연제(LECOCEL II)와 IRON Chip을 1:1 비율로 함께 투입하였다. 고주파 유도장치에서 combustion gas인 O2를 3L/min의 유속으로 공급하며 약 2,600 내지 2,700℃로 연소시키고, 연소에 의해 발생하는 산화 황 계열의 무기 화합물 가스(예를 들면, 황산 가스(SO2))를 적외선 검출 셀에 통과시켰다. 이 때, 블랭크(blank) 대비 적외선 흡수량의 변화를 측정하여 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 내의 황의 함량을 정량적으로 검출하였다
(3) 잔류 리튬(Li 2 CO 3 , LiOH) 함량 측정
250mL 플라스크에 상술한 실시예 및 비교예들의 양극 활물질 1.5g을 정량 하고 탈이온수 100g을 넣은 후, 마그네틱 바를 넣고 60rpm의 속도로 10분간 교반하였다. 이 후 감압 플라스크를 이용하여 필터링 후 100g을 분취하였다. 분취한 용액을 자동 측정기(Auto titrator) 용기에 넣고 Wader Method를 참고하여 0.1N HCl로 자동 적정하여 용액 내 Li2CO3 및 LiOH 함량을 측정하였다.
(4) 초기 충·방전 용량 측정 및 초기 용량 효율 평가
상술한 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 25℃ 챔버에서 충전(CC-CV 0.1 C 4.3V 0.005C CUT-OFF)한 후 전지 용량(초기 충전 용량)을 측정하고, 다시 방전(CC 0.1C 3.0V CUT-OFF)시킨 후 전지 용량(초기 방전 용량)을 측정하였다.
측정된 초기 방전 용량을 측정된 초기 충전 용량으로 나눈 값을 백분율(%)로 환산하여 초기 용량 효율을 평가하였다.
(5) 반복 충·방전 시 용량 유지율(수명 특성) 측정
실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해 충전(CC/CV 0.5C 4.3V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)을 100회 반복하여 100회에서의 방전용량을 1회에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 수명 유지율을 평가하였다.
(6) 황 신호 비율 산출
실시예 1 내지 9, 및 비교예 2 및 3에 따라 수득된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 SEM-EDS를 통해 1차 입자 영역 및 리튬-황 함유부에서의 리튬 및 황의 신호를 측정하였다.
그 후, 1차 입자 영역 및 리튬-황 함유부 각각에 대하여 측정된 황에 대한 신호 값을 평균하여 황 신호 평균 값을 측정한 후, 리튬-황 함유부의 황 신호 평균 값을 1차 입자 내 황 신호 평균값으로 나누어 황 신호 비율을 산출하였다.
평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
구분 황 함량
(ppm)		 황 신호 비율 Li2CO3
함량
(ppm)		 LiOH
함량
(ppm)		 초기
충전량
(mAh/g)		 초기
방전량
(mAh/g)		 초기
용량 효율(%)		 용량
유지율
(%)
실시예 1 3,200 2.0 1,880 1,400 238.8 213.8 89.5% 87
실시예 2 2,400 1.5 2,240 1,690 238.7 213 89.2% 85
실시예 3 4,100 2.5 1,690 1,330 238.8 212.9 89.2% 86
실시예 4 5,000 3.1 1,660 1,510 238.4 211.8 88.8% 86
실시예 5 6,200 3.6 1,520 1,760 238.3 210.2 88.2% 87
실시예 6 1,900 1.1 2,610 2,020 238.5 212.5 89.1% 82
실시예 7 7,100 3.9 1,390 1,660 238.6 209.5 87.8% 86
실시예 8 3,000 1.9 2,520 1,910 238.8 214.4 89.8% 79
실시예 9 3,100 2.0 1,590 1,220 238.6 208.3 87.3% 87
실시예 10 2,700 - 1,660 1,560 238 213.4 89.7% 86
실시예 11 2,800 - 1,080 1,850 238.8 212.5 89.0% 86
비교예 1 130 - 1,230 1,390 237.1 209 88.1% 62
비교예 2 1,100 1.0 3,010 2,630 238.3 212.1 89.0% 80
비교예 3 3,000 1.2 3,500 2,500 237.2 207.8 87.6% 88
도 4는 실시예 1에 따른 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 화학적 특성 분석을 위한 TEM-EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 결과 이미지들이다. 구체적으로, 도 4(a)는 실시예 1에 따라 수득된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 1차 입자 및 1차 입자 사이 영역을 나타내는 이미지이고, 도 4(b)는 실시예 1의 상기 1차 입자 영역 및 1차 입자 사이 영역(예를 들면, 리튬-황 함유부)의 니켈 및 황 신호 값을 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 니켈의 신호 값 추이를 통해 1차 입자 및 리튬-황 함유부가 구분될 수 있다. 도 4에 나타난 것과 같이, 실시예 1의 경우 리튬-황 함유부에서 니켈의 신호는 감소하고, 황의 신호는 증가하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 1차 입자는 high-Ni 입자이며, 리튬-황 함유부는 1차 입자의 계면인 동시에 황 성분이 밀집되어 있을 수 있다.
도 5는 실시예 1에 따른 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 리튬-황 화합물의 결정학적 특성 평가를 위한 TEM-SAED(Selected Area Electron Diffraction; 선택 영역 전자 회절) 분석 이미지이다.
도 5를 참조하면, 초기습윤법을 통해 제조된 실시예 1의 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 리튬-황 화합물은 단사정계 결정구조를 갖고 있음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 상술한 실시예 1에 따라 수득된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 단면에 대하여 결정 구조 분석을 위하여 1차 입자 사이에 존재하는 리튬-황 함유부에 대하여 TEM-SAED 분석을 실시하였다. 상기 리튬-황 함유부에 대하여 제한 시야 조리개(selected area aperture)로 지정한 후 회절모드(diffraction mode)로 들어가서 회절상 이미지를 획득하였다. 획득한 회절상 이미지를 통해 단사정계 결정구조의 [010] 영역을 확인할 수 있다.
표 2를 참조하면, 설포닐 계 화합물 수용액을 혼합하여 초기 습윤법을 수행한 실시예들은 전체적으로 비교예들에 비해 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 함량이 감소하면서도 초기 용량 효율 및 용량 유지율이 양호하였다.
다만, 설포닐 계 화합물이 0.5중량% 미만으로 투입된 실시예 6의 경우, 잔류 리튬과 반응할 설포닐 계 화합물이 충분하지 않아 잔류 리튬이 실시예 1 내지 5에 비해 다소 증가하였고, 용량 유지율도 저하되었다.
또한, 설포닐 계 화합물이 2.5중량%를 초과하여 투입된 실시예 7의 경우, 잔류 리튬은 충분히 제거되나 과량의 황이 잔류하여 전지의 초기 용량 및 용량 효율이 감소하였다.
더하여, 열처리 온도가 250℃ 미만인 실시예 8의 경우, 용량 효율은 우수하지만, 잔류 리튬과의 반응성이 상대적으로 저하되어 잔류 리튬이 상대적으로 증가하였다. 더하여, 설포닐 계 화합물 내 존재하는 암모늄 작용기가 낮은 온도에서는 리튬과 충분히 반응 또는 기화되지 못하고 리튬-전이금속 복합 화합물 입자에 불순물로 남아 있기 때문에, 수명 특성을 포함한 전지 특성이 저하되었다.
또한, 열처리 온도가 450℃를 초과한 실시예 9의 경우, 수명 특성은 유지하였으나 용량 효율이 크게 감소하였다. 구체적으로, 단사정계 구조의 리튬-황 함유 화합물이 열처리 온도가 증가함에 따라 구조적 결정성이 좋아지고 리튬과의 결합력이 증가할 수 있다. 이에 따라, 패들-휠 메커니즘을 통한 리튬 이온 전도성이 저하되어 용량 효율이 감소하였다.
일반적인 수세 방법을 사용한 비교예 1의 경우 잔류 리튬이 높은 수준으로 제거되지만, 수세 처리 중 1차 입자의 층상 구조가 변형됨에 따라 초기용량, 효율, 수명 및 전기화학 특성이 크게 저하되었다.
초기습윤법을 사용하지만, 설포닐 계 화합물을 사용하지 않은 비교예 2의 경우 잔류 리튬이 충분히 제거되지 못하였다.
설포닐 계 화합물 용액이 아닌 분말을 사용하여 건식 코팅을 수행한 비교예 3의 경우, 1차 입자 사이 영역에 있는 잔류 리튬까지 충분히 반응시킬 수 없기 때문에 잔류 리튬이 높게 측정되었으며, 이에 따라 저항이 높아 초기 용량, 효율 등의 전기화학 특성이 저하되었다.
추가적으로, 실시예 1 내지 5에서 상기 1차 입자 내 황 신호 평균값 대비 1차 입자 사이 영역의 황 신호 평균값의 비(황 신호 비율)는 1.2 내지 3.8의 범위를 만족하였다.
일 예시로, 실시예 1의 경우 1차 입자 사이 영역(예를 들면, 리튬-황 함유부)부터 40nm 구간까지 황의 신호비가 1.9배로 나타났다.
다만, 설포닐 계 화합물 분말의 투입량이 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 대비 0.5중량% 미만인 실시예 6의 경우, 상기 황 신호 비율이 1.2배 미만으로 낮게 나타나 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 내의 리튬-황 함유부를 판단하기 다소 곤란하였다.
또한, 설포닐 계 화합물 분말의 투입량이 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 대비 2.5중량%를 초과한 실시예 7의 경우, 상기 황 신호 비율이 3.8배를 초과하였다.
또한, 설포닐 계 화합물 분말을 투입하여 건식 코팅을 진행한 비교예 3의 경우, 1차 입자 내 영역 대비 1차 입자 사이 영역에서의 황 신호 비율이 1.2로 동일 함량의 설포닐 계 화합물을 수용액 형태로 투입하여 초기 습윤법을 수행한 실시예 1의 1.9 보다 현저히 낮게 측정되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질 층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (16)

  1. 전이금속 전구체 및 리튬 전구체를 반응시켜 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 준비하는 단계;
    상기 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 하기 구조식 1로 표현되는 설포닐(sulfonyl) 계 화합물을 포함하는 설포닐 계 화합물 수용액과 혼합하는 단계; 및
    혼합된 상기 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 상기 설포닐 계 화합물 수용액을 건조 및 열처리하여, 복수의 1차 입자들 및 상기 1차 입자들 사이에 형성된 리튬-황 함유부를 포함하는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [구조식 1]
    Figure 112021093705685-pat00021

    (구조식 1 중, n은 0≤n<3, R1 및 R2는 O-, NH2, NH3 +, OH, 또는 치환기로 치환 가능한 탄소수 1 내지 3의 탄화수소 그룹이며, 상기 치환기는 할로겐, 시아노기, 수산화기, 인산기, 카르복실기 또는 이의 염을 포함함).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-황 함유부는 단사정계(monoclinic) 결정구조를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, CS 분석기(carbon-sulfur analyzer)를 통해 측정된 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 포함된 황 함량은 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 2,000 내지 7,000ppm인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 에너지 분광 검출법(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)을 통해 측정된 상기 리튬-황 함유부의 황 신호 평균값은 상기 EDS를 통해 측정된 상기 1차 입자 내의 황 신호 평균값보다 큰, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 EDS를 통해 측정된 상기 리튬-황 함유부의 황 신호 평균값은 상기 EDS를 통해 측정된 상기 1차 입자 내의 황 신호 평균값 대비 1.2 내지 3.8배인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 구조식 1 중 R1 및 R2에 포함된 상기 탄화수소 그룹은 탄소-탄소 이중 결합, -O-, -S-, -CO-, -OCO-, -SO-, -CO-O-, -OCO-O-, -S-CO-, -S-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -NR'-,
    Figure 112021093705685-pat00012
    , -S-S- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나에 의해 치환되거나 연결되며, R'는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 설포닐 계 화합물은 하기 화학식 1 내지 3의 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021093705685-pat00013

    [화학식 2]
    Figure 112021093705685-pat00014

    [화학식 3]
    Figure 112021093705685-pat00015
    .
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 1차 입자는 육방 밀집(hexagonal close-packed) 구조를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 카보네이트(Li2CO3)의 함량은 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 2,500ppm 이하이고,
    상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 수산화물(LiOH)의 함량은 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 2,000ppm 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 설포닐 계 화합물 수용액은 상기 설포닐 계 화합물이 용매에 투입되어 형성되며,
    상기 용매의 중량은 상기 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 2 내지 20중량%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 용매에 투입되는 상기 설포닐 계 화합물의 양은 상기 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 0.5 내지 2.5중량%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 열처리는 산소 분위기 하에서 250 내지 450℃로 수행되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 수세 처리 없이 상기 설포닐 계 화합물 수용액과 혼합되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 청구항 1의 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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