CN115010181B - 一种富锂锰基正极材料及其改性方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种富锂锰基正极材料及其改性方法和应用。所述改性方法包括以下步骤：将待改性富锂锰基正极材料与改性剂混合，液相反应，得到所述改性后的富锂锰基正极材料；其中，所述改性剂包括氨基磺酸铵；所述待改性富锂锰基正极材料的化学通式为xLi2MnO3·(1‑x)LiMO2，0＜x＜1，M包括Mn、Co或Ni中的至少一种。本发明通过在富锂锰基正极材料表面采用氨基磺酸铵进行固液界面反应，在材料表面均匀形成了一层氧空位，抑制了晶格氧的释放，提高了正极材料的初始库仑效率。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种富锂锰基正极材料及其改性方法和应用。
背景技术
随着科技动力电池市场发展，发展高能量密度和高功率密度化学电源体系的任务迫在眉睫。为了满足动力电池领域和新能源储能电池领域的发展需求，研发出新的具有更高电性能电池就显得比较重要。由于电池的电性能在很大程度上是由正极决定的，所以锂离子电池性能的发展离不开研发具有放电容量大，工作电压平台高以及安全性能好的正极材料。目前商品化正极材料的放电容量大多不超过200mAh/g，工作电压一般不超过4.3V。这些目前都不能满足未来锂电池发展所要达到的能量密度要求。具有高电压和高容量的富锂正极材料Li2MnO3-LiMO2(M＝Mn，Co，Ni)，其工作电压范围为2.0-4.8V放电比容量超过250mAh/g的正极材料，已成为正极材料研究的热点之一。但是其首次库伦效率低、电压衰减严重、循环性能差、倍率性能差和压实密度低等问题制约了富锂材料的发展。
研究表明，导致LMROs首次库伦效率低下的原因，一方面是首次充放电过程中释出的氧与电解液中的游离Li+发生反应生成Li2O，使材料中的Li+数量不可逆得降低，从而产生了较大的不可逆容量；另一方面是首次循环中不可逆的氧气释放，降低了过渡金属(TM)离子与氧的结合能，阳离子混排增加，进而使材料发生不可逆的相转变，导致较大的不可逆容量损失。
CN102694164A公开了一种氮或碳的富锂氧化物正极材料及其制备方法，Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]OyAz，M为Co、Ni元素中的至少一种，A＝N或C，0＜x≤0.33；1.5y＜2；0＜z≤0.5。该文献提供的表面掺氮或碳的富锂氧化物正极材料的制备方法的步骤如下：1)将富锂正极材料Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2置于含氮或碳气体(包括NH3、N2+H2和CH4，C2H6、C3H8及其与H2的混合气)气氛中(气体流速：30～300毫升/每分钟)，在300～1000℃反应0.5～12小时；使用与H2的混合气时，含氮或碳气体与H2的体积比1:2-6。2)保持反应气氛，自然降温至100℃以下，取出固体产物，制得表面掺氮或碳的富锂氧化物正极材料。该方法虽然提高了富锂锰基正极材料的循环性能，但是这种方法没有解决首次库伦效率较低的问题。
CN103199229A公开了一种聚阴离子掺杂的富锂层状氧化物正极材料及其制备和应用。采用PO4 3-、MoO4 2-、SO4 2-、AlO2-等聚阴离子掺杂的富锂材料，该材料具有首次效率高、比容量高、循环性能好等特点。
上述文献中的技术方案均无法解决富锂锰基正极材料在首次循环中不可逆的氧气释放导致的首效低的问题。
因此，如何避免富锂锰基正极材料在首次循环中不可逆的氧气释放，减少不可逆容量损失，提升首效，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富锂锰基正极材料及其改性方法和应用。本发明通过在富锂锰基正极材料表面采用改性剂(氨基磺酸铵)进行固液界面反应，在材料表面均匀形成了一层氧空位，抑制了晶格氧的释放，提高了正极材料的初始库仑效率。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种富锂锰基正极材料的改性方法，所述改性方法包括以下步骤：
将待改性富锂锰基正极材料与改性剂混合，液相反应，得到所述改性后的富锂锰基正极材料；
其中，所述改性剂包括氨基磺酸铵；所述待改性富锂锰基正极材料的化学通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，0＜x＜1，M包括Mn、Co或Ni中的至少一种，例如，所述x可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
本发明通过在富锂锰基正极材料表面采用氨基磺酸铵进行固液界面反应，在材料表面均匀形成了一层氧空位，抑制了晶格氧的释放，提高了正极材料的初始库仑效率。
本发明中，先采用固相混合的方法将氨基磺酸铵包覆于富锂锰基正极材料的表面，然后通过液相反应，使氨基磺酸铵溶解，呈弱酸性，在正极材料表面进行弱酸腐蚀，制造氧空位，抑制不可逆容量损失，且本发明提供的氨基磺酸铵不会产生副反应，不会引入其他杂相，也不会对正极材料产生不利影响。
本发明中，直接采用固相包覆的方法，无法实现包覆物与材料表面反应，即使固相包覆后再进行烧结，也不能实现正极材料表面氧空位的构建；而如果直接进行液相混合包覆，无法反应均匀，导致氧空位的构建只发生在正极材料外表面，无法深入正极材料二次颗粒的内部。
优选地，所述氨基磺酸铵与待改性富锂锰基正极材料的质量比为(1～10):100，例如1:100、2:100、3:100、3.5:100、4:100、4.5:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100或10:100等，优选为(3～5):100。
本发明中，氨基磺酸铵与待改性富锂锰基正极材料的质量比过大，达到10:100，甚至更大时，反倒不能起到提升材料首效的作用，甚至会影响材料自身性能的发挥，而进一步地在(3～5):100范围内时，在材料表面均匀形成了一层氧空位，抑制了晶格氧的释放，极大地提升了材料的首次不可逆容量的损失，提升了材料的首次库伦效率。
优选地，所述待改性富锂锰基正极材料中的化学通式中，M为Ni和/或Mn。
优选地，所述混合的方法包括球磨。
优选地，所述球磨的转速为100～300r/min，例如100r/min、130r/min、150r/min、180r/min、200r/min、230r/min、250r/min、280r/min或300r/min等。
优选地，所述球磨的时间为5～30min，例如5min、8min、10min、13min、15min、18min、20min、23min、25min、28min或30min等。
优选地，所述液相反应包括将混合后的物质与水混合搅拌，过滤，干燥。
优选地，所述混合后的物质与水的质量比为1(5～20)，例如1:5、1:8、1:10、1:13、1:15、1:18或1:20等，优选为1:10。
本发明中，水加入过多，导致氨基磺酸铵溶解酸性偏低，不利于氧空位的构建，而水加入过少，导致酸性过高，腐蚀正极材料，又会影响材料性能的发挥。
优选地，所述搅拌的转速为400～600r/min，例如400r/min、430r/min、450r/min、480r/min、500r/min、530r/min、550r/min、580r/min或600r/min等。
优选地，所述搅拌的时间为5～10min，例如5min、6min、7min、8min、9min或10min等。
优选地，所述待改性富锂锰基正极材料的制备方法包括：
将锰基氢氧化物前驱体与锂源混合，烧结，得到所述待改性富锂锰基正极材料。
优选地，所述烧结的温度为850～950℃，例如850℃、860℃、870℃、880℃、890℃或900℃等。
本发明中，可直接对富锂锰基正极材料进行改性处理，也可以先制备得到正极材料的一烧物质，再进行改性，改性后还可进行包覆。
作为优选的技术方案，所述改性方法包括以下步骤：
将待改性富锂锰基正极材料与氨基磺酸铵以100:(3～5)的质量比在100～300r/min转速下球磨5～30min，将混合后的物质与水以1:10的质量比在400～600r/min的转速下混合搅拌5～10min，过滤，干燥，得到所述改性后的富锂锰基正极材料；
其中，所述待改性富锂锰基正极材料的化学通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，0＜x＜1，M为Mn和/或Ni。
第二方面，本发明提供一种改性后的富锂锰基正极材料，所述改性后的富锂锰基正极材料经过如第一方面所述的富锂锰基正极材料的改性方法改性后得到，所述改性后的富锂锰基正极材料为由一次颗粒堆积而成的二次颗粒，所述二次颗粒的表面形成了氧空位层，所述二次颗粒的内部也具有氧空位。
本发明中的富锂锰基正极材料为由一次颗粒堆积而成的二次颗粒，氧空位不仅仅位于二次颗粒的表面，还可以位于二次颗粒的内部。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的改性后的富锂锰基正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在富锂锰基正极材料表面采用氨基磺酸铵进行固液界面反应，通过固液反应的协同配合，使氨基磺酸铵经过弱酸腐蚀在材料表面均匀形成了一层氧空位，抑制了晶格氧的释放，在不引入杂相且不影响正极材料其他性能发挥的前提下，有效地减少了富锂锰基正极材料不可逆容量的损失，从而提高了正极材料的初始库仑效率(首效)。本发明提供的电池，氨基磺酸铵与待改性富锂锰基正极材料的质量比在(3～5):100范围内，0.1C下的首效可达88.4％以上，1C下50周循环的容量保持率可达91％以上。
附图说明
图1为实施例1提供的改性后的富锂锰基正极材料的SEM图。
图2为实施例1中未进行改性的富锂锰基正极材料(对比例1)的SEM图。
图3为实施例1提供的改性后的富锂锰基正极材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种改性后的富锂锰基正极材料，富锂锰基正极材料为由一次颗粒堆积而成的二次颗粒，所述二次颗粒的表面形成了氧空位层，所述二次颗粒的内部也具有氧空位，化学式为Li1.3Ni0.35Mn0.65O2.3。
富锂锰基正极材料的改性方法如下：
(1)制备得到待改性富锂锰基正极材料，制备过程为：
将Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体与碳酸锂摩尔比1:1.3的摩尔比混合均匀，在空气氛围下以870℃的温度烧结10h，升温速率为3℃/min，得到待改性的富锂锰基正极材料；
(2)将步骤(1)中的待改性富锂锰基正极材料与氨基磺酸铵H6N2O3S以100:3的质量比加入球磨罐中进行球磨反应，条件为100r/min，球磨10min；
(3)以10:1的水料比将去离子水加入步骤(2)中球磨后的材料中，500r/min下搅拌5min，后过滤干燥，得到所述改性后的富锂锰基正极材料。
图1示出了实施例1提供的改性后的富锂锰基正极材料的SEM图，图2示出了实施例1中未进行改性的富锂锰基正极材料(对比例1)的SEM图，结合图1和图2可以看出，未经改性的正极材料，一次颗粒为棒状，分散均匀，而经过本发明提供的改性方法改性后的正极材料，其一次颗粒变细变短，表明，本发明提供的改性方法实现了对富锂锰基正极材料的改性处理。
图3示出了实施例1提供的改性后的富锂锰基正极材料的XRD图，从图3可以看出，经过改性处理后的材料的主要衍射峰依然符合六方晶系α-NaFeO2层状结构。在2θ＝20～25°之间出现的微弱衍射峰为富锂层状氧化物中Li2MnO3组分的特征衍射峰，实施例1中的样品的XRD衍射峰峰形尖锐，衍射强度高，表明制备的材料结晶性较高，XRD谱图上没有出现其它物相的衍射峰，即没有杂质相生成，表明经过氨基磺酸铵改性不会对材料产生不利影响。
实施例2
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中待改性富锂锰基正极材料与氨基磺酸铵H6N2O3S的质量比为100:5。
其余改性和制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例3
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中待改性富锂锰基正极材料与氨基磺酸铵H6N2O3S的质量比为100:1。
其余改性和制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中待改性富锂锰基正极材料与氨基磺酸铵H6N2O3S的质量比为100:8。
其余改性和制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中待改性富锂锰基正极材料与氨基磺酸铵H6N2O3S的质量比为100:10。
其余改性和制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例提供一种改性后的富锂锰基正极材料，富锂锰基正极材料为由一次颗粒堆积而成的二次颗粒，所述二次颗粒的表面形成了氧空位层，所述二次颗粒的内部也具有氧空位，化学式为Li1.5Ni0.2Co0.2Mn0.6O2.5。
所述正极材料的制备方法如下：
(1)制备得到待改性富锂锰基正极材料，制备过程为：
将Ni0.2Co0.2Mn0.6(OH)2前驱体与碳酸锂摩尔比1:1.5的摩尔比混合均匀，在空气氛围下以900℃的温度烧结10h，升温速率为3℃/min，得到待改性的富锂锰基正极材料Li1.5Ni0.2Co0.2Mn0.6O2.5；
(2)将步骤(1)中的待改性富锂锰基正极材料与氨基磺酸铵H6N2O3S以100:3的质量比加入球磨罐中进行球磨反应，条件为100r/min，球磨10min；
(3)以10:1的水料比将去离子水加入步骤(2)中球磨后的材料中，500r/min下搅拌5min，后过滤干燥，得到所述改性后的富锂锰基正极材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例不对富锂锰基正极材料进行改性，改性及制备方法中，不进行步骤(2)和(3)。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(2)球磨后，直接烧结。
其余改性和制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中将氨基磺酸铵直接分散于水中，对步骤(1)中的待改性正极材料进行液相包覆反应，过滤，干燥。
其余改性和制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例4
本对比例与实施例6的区别为，本对比例不对富锂锰基正极材料进行改性，改性及制备方法中，不进行步骤(2)和(3)。
其余制备方法与参数与实施例6保持一致。
将实施例1-6与对比例1-4提供的改性后或者未改性的富锂锰基正极材料进行浆料涂布和扣电组装：取适量物料进行匀浆涂布，其中正极材料:SP:PVDF胶液＝92:4:4，PVDF胶液固含量为6.05％，对制得的极片采用CR2032壳体进行扣电组装，进行电化学性能测试，电压窗口为2-4.8V 0.1C下进行首次充放电测试，然后在电压窗口为2-4.6V，1C充电，1C放电，进行循环性能测试，其结果如表1所示。
表1
从实施例1-5的数据结果可知，本发明中氨基磺酸铵加入过多，不仅不能起到提升材料首效的作用，过量的处理甚至会破坏材料结构，导致性能变差，而进一步地在(3～5):100范围内时，在材料表面均匀形成了一层氧空位，抑制了晶格氧的释放，极大地提升了材料的首次不可逆容量的损失，提升了材料的首次库伦效率。
从实施例1与对比例1，实施例6与对比例4的数据结果可知，不进行改性，很难避免正极材料的在首次循环中不可逆的氧气释放，以及不可逆的容量损失。
从实施例1与对比例2和3的数据结果可知，单纯进行氨基磺酸铵的固相包覆或者液相包覆，均无法实现在正极材料内部以及表面构建氧空位的目的。
综上所述，本发明通过在富锂锰基正极材料表面采用氨基磺酸铵进行固液界面反应，通过固液反应的协同配合，使氨基磺酸铵经过弱酸腐蚀在材料表面均匀形成了一层氧空位，抑制了晶格氧的释放，在不引入杂相且不影响正极材料其他性能发挥的前提下，有效地减少了富锂锰基正极材料不可逆容量的损失，从而提高了正极材料的初始库仑效率(首效)。本发明提供的电池，氨基磺酸铵与待改性富锂锰基正极材料的质量比在(3～5):100范围内，0.1C下的首效可达88.4％以上，1C下50周循环的容量保持率可达91％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (14)
1.一种抑制晶格氧释放的富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，所述改性方法包括以下步骤：
将待改性富锂锰基正极材料与改性剂进行固相混合，再通过液相反应，得到所述改性后的富锂锰基正极材料；
其中，所述改性剂包括氨基磺酸铵；所述待改性富锂锰基正极材料的化学通式为，0＜x＜1，M包括Mn、Co或Ni中的至少一种；
所述氨基磺酸铵与待改性富锂锰基正极材料的质量比为（3~5）:100；
所述混合的方法包括球磨。
2.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，所述待改性富锂锰基正极材料中的化学通式中，M为Ni和/或Mn。
3.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，所述球磨的转速为100~300r/min。
4.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，所述球磨的时间为5~30min。
5.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，所述液相反应包括将混合后的物质与水混合搅拌，过滤，干燥。
6.根据权利要求5所述的富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，所述混合后的物质与水的质量比为1:（5~20）。
7.根据权利要求6所述的富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，所述混合后的物质与水的质量比为1:10。
8.根据权利要求5所述的富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，所述搅拌的转速为400~600r/min。
9.根据权利要求5所述的富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，所述搅拌的时间为5~10min。
10.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，所述待改性富锂锰基正极材料的制备方法包括：
将锰基氢氧化物前驱体与锂源混合，烧结，得到所述待改性富锂锰基正极材料。
11.根据权利要求10所述的富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，所述烧结的温度为850~950℃。
12.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，所述改性方法包括以下步骤：
将待改性富锂锰基正极材料与氨基磺酸铵以100:（3~5）的质量比在100~300r/min转速下球磨5~30min，将混合后的物质与水以1:10的质量比在400~600r/min的转速下混合搅拌5~10min，过滤，干燥，得到所述改性后的富锂锰基正极材料；
其中，所述待改性富锂锰基正极材料的化学通式为，0＜x＜1，M为Mn和/或Ni。
13.一种改性后的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述改性后的富锂锰基正极材料经过如权利要求1-12任一项所述的富锂锰基正极材料的改性方法改性后得到，所述改性后的富锂锰基正极材料为由一次颗粒堆积而成的二次颗粒，所述二次颗粒的表面形成了氧空位层，所述二次颗粒的内部也具有氧空位。
14.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求13所述的改性后的富锂锰基正极材料。
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