CN114597352A - 锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方案的锂二次电池用正极活性物质包含含有多个一次颗粒的锂‑过渡金属复合氧化物颗粒，并且锂‑过渡金属复合氧化物颗粒包含位于表面部的一次颗粒之间形成的锂‑硫含有部。通过防止一次颗粒的层状结构变型，并去除残留锂，从而可以改善寿命特性和容量特性。

Description

锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次 电池
本申请是申请日为2021年10月26日、中国专利申请号为202111249762.1且发明名称为“锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池”的中国专利申请的分案申请，并且本申请要求享有申请号为KR10-2021-0052405的韩国申请的优先权。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质及制备该正极活性物质的方法。更详细地，涉及一种锂金属氧化物基锂二次电池用正极活性物质及制备该正极活性物质的方法。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池，随着信息通信和显示器产业的发展，二次电池被广泛用作如便携式摄像机、手机、笔记本电脑等便携式电子通信设备的电源。此外，近年来作为如混合动力汽车等环保汽车的电源，也正在开发并应用包含二次电池的电池组。
作为二次电池，例如可以列举锂二次电池、镍-镉电池、镍-氢电池等，其中，锂二次电池由于具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正在积极地研究并开发。
锂二次电池可以包含电极组件和用于浸渍所述电极组件的电解液，其中，所述电极组件包含正极、负极和隔膜(分离膜)。所述锂二次电池例如还可以包含容纳所述电极组件和电解液的软包型外装材料。
锂二次电池的正极用活性物质可以使用锂-过渡金属复合氧化物。作为所述锂-过渡金属复合氧化物的实例，可以列举镍基锂金属氧化物。
随着锂二次电池的应用范围扩大，要求更长的寿命、更高的容量和工作稳定性。就用作所述正极用活性物质的锂-过渡金属复合氧化物而言，由于锂的析出等导致化学结构的不均匀时，可能难以实现具有期望的容量和寿命的锂二次电池。此外，重复充·放电时导致锂-过渡金属复合氧化物结构的变型和损坏时，可能会降低寿命稳定性和容量保持特性。
例如，韩国授权专利公报第10-0821523号公开了一种通过用水洗涤锂-过渡金属复合氧化物而去除锂盐杂质的方法，但在充分去除杂质的方面受到限制，并且在水洗工艺中可能会引起颗粒表面损坏。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国授权专利公报第10-0821523号
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个技术问题是提供一种具有提高的工作稳定性和电化学特性的锂二次电池用正极活性物质及制备该正极活性物质的方法。
本发明的一个技术问题是提供一种具有提高的工作稳定性和电化学特性的锂二次电池。
技术方案
本发明的实施方案的锂二次电池用正极活性物质包含含有多个一次颗粒的锂-过渡金属复合氧化物颗粒，并且所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒包含形成在所述一次颗粒之间的锂-硫含有部。
在一些实施方案中，所述锂-硫含有部可以具有单斜晶系(monoclinic)晶体结构。
在一些实施方案中，相对于所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量，通过CS分析仪(碳硫分析仪，carbon-sulfur analyzer)测量的所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒中包含的硫含量可以为2000-7000ppm。
在一些实施方案中，通过能量色散X射线谱法(Energy DispersiveSpectroscopy，EDS)测量的所述锂-硫含有部的硫信号的平均值可以大于通过所述EDS测量的所述一次颗粒内的硫信号的平均值。
在一些实施方案中，通过所述EDS测量的所述锂-硫含有部的硫信号的平均值可以为通过所述EDS测量的所述一次颗粒内的硫信号的平均值的1.2-3.8倍。
在一些实施方案中，所述锂-硫含有部可以源自由以下结构式1表示的磺酰(sulfonyl)基化合物。
[结构式1]
Figure BDA0003537789150000031
(在结构式1中，n为0≤n<3，R1和R2是O-、NH2、NH3 +、OH或可以被取代基取代的碳原子数为1至3的烃基，所述取代基包含卤素、氰基、羟基、磷酸基、羧基或其盐)。
在一些实施方案中，在所述结构式1中，R1和R2中包含的所述烃基可以被选自碳碳双键、-O-、-S-、-CO-、-OCO-、-SO-、-CO-O-、-OCO-O-、-S-CO-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-NR'-、
Figure BDA0003537789150000032
-S-S-和-SO2-中的至少一种取代或连接，R’可以是氢原子或碳原子数为1至3的烷基。
在一些实施方案中，所述磺酰基化合物可以包含以下化学式1至化学式3的化合物中的至少一种。
[化学式1]
Figure BDA0003537789150000033
[化学式2]
Figure BDA0003537789150000041
[化学式3]
Figure BDA0003537789150000042
在一些实施方案中，所述一次颗粒可以具有密排六方(hexagonal close-packed)结构。
在一些实施方案中，相对于所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量，残留在所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面的碳酸锂(Li2CO3)的含量可以为2500ppm以下，相对于所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量，残留在所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面的氢氧化锂(LiOH)的含量可以为2000ppm以下。
本发明的实施方案的制备锂二次电池用正极活性物质的方法包括以下步骤：准备初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒；将所述初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒与包含上述磺酰基化合物的磺酰基化合物水溶液进行混合；以及对经混合的所述初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒和所述磺酰基化合物水溶液进行热处理，从而形成包含多个一次颗粒和形成在所述一次颗粒之间的锂-硫含有部的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
在一些实施方案中，所述磺酰基化合物水溶液可以是将所述磺酰基化合物加到溶剂中而形成的，相对于所述初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量，所述溶剂的重量可以为2-20重量％。
在一些实施方案中，相对于所述初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量，加入到所述溶剂中的所述磺酰基化合物的量可以为0.5-2.5重量％。
在一些实施方案中，所述热处理可以在氧气气氛下以250-450℃进行。
在一些实施方案中，所述初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以不进行水洗处理的情况下与所述磺酰基化合物水溶液混合。
本发明的实施方案的锂二次电池包括：正极，其包括包含上述锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质层；以及负极，其相对于所述正极。
有益效果
本发明的实施方案的正极活性物质可以包含含有多个一次颗粒的锂-过渡金属复合氧化物颗粒，并且所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以包含形成在所述一次颗粒之间的锂-硫含有部。在这种情况下，位于锂-过渡金属复合氧化物表面和一次颗粒之间的残留锂与磺酰基化合物反应而转化为所述锂-硫含有部，因此可以改善初始容量和电池效率特性。
在一些实施方案中，可以在锂-过渡金属复合氧化物内的一次颗粒之间形成具有单斜晶系晶体结构的锂-硫含有部。在这种情况下，锂-过渡金属复合氧化物的比表面积减小，并且一次颗粒的表面被所述锂-硫含有部保护，从而可以提高二次电池的寿命特性和驱动稳定性。
具有所述单斜晶系晶体结构的锂-硫含有部通过明轮机制(paddle-wheelmechanism)使锂扩散，因此离子电导性优异，并且可以减小锂-过渡金属复合氧化物颗粒内的电阻而改善电池的特性。
本发明的实施方案的制备正极活性物质的方法中，不包括水洗处理工艺，并且可以与相对于初步锂-过渡金属复合氧化物的总重量的2-20重量％的溶剂中加入规定含量的磺酰基化合物而形成的磺酰基化合物水溶液进行混合。在这种情况下，可以防止在水洗处理中锂-过渡金属复合氧化物颗粒的一次颗粒从密排六方结构变型为面心立方结构。由此，可以防止二次电池的初始容量和寿命特性的降低。此外，位于锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面部的残留锂被去除，从而可以防止由于产生气体而引起的寿命特性的降低，并且电池电阻减小，因此可以改善初始容量。
附图说明
图1是用于说明示例性的实施例的制备正极活性物质的方法的工艺流程图。
图2和图3分别是示出示例性的实施例的锂二次电池的平面的示意图和截面的示意图。
图4是用于分析实施例1的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的化学特性的TEM-EDS分析结果图像。
图5是用于评价实施例1的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的锂-硫化合物的结晶学特性的TEM-SAED分析图像。
附图标记说明
100：正极 105：正极集流体
107：正极引线 110：正极活性物质层
120：负极活性物质层 125：负极集流体
127：负极引线 130：负极
140：隔膜 150：电极组件
160：外壳
具体实施方式
本发明的实施方案提供一种包含锂-过渡金属复合氧化物颗粒的正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池。
以下，对本发明的实施方案进行详细说明。但是，该实施方案仅仅是示例性的，本发明并不受限于示例性说明的具体的实施方案。
在示例性的实施方案中，所述正极活性物质可以包含含有多个一次颗粒的锂-过渡金属复合氧化物颗粒，并且所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以在表面部包含形成在所述一次颗粒之间的锂-硫(Li-S)含有部。
在一些实施方案中，所述一次颗粒可以包含结晶学上的单晶结构或多晶结构。
例如，所述一次颗粒包含镍(Ni)，并且还可以包含钴(Co)或锰(Mn)中的至少一种。
例如，所述一次颗粒可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LiaNixM1-xO2+y
在化学式1中，a可以为0.9≤a≤1.2，x可以为x≥0.5，y可以为-0.1≤y≤0.1。M可以表示选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、Ba或Zr中的一种以上的元素。
在一些优选的实施方案中，化学式1中Ni的摩尔比或浓度x可以为0.8以上，更优选可以超过0.8。
例如，当采用所述x为0.8以上的高镍(High-Ni)的组成时，锂-过渡金属复合氧化物颗粒的煅烧可以在相对低温下进行。这种情况下，在锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面上的残留锂的生成量可能会增加。因此，可能会进行用于去除残留锂的水洗工艺或非水洗工艺(例如，初始润湿法)。因此，当x为0.8以上时，例如，用于去除残留锂的上述工艺可能具有实际意义。
Ni可以作为与锂二次电池的功率和容量相关的过渡金属提供。因此，如上所述将高镍组成用于所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒，从而可以提供高功率正极和高功率锂二次电池。
但是，随着Ni的含量增加，正极或二次电池的高温下的长期储存稳定性、寿命稳定性可能会相对降低。但是，根据示例性的实施方案，可以通过包含Co而保持导电性的同时，通过Mn提高寿命稳定性、容量保持特性。
在一些实施方案中，存在于锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面部的一次颗粒可以具有密排六方结构。因此，即使在小的空间下也可以包含具有层状形态的稳定的结构的大量的锂和过渡金属元素，从而可以提高二次电池的容量特性和寿命特性。
在一些实施方案中，锂-硫含有部可以具有单斜晶系。例如，使残留在锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面的氢氧化锂(LiOH)或碳酸锂(Li2CO3)与下述的磺酰基化合物反应后在规定范围的温度下进行热处理，从而可以获得具有单斜晶系结构的锂-硫含有部。在这种情况下，可以将残留锂转化为结构稳定的包含锂-硫的化合物以使其存在于一次颗粒周围。由此，可以改善初始容量和电池效率特性，并且可以防止残留锂导致的寿命特性的降低。
例如，所述锂-硫含有部的晶体结构可以通过透射电子显微镜-选区电子衍射(Transmission Electron Microscope-Selected Area Electron diffraction，TEM-SAED)进行确认。
例如，所述锂-硫含有部可以包含硫酸锂(Li2SO4)、硫酸锂单水合物(Li2SO4H2O)、硫酸锂铵(Li(NH4)SO4)、硫酸羟铵锂(Lithium Hydroxyl Ammonium Sulfate，Li(NH3)(OH)SO4)、氟硫酸锂(LiSO3F)、硫酸氢锂(LiHSO4)、硫化锂(Li2S)中的至少一种。
在示例性的实施方案中，所述锂-硫含有部可以源自由以下结构式1表示的磺酰基化合物。
[结构式1]
Figure BDA0003537789150000081
(在结构式1中，n为0≤n<3，R1和R2是O-、NH2、NH3 +、OH或可以被取代基取代的碳原子数为1至3的烃基，所述取代基包含卤素、氰基、羟基、磷酸基、羧基或其盐。)
在一些实施方案中，在所述结构式1中，R1和R2中包含的所述烃基可以被选自碳碳双键、-O-、-S-、-CO-、-OCO-、-SO-、-CO-O-、-OCO-O-、-S-CO-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-NR'-、
Figure BDA0003537789150000091
-S-S-和-SO2-中的至少一种取代或连接，R’可以是氢原子或碳原子数为1至3的烷基。
在一些实施方案中，所述磺酰基化合物可以包含以下化学式1至化学式3的化合物中的至少一种。
[化学式1]
Figure BDA0003537789150000092
[化学式2]
Figure BDA0003537789150000093
[化学式3]
Figure BDA0003537789150000094
例如，由上述结构式1表示的磺酰基化合物可以以下述的磺酰基化合物水溶液的形式加入。在这种情况下，磺酰基化合物可以与残留在锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面的锂反应而形成锂-硫含有部。由此，残留锂被去除，从而可以改善二次电池的容量特性和寿命特性。
在一些实施方案中，相对于锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量，锂-过渡金属复合氧化物颗粒中包含的硫的含量可以为2000-7000ppm。在这种情况下，充足的磺酰基化合物与残留锂反应，从而可以改善电池的寿命特性的同时，可以防止由于过高的硫浓度引起的电池功率特性的降低。
在一些实施方案中，通过能量色散X射线谱法(EDS)测量的锂-硫含有部的硫信号的平均值可以大于通过EDS测量的所述一次颗粒内的硫信号的平均值。在这种情况下，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以在一次颗粒和锂-硫含有部之间形成浓度梯度。
在一些实施方案中，通过EDS测量的锂-硫含有部的硫信号的平均值可以为通过EDS测量的一次颗粒内的硫信号的平均值的1.2-3.8倍。在这种情况下，在一次颗粒之间的区域充分形成锂-硫含有部，从而保护一次颗粒表面的同时可以防止由于加入过量的硫而导致残留过量的硫的情况。因此，可以改善电池的寿命特性的同时可以防止电池的初始容量和容量效率的降低。
此外，例如，可以在锂-过渡金属复合氧化物颗粒中包含的一次颗粒之间充分形成具有单斜晶系晶体结构的锂-硫含有部。在这种情况下，所述一次颗粒的表面被所述锂-硫含有部保护，从而可以减小一次颗粒暴露在电解液中的面积。由此，可以提高二次电池的寿命特性。此外，由于处于锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面的残留锂充分被去除的状态，因此可以提高二次电池的电化学特性。
在一些实施方案中，可以调节残留在锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面的锂杂质的含量。
例如，残留在锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面的碳酸锂(Li2CO3)的含量可以为2500ppm以下，残留在锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面的氢氧化锂(LiOH)的含量可以为2000ppm以下。
当碳酸锂和氢氧化锂的含量满足上述范围时，锂离子移动时的阻力减小，从而可以提高锂二次电池的初始容量特性和功率特性，并且可以改善重复充放电时的寿命特性。
在示例性的实施方案中，所述锂-硫含有部可以形成在一次颗粒之间。
例如，下述的磺酰基化合物的水溶液可以通过毛细管力渗透到一次颗粒之间。在这种情况下，磺酰基化合物与一次颗粒之间的残留锂反应，并且通过后续的热处理，可以在一次颗粒之间形成锂-硫含有部。由此，锂-硫含有部不仅分布在二次颗粒的整个表面，而且分布在一次颗粒之间的区域，从而在电解液中浸渍时一次颗粒之间的区域也可以得到充分保护。
此外，例如，存在于一次颗粒之间的残留锂可以转化为具有单斜晶系晶体结构的锂-硫化合物。在这种情况下，所述锂-硫化合物通过明轮机制使锂移动，因此可以实现优异的锂离子电导性。由此，电池的电阻减小，最终可以改善电池的容量和功率特性。
例如，所述明轮机制可以是指如下现象，即以形成阴离子的硫元素为中心，含氧的元素旋转，使锂离子移动，从而锂离子移动时所需的活化能(activation energy)降低的现象。
图1是用于说明示例性的实施例的制备正极活性物质的方法的工艺流程图。
以下，参照图1，提供根据上述锂二次电池用正极活性物质的示例性的实施方案的制备方法。
参照图1，可以准备初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒(例如，步骤S10)。
例如，将过渡金属前体与锂前体进行反应，从而可以制备初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒。所述过渡金属前体(例如，Ni-Co-Mn前体)可以通过共沉淀反应而制备。
例如，过渡金属前体可以通过金属盐的共沉淀反应而制备。所述金属盐可以包含镍盐、锰盐和钴盐。
作为所述镍盐的实例可以列举硫酸镍、氢氧化镍、硝酸镍、乙酸镍、它们的水合物等。作为所述锰盐的实例可以列举硫酸锰、乙酸锰、它们的水合物等。作为所述钴盐的实例可以列举硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、它们的水合物等。
所述金属盐可以以满足参考化学式1进行说明的各金属的含量或浓度比的比例与沉淀剂和/或螯合剂一同混合而制备水溶液。可以在反应器中使所述水溶液共沉淀而制备过渡金属前体。
所述沉淀剂可以包含氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)等碱性化合物。例如，所述螯合剂可以包含氨水(例如，NH3H2O)、碳酸铵(例如，NH3HCO3)等。
例如，可以在约40-60℃的范围内调节所述共沉淀反应的温度。可以在约24-72小时的范围内调节反应时间。
所述锂前体化合物可以包含例如碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氧化锂、氢氧化锂等。它们可以单独使用或两种以上组合使用。
在示例性的实施方案中，可以在准备的初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒中加入包含上述磺酰基化合物的磺酰基化合物水溶液并进行混合(例如，步骤S20)。
例如，磺酰基化合物可以是由上述结构式1表示的化合物。优选地，磺酰基化合物可以包含上述化学式1至化学式3的化合物中的至少一种。
在一些实施方案中，所述磺酰基化合物水溶液可以通过将上述磺酰基化合物加入溶剂中而形成。例如，所述溶剂可以是纯水(去离子水(de-ionized water)，DIW)。
在示例性的实施方案中，可以混合初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒和所述磺酰基化合物水溶液。在这种情况下，磺酰基化合物水溶液中所含有的磺酰基化合物可以与存在于初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面的残留锂反应而转化为锂-硫含有部。由此，可以获得包含一次颗粒和锂-硫含有部的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
例如，所述磺酰基化合物中包含的铵离子(-NH4 +)是仅由非金属元素组成的离子，因此在下述的热处理工艺时可以被汽化。在这种情况下，锂-硫含有部可以是硫酸锂(Li2SO4)。由此，阳离子中仅剩下锂离子，从而电池充放电时可以使锂离子顺利移动。
例如，可以通过所述混合工艺去除存在于初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面的杂质。例如，为了锂金属氧化物颗粒的收率的提高或者合成工艺的稳定性，可以使用过量的锂前体(锂盐)。在这种情况下，在所述初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面上可能会残留包含氢氧化锂(LiOH)和碳酸锂(Li2CO3)的锂前体。
此外，例如，含有越高组成的Ni的锂-过渡金属复合氧化物颗粒，制造正极时可以在低温下进行煅烧。在这种情况下，锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面的残留锂的含量可能会增加。
当用与正极活性物质实际相同量的水洗涤并去除(水洗处理)所述残留锂时，可以去除所述残留锂，但可能会导致所述初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面的氧化和与水的副反应，从而可能会引起一次颗粒的层状结构的损坏和塌陷。此外，由于水，层状结构变型为面心立方(face centered cubic)结构、尖晶石结构和/或岩盐结构，而不是密排六方结构，锂-镍基氧化物被水解而可能会生成如NiO或Ni(OH)2的镍杂质。在这种情况下，所述变型的结构是不可逆的结构，因此在充放电时可能会妨碍锂的移动。由此，可能会减小二次电池的初始容量和容量保持率。
但是，根据本发明的示例性的实施方案，在不进行水洗处理的情况下，使用磺酰基化合物水溶液进行混合工艺(例如，初始润湿法)，因此通过进行混合工艺可以在锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面上实现含硫化合物引起的钝化。例如，可以在包括密排六方结构的一次颗粒之间形成具有锂和硫结合的单斜晶系晶体结构的锂-硫含有部。
例如，本发明中使用的术语“初始润湿法”可以是指在不进行加入与锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量实质上相同或相似的量的水进行搅拌的水洗处理的情况下，例如通过喷涂(spray)方法等加入相对于锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量的20重量％以下的水或磺酰基化合物水溶液的方法。
此外，不进行水洗处理，因此锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以不包含例如面心立方结构的一次颗粒。因此，可以防止颗粒表面的水引起的氧化和层状结构的损坏的同时可以有效去除残留锂。
例如，代替磺酰基化合物水溶液，直接将磺酰基化合物粉末与锂-过渡金属复合氧化物颗粒进行混合(例如，干法涂布)时，磺酰基化合物粉末没有毛细管力(capillaryforce)，因此无法渗透到一次颗粒之间，大部分的磺酰基化合物粉末可能与在一次颗粒聚集的二次颗粒表面存在的残留锂反应。在这种情况下，大部分锂-硫含有部可能以存在于二次颗粒表面的形式形成。由此，与下述的一次颗粒内的硫信号的平均值相比，锂-硫含有部的硫信号的平均值可能会降低。
此外，当进行所述干法涂布时，可能无法充分去除存在于一次颗粒之间的残留锂。由此，所述残留锂起到电阻的作用，从而电池的容量和功率特性可能会降低。
根据本发明的示例性的实施方案，如上所述可以使用磺酰基化合物水溶液进行初始润湿法。在这种情况下，磺酰基化合物水溶液可以通过毛细管力渗透到一次颗粒之间，并且可以与一次颗粒之间的残留锂反应而在一次颗粒之间形成锂-硫含有部。
例如，所述锂-硫含有部具有单斜晶系晶体结构，因此离子电导性相对优异，从而可以抑制电池电阻的增加。由此，可以提高电池的寿命特性的同时防止容量特性的降低。
在一些实施方案中，相对于初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量，与初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒混合的磺酰基化合物水溶液中溶剂的量可以为2-20重量％。在这种情况下，在初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面部中残留锂存在的位置，形成含有适当的锂/硫含量的锂-硫含有部，并且实际上如同水洗处理的情况，可以防止一次颗粒的层状结构的损坏或引起塌陷的情况。
在一些实施方案中，相对于初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量，加到所述溶剂中的磺酰基化合物的量可以为0.5-2.5重量％。在这种情况下，充分量的磺酰基化合物与残留锂反应而形成锂-硫含有部的同时，可以防止正极活性物质中的硫含量的过度增加。由此，可以改善电池的寿命特性的同时保持功率特性。
在所述混合工艺之后，可以通过热处理(煅烧)工艺获得包含一次颗粒和锂-硫含有部的正极活性物质(例如，步骤S30)。
例如，可以利用煅烧炉对进行混合工艺的所述初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒和锂-硫含有部进行热处理。由此，可以获得在所述一次颗粒之间固定锂-硫含有部的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
例如，所述热处理可以在氧气气氛下以250-450℃进行。在这种情况下，初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面的残留锂和磺酰基化合物水溶液的磺酰基化合物可以充分结合而形成锂-硫含有部。
图2和图3分别是示出示例性的实施例的锂二次电池的平面的示意图和截面的示意图。
以下，参照图2和图3，提供一种包括包含上述锂二次电池用正极活性物质的正极的锂二次电池。
参照图2和图3，锂二次电池可以包括正极100、负极130和隔膜140，所述正极100包含含有上述锂-硫含有部的正极活性物质。
正极100可以包括正极活性物质层110，所述正极活性物质层110为在正极集流体105上涂布包含上述锂-过渡金属氧化物颗粒的正极活性物质而形成。
例如，可以通过在溶剂中将与磺酰基化合物水溶液混合的初步锂-过渡金属氧化物颗粒与粘合剂、导电材料和/或分散材料等混合并搅拌而制备浆料。可以将所述浆料涂布在正极集流体105上后通过压缩和干燥而制造正极。
正极集流体105可以包含例如不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选可以包含铝或铝合金。
所述粘合剂可以包含例如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机粘合剂或丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与诸如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一起使用。
例如，可以使用PVDF基粘合剂作为正极形成用粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层110的粘合剂的量，并且可以相对增加正极活性物质的量，由此可以提高二次电池的功率和容量。
可以包含所述导电材料，以促进活性物质颗粒之间的电子转移。例如，所述导电材料可以包含诸如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳基导电材料和/或诸如锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3的钙钛矿(perovskite)物质的金属基导电材料。
负极130可以包括负极集流体125和负极活性物质层120，所述负极活性物质层120为将负极活性物质涂布在负极集流体125上而形成。
所述负极活性物质可以没有特别限制地使用可以嵌入和脱嵌锂离子的本领域中公知的负极活性物质。例如，可以使用结晶碳、非晶碳、碳复合物、碳纤维等碳基材料；锂合金；硅或锡等。作为所述非晶碳的实例，可以列举硬碳、焦炭、在1500℃以下煅烧的中间相炭微球(mesocarbon microbead，MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-basedcarbon fiber，MPCF)等。作为所述结晶碳的实例，可以列举如天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等石墨基碳。所述锂合金中包含的元素可以列举铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟等。
负极集流体125可以包含例如金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选可以包含铜或铜合金。
在一些实施方案中，可以通过在溶剂中将所述负极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散材料等混合并搅拌而制备浆料。可以将所述浆料涂布在所述负极集流体上后通过压缩和干燥而制造负极130。
所述粘合剂和导电材料可以使用与上述物质实质上相同或相似的物质。在一些实施方案中，用于形成负极的粘合剂，例如，为了与碳基活性物质的相容性，可以包含丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与诸如羧甲基纤维素()的增稠剂一起使用。
在正极100和负极130之间可以插入隔膜140。隔膜140可以包含由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃基聚合物制备的多孔性聚合物膜。隔膜140还可以包含由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
根据示例性的实施方案，由正极100、负极130和隔膜140定义电极电极单元，并且多个电极单元层叠而可以形成电极组件150，例如果冻卷(jelly roll)形态。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、层压(lamination)或折叠(folding)等形成所述电极组件150。
所述电极组件与电解质一起容纳在外壳160内而可以定义锂二次电池。根据示例性的实施方案，可以使用非水电解液作为所述电解质。
非水电解液包含作为电解质的锂盐和有机溶剂，并且所述锂盐例如由Li+X-表示，作为所述锂盐的阴离子(X-)可以例示F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-等。
所述有机溶剂可以使用例如碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃等。它们可以单独使用或两种以上组合使用。
如图3所示，各电极极耳(正极极耳和负极极耳)可以从属于各电极单元的正极集流体105和负极集流体125突出，并延伸至外壳160的一侧。所述电极极耳与外壳160的所述一侧一起熔合，从而可以形成向外壳160的外部延伸或暴露的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
所述锂二次电池例如可以被制造成使用罐的圆柱形、角形、软包(pouch)型或硬币(coin)型等。
根据示例性的实施方案，通过掺杂或涂布磺酰基化合物而提高正极活性物质的化学稳定性，从而可以实现抑制容量和平均电压的降低的同时寿命和长期稳定性得到提高的锂二次电池。
以下，为了有助于理解本发明，提出优选的实施例，但这些实施例仅用于例示本发明，并不用于限制权利要求的范围，并且可以在本发明的范畴和技术思想范围内对实施例进行多种变形和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，并且这种变形和修改也落入权利要求的范围是很显然的。
实施例1
初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒的准备(S10)
利用用N2鼓泡24小时而去除内部溶解氧的蒸馏水，分别以0.885:0.090:0.025的比例混合NiSO4、CoSO4、MnSO4。向50℃的反应器中加入上述溶液，使用NaOH和NH3H2O作为沉淀剂和螯合剂，并进行共沉淀反应48小时，从而获得作为过渡金属前体的Ni0.885Co0.09Mn0.025(OH)2。在80℃下将获得的所述前体干燥12小时，然后在110℃下再干燥12小时。
将氢氧化锂和所述过渡金属前体以1.01:1的比例加入到干式高速搅拌机中并均匀混合5分钟。将所述混合物放入煅烧炉中，以2℃/分钟的升温速度升温至730-750℃，并在730-750℃下保持10小时。在升温和保持期间，以20L/分钟的流速连续通过氧气。煅烧结束后，自然冷却至室温，并经过粉碎和分级而获得正极活性物质LiNi0.885Co0.09Mn0.025O2的一次颗粒形式的初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
磺酰基化合物水溶液的制备、混合(S20)以及热处理(S30)
相对于初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒总重量的5重量％的纯水(去离子水)中加入相对于初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒总重量的1.2重量％的硫酸铵((NH4)2SO4)粉末，然后进行搅拌以使硫酸铵粉末充分溶解于纯水中，从而制备磺酰基化合物水溶液。
获得的初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒中加入所述磺酰基化合物水溶液并进行混合。
将混合物放入煅烧炉中，以20L/分钟的流速供应氧气的同时以2℃/分钟的升温速度升温至400℃，并在升温的温度下保持10小时。煅烧后，以325目(mesh)进行分级，从而获得正极活性物质。
锂二次电池的制造
使用上述正极活性物质制造二次电池。具体地，通过将所述正极活性物质、分别以93:5:2的质量比的组成混合作为导电材料的乙炔炭黑(Denka Black)和作为粘合剂的PVDF而制备正极合剂，然后将其涂布在铝集流体上，然后通过干燥和压制而制造正极。所述压制后，将正极的目标(target)电极密度调节为3.0g/毫升。
使用锂金属作为负极活性物质。
将如上所述制造的正极和负极分别切割(notching)成具有Φ14、Φ16的直径的圆形形态并进行层叠，在所述正极和所述负极之间插入切割成Φ19的隔膜(聚乙烯，厚度为13μm)，从而形成电极单元。将所述电极单元放入直径为20mm且高度为1.6mm的规格的硬币型电池的外壳中，注入电解液并进行组装，并且陈化12小时以上，使得电解液可以渗透到电极内部。
电解液使用EC/EMC(30/70；体积比)的混合溶剂中溶解1M的LiPF6的电解液。
对如上所述制造的二次电池进行化成充放电(充电条件CC-CV 0.1C 4.3V 0.005C截止(CUT-OFF)，放电条件CC 0.1C 3V截止)。
实施例2
除了在纯水中加入相对于初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量的0.8重量％的硫酸铵粉末之外，通过与实施例1相同的方法获得正极活性物质和锂二次电池。
实施例3
除了在纯水中加入相对于初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量的1.6重量％的硫酸铵粉末之外，通过与实施例1相同的方法获得正极活性物质和锂二次电池。
实施例4
除了在纯水中加入相对于初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量的2.0重量％的硫酸铵粉末之外，通过与实施例1相同的方法获得正极活性物质和锂二次电池。
实施例5
除了在纯水中加入相对于初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量的2.4重量％的硫酸铵粉末之外，通过与实施例1相同的方法获得正极活性物质和锂二次电池。
实施例6
除了在纯水中加入相对于初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量的0.4重量％的硫酸铵粉末之外，通过与实施例1相同的方法获得正极活性物质和锂二次电池。
实施例7
除了在纯水中加入相对于初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量的2.8重量％的硫酸铵粉末之外，通过与实施例1相同的方法获得正极活性物质和锂二次电池。
实施例8
除了在煅烧炉中升温至200℃之外，通过与实施例1相同的方法获得正极活性物质和锂二次电池。
实施例9
除了在煅烧炉中升温至500℃之外，通过与实施例1相同的方法获得正极活性物质和锂二次电池。
实施例10
除了在纯水中加入相同量的氨基磺酸铵(ammonium sulfamate，NH4(SO3NH2))来代替硫酸铵之外，通过与实施例1相同的方法获得正极活性物质和锂二次电池。
实施例11
除了在纯水中加入相同量的氨基磺酸(sulfamic acid，SO2NH2OH)来代替硫酸铵之外，通过与实施例1相同的方法获得正极活性物质和锂二次电池。
比较例1
除了没有进行将初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒和磺酰基化合物水溶液进行混合的步骤，相对于初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量的100重量％的纯水中加入初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒并搅拌10分钟以进行水洗处理，并且过滤后在真空下以130-170℃干燥12小时之外，通过与实施例1相同的方法获得正极活性物质和锂二次电池。
比较例2
除了加入相对于初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量的5重量％的纯水来代替磺酰基化合物水溶液并进行混合之外，通过与实施例1相同的方法获得正极活性物质和锂二次电池。
上述实施例和比较例2通过加入少量的溶液或水的初始润湿法进行，而不是加入与正极活性物质实际上相同量的水的水洗处理，比较例1是进行所述水洗处理。
比较例3
除了加入相对于初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量的1.2重量％的硫酸铵((NH4)2SO4)粉末来代替磺酰基化合物水溶液并与初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒进行混合(例如，干法混合)之外，通过与实施例1相同的方法获得正极活性物质和锂二次电池。
上述实施例和比较例的工艺种类、磺酰基化合物的种类和加入量以及热处理温度示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003537789150000211
Figure BDA0003537789150000221
实验例
(1)透射电子显微镜-能量色散X射线谱(Transmission Electron Microscope- Energy Dispersive Spectroscopy，TEM-EDS)分析
通过TEM-EDS以行扫描(Line scan)对上述实施例和比较例中获得的锂-过渡金属复合氧化物颗粒连续测量一次颗粒区域和一次颗粒之间的区域(例如，锂-硫含有部)的镍硫信号值和硫信号值。之后，平均每个区域的硫信号值，从而计算一次颗粒和锂-硫含有部的硫信号的平均值。
(2)硫(S)含量的测量
为了测量上述实施例和比较例中获得的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的硫(S)的含量，使用CS分析仪(碳/硫分析设备；型号名称：CS844；制造公司：LECO)。根据制作校准曲线时测量的标准样品的测量值范围选择样品的量。
具体地，将上述实施例和比较例中获得的锂-过渡金属复合氧化物颗粒分别细分为0.02-0.04g，并将其与1:1的比例的助燃剂(LECOCEL II)和铁屑(IRON Chip)一同加入到陶瓷坩埚中。在高频感应装置中以3L/分钟的流速供应作为燃烧气体(combustion gas)的O2，燃烧至约2600-2700℃，并将由燃烧产生的氧化硫基的无机化合物气体(例如，二氧化硫气体(SO2))通过紫外线检测池。此时，测量相对于空白(blank)的紫外线吸收量的变化，从而定量检测锂-过渡金属复合氧化物颗粒内的硫的含量。
(3)残留锂(Li2CO3、LiOH)含量的测量
在250mL的烧瓶中定量1.5g的上述实施例和比较例的正极活性物质，并加入100g的去离子水，然后放入磁棒，以60rpm的速度搅拌10分钟。之后，利用减压烧瓶进行过滤，然后分取100g。将分取的溶液放入自动滴定仪(Auto titrator)容器中，参考Warder法，用0.1N的HCl进行自动滴定，从而测量溶液中的Li2CO3和LiOH的含量。
(4)初始充·放电容量的测量和初始容量效率的评价
将上述实施例和比较例中制备的锂二次电池在25℃的腔室中充电(CC-CV 0.1C4.3V 0.005C截止)后测量电池容量(初始充电容量)，并使其再次放电(CC 0.1C 3.0V截止)后测量电池容量(初始放电容量)。
将所测量的初始放电容量除以所测量的初始充电容量的值换算为百分率(％)，从而评价初始容量效率。
(5)重复充·放电时的容量保持率(寿命特性)的测量
对实施例和比较例的锂二次电池重复进行100次的充电(CC/CV 0.5C 4.3V 0.05C截止)和放电(CC 1.0C 3.0V截止)，并用将100次的放电容量除以1次的放电容量的值的百分率评价寿命保持率。
(6)硫信号比例的计算
通过SEM-EDS测量实施例1至实施例9、比较例2和比较例3中获得的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的一次颗粒区域和锂-硫含有部的锂的信号和硫的信号。
之后，通过平均分别在一次颗粒区域和锂-硫含有部中测量的硫信号值而测量硫信号的平均值，然后将锂-硫含有部的硫信号的平均值除以一次颗粒内的硫信号的平均值，从而计算硫信号的比例。
将评价结果示于以下表2中。
[表2]
Figure BDA0003537789150000231
Figure BDA0003537789150000241
图4是用于分析实施例1的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的化学特性的TEM-EDS分析结果图像。具体地，图4的(a)是示出实施例1中获得的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的一次颗粒和一次颗粒之间的区域的图像，图4的(b)是示出实施例1的所述一次颗粒区域和一次颗粒之间的区域(例如，锂-硫含有部)的镍的信号值和硫的信号值的图表。
参照图4时，可以通过镍的信号值的变化而区分一次颗粒和锂-硫含有部。如图4所示，可以确认在实施例1的情况下，锂-硫含有部中镍的信号降低且硫的信号增加。因此，一次颗粒是高镍颗粒，并且锂-硫含有部是一次颗粒的界面，同时可能会聚集有硫成分。
图5是用于评价实施例1的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的锂-硫化合物的结晶学特性评价的TEM-SAED分析图像。
参照图5时，可以确认通过初始润湿法制备的实施例1的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的锂-硫化合物具有单斜晶系晶体结构。
具体地，为了对上述实施例1中获得的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的截面进行晶体结构分析，对存在于一次颗粒之间的锂-硫含有部进行TEM-SAED分析。对所述锂-硫含有部指定选区光阑(selected area aperture)，然后进入衍射模式(diffraction mode)，从而获得衍射图像。通过获得的衍射图像，可以确认单斜晶体结构的[010]区域。
参考表2时，与比较例相比，在所有通过混合磺酰基化合物水溶液而进行初始润湿法的实施例的残留在锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面的锂含量减少的同时，具有良好的初始容量效率和容量保持率。
然而，加入小于0.5重量％的磺酰基化合物的实施例6的情况下，与残留锂反应的磺酰基化合物不充分，因此与实施例1至实施例5相比，残留锂有所增加，并且容量保持率也降低。
此外，加入超过2.5重量％的磺酰基化合物的实施例7的情况下，残留锂被充分去除或者残留过量的硫，因此电池的初始容量和容量效率降低。
并且，热处理温度低于250℃的实施例8的情况下，虽然容量效率优异，但与残留锂的反应性相对降低，因此残留锂相对增加。并且，磺酰基化合物中存在的铵官能团在低温下未与锂充分反应或汽化而作为杂质残留在锂-过渡金属复合化合物颗粒中，因此包括寿命特性在内的电池特性降低。
此外，热处理温度超过450℃的实施例9的情况下，虽然保持了寿命特性，但容量效率大幅降低。具体地，随着热处理温度增加，单斜晶系结构的含有锂-硫的化合物的结构上的结晶度变得优异，并且可以增加与锂的结合力。由此，通过明轮机制的锂离子电导性降低，从而降低容量效率。
使用通常的水洗方法的比较例1的情况下，虽然以高水平去除残留锂，但是随着水洗处理中一次颗粒的层状结构发生变型，初始容量、效率、寿命和电化学特性会大幅降低。
使用初始润湿法但没有使用磺酰基化合物的比较例2的情况下，未充分去除残留锂。
通过使用磺酰基化合物粉末进行干法涂布而没有使用磺酰基化合物溶液的比较例3的情况下，不能使存在于一次颗粒之间的区域的残留锂充分反应，因此测量到高含量的残留锂，因此高电阻导致初始容量、效率等电化学特性降低。
另外，实施例1至实施例5中，一次颗粒之间的区域的硫信号的平均值与所述一次颗粒内的硫信号的平均值之比(硫信号的比例)满足1.2至3.8的范围。
作为一个示例，实施例1的情况下，距一次颗粒之间的区域(例如，锂-硫含有部)40nm区间的硫的信号比显示为1.9倍。
然而，相对于初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒，磺酰基化合物粉末的加入量小于0.5重量％的实施例6的情况下，所述硫信号比显示为低至小于1.2倍，因此有所难以判断锂-过渡金属复合氧化物颗粒内的锂-硫含有部。
此外，相对于初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒，磺酰基化合物粉末的加入量超过2.5重量％的实施例7的情况下，所述硫信号比超过3.8倍。
此外，通过加入磺酰基化合物粉末而进行干法涂布的比较例3的情况下，一次颗粒之间的区域的硫信号与一次颗粒内的区域的硫信号之比为1.2，其明显低于以水溶液形式加入相同含量的磺酰基化合物而进行初始润湿法的实施例1的1.9。

Claims (14)

1.一种锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其包括以下步骤：
将过渡金属前体与锂前体进行反应，从而准备初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒；
将所述初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒与包含由以下结构式1表示的磺酰基化合物的磺酰基化合物水溶液进行混合；以及
对经混合的所述初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒和所述磺酰基化合物水溶液进行干燥及热处理，从而形成包含多个一次颗粒和形成在所述一次颗粒之间的锂-硫含有部的锂-过渡金属复合氧化物颗粒，
[结构式1]
Figure FDA0003537789140000011
在结构式1中，n为0≤n<3，R1和R2是O-、NH2、NH3 +、OH或可以被取代基取代的碳原子数为1至3的烃基，所述取代基包含卤素、氰基、羟基、磷酸基、羧基或其盐。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其中，所述锂-硫含有部具有单斜晶系晶体结构。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其中，相对于所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量，通过碳硫分析仪测量的所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒中包含的硫含量为2000-7000ppm。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其中，通过能量色散X射线谱法(EDS)测量的所述锂-硫含有部的硫信号的平均值大于通过所述EDS测量的所述一次颗粒内的硫信号的平均值。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其中，通过所述EDS测量的所述锂-硫含有部的硫信号的平均值为通过所述EDS测量的所述一次颗粒内的硫信号的平均值的1.2-3.8倍。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其中，在所述结构式1中，R1和R2中包含的所述烃基被选自碳碳双键、-O-、-S-、-CO-、-OCO-、-SO-、-CO-O-、-OCO-O-、-S-CO-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-NR’-、
Figure FDA0003537789140000021
-S-S-和-SO2-中的至少一种取代或连接，R’是氢原子或碳原子数为1至3的烷基。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其中，所述磺酰基化合物包含以下化学式1至化学式3的化合物中的至少一种：
[化学式1]
Figure FDA0003537789140000022
[化学式2]
Figure FDA0003537789140000023
[化学式3]
Figure FDA0003537789140000024
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其中，所述一次颗粒具有密排六方结构。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其中，相对于所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量，残留在所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面的碳酸锂(Li2CO3)的含量为2500ppm以下，相对于所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量，残留在所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒表面的氢氧化锂(LiOH)的含量为2000ppm以下。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其中，所述磺酰基化合物水溶液是将所述磺酰基化合物加到溶剂中而形成的，相对于所述初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量，所述溶剂的重量为2-20重量％。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其中，相对于所述初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量，加入到所述溶剂中的所述磺酰基化合物的量为0.5-2.5重量％。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其中，所述热处理在氧气气氛下以250-450℃进行。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其中，所述初步锂-过渡金属复合氧化物颗粒在不进行水洗处理的情况下与所述磺酰基化合物水溶液混合。
14.一种锂二次电池，其包括：
正极，所述正极包括包含根据权利要求1所述的制备方法制备的锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质层；以及
负极，所述负极相对于所述正极。
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