CN110854385A - 一种不同粒径的三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种不同粒径的三元正极材料及其制备方法，将化学计量的镍盐、钴盐和锰盐和/或铝盐溶解于具有不同介电常数的溶剂中，加入尿素或碳酸氢铵的中的一种或一种以上任意比例的混合，在150～250℃温度下溶剂热反应6～36h后，冷却至室温，采用抽滤的方法用去离子水和无水乙醇冲洗分离出三元前驱体产物，经洗涤、干燥后，在空气中预焙烧得到前驱体；将前驱体与锂化合物研磨混合，焙烧，制得LiNi1‑x‑yCoxMyO2，M＝Mn、Al三元正极材料；本发明制得的三元正极材料具有颗粒度小、形貌均一、粒径分布均匀和高振实密度等重要结构特点，电化学性能佳，且其容量及稳定性均优于沉淀法制备的三元正极材料。

Description

一种不同粒径的三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备，具体涉及不同粒径的LiNi1-x-yCoxMyO2(0.1≤x≤0.33,0.1≤y≤0.33，M＝Al、Mn)三元正极材料及其制备方法。
背景技术
如今，对于储能需求的不断提升，高能量密度的锂离子电池的研发起到了关键性作用。锂离子电池具有工作电压高、自放电少、能量密度大、记忆效应小、循环寿命长、绿色环保等优点。相对于锂离子电池负极材料，正极材料在容量和安全性方面表现出更多的不足，正极材料成为决定电池整体性能的关键，因此须做进一步的研究及相关性能的改善。
目前，镍钴锰(NCM)三元正极材料是研究的热点，Ni、Co、Mn为同周期相邻元素，以部分Ni、Mn取代Co可以降低材料生产成本。NCM三元正极材料中Ni为+2价，Co为+3价，Mn为+4价，Mn4+起稳定结构的作用，Co3+有利于提高电子电导率，Ni2+通过氧化还原可以提高材料容量。工业上生产镍钴锰三元正极材料的方法主要工艺路线是沉淀-混锂-焙烧法，一般采用沉淀法先制得镍钴锰三元前驱体，然后与锂盐(主要是碳酸锂)混合研磨，然后在高温下焙烧而制得三元材料。通常的沉淀法制备三元前驱体存在前驱体的形貌和尺寸控制较为困难的问题，导致最后制得的三元材料存在颗粒度较大、颗粒分布不均匀、形貌不规整等问题，影响了材料性能的发挥。为解决这些问题，人们在制备方法方面开展了大量的研究工作；包括调整沉淀剂、添加助剂等。然而，这些努力并未使得材料的形貌和颗粒尺寸问题上得到很好的解决。
针对共沉淀法存在的问题，同时，目前市场上成熟应用的钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂及常规的镍钴锰酸锂三元材料均存在一定的缺陷，不能满足锂离子电池更高能量密度和其它性能的要求。高镍系正极材料有比上述正极材料容量高得多的特性，因此，合成出形貌好、尺寸均一、颗粒度小和振实密度高的三元正极材料对提升电池的电化学性能具有重要意义。
发明内容
为解决上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供不同粒径的LiNi1-x-yCoxMyO2(0.1≤x≤0.33,0.1≤y≤0.33，M＝Al、Mn)三元正极材料及其制备方法，该方法是将三元前驱体盐类溶解在一定的溶剂中，通过调节各种溶剂类型和比例以形成具有不同的介电常数的溶剂，在介电常数的梯度条件下合成具有可控形貌和颗粒尺寸的三元氧化物前驱体，通过与锂盐煅烧形成三元正极材料，进行电化学性能比较，进而获得最优的三元正极材料。
一种不同粒径的三元正极材料，所述材料晶体结构为层状结构，形貌为微米级类球型或球形颗粒，化学式为：LiNi1-x-yCoxMyO2，0.01≤x≤0.33,0.01≤y≤0.33，M＝Mn、Al，平均直径为5～50微米。
一种不同粒径的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将镍盐、钴盐、锰盐和/或铝盐加入40mL溶剂中，标记为溶液A；将水解助剂溶于60mL溶剂中，搅拌溶解，标记为溶液B；所述溶剂由去离子水与有机溶剂混合配置，使溶剂具有一定介电常数，介电常数范围为20～80；所述镍盐、钴盐、锰盐和/或铝盐溶于溶剂中所得溶液浓度为0.1～0.4mol·L-1；所述水解助剂添加量为金属离子总物质的量的2倍～10倍；
步骤(2)、将步骤(1)中配置好的溶液A与溶液B混合，搅拌0.5h～10h，标记为溶液C；随后将溶液C中取80mL转移至具有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，由室温升至150℃～200℃保温6h～36h，待反应釜冷却至室温后，得到绿色沉淀，用水和酒精进行抽滤洗涤，抽滤后，滤渣置于60～80℃烘箱内烘干12h～24h，得到中间产物；
步骤(3)、将锂源完全溶解于10～20mL无水乙醇中，搅拌均匀后，再加入步骤(2)得到的中间产物继续搅拌，并于60～80℃下水浴加热蒸干，得到混合固体粉末后，再置于60～80℃烘箱内烘干12h～24h；
步骤(4)、将步骤(3)得到的混合固体粉末研磨30～60min后置于马弗炉中煅烧，马弗炉设置升温速率为2～5℃/min，在400～600℃预烧结3～6h，在750～850℃下煅烧10～15h，冷却到室温后即制得粒子尺寸和形貌可控制的三元正极材料LiNi1-x-yCoxMyO2(0.1≤x≤0.33,0.1≤y≤0.33，M＝Al、Mn)。
步骤(1)所述镍盐为硫酸镍、乙酸镍和氯化镍中的一种或一种以上任意比例混合；
所述钴盐为硫酸钴、乙酸钴和氯化钴中的一种或一种以上任意比例混合；
所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰和氯化锰中的一种或一种以上任意比例的混合。
所述的铝盐为硫酸铝、乙酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或一种以上任意比例混合；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、无水乙醇、异丙醇、聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、苯甲醇、苯乙醇、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、油酸和油胺中的一种或一种以上任意比例混合；
所述水解助剂为碳酸氢铵和尿素中的一种或一种以上任意比例混合。
步骤(1)、步骤(3)中镍盐、钴盐、锰盐和/或铝盐与锂源反应时加入量按照以下原子的摩尔比，即Ni：Co：M：Li＝1-x-y:x:y:1.05～1.15,(0.1≤x≤0.33,0.1≤y≤0.33)，M＝Al、Mn，Al和Mn以一种或一种以上任意比例混合。
所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、乙酸锂的一种或一种以上任意比例混合。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明通过对溶剂热过程中反应条件的调控，通过对溶剂的介电常数进行控制，从而实现了三元前驱体材料的形貌和尺寸的精确调控，从而极大地改善了材料电化学性能，对三元正极材料的颗粒形貌有着指导意义。以此三元氧化物前驱体为原料制备的三元正极材料具有无离子混排、颗粒均匀、形貌可控、对于颗粒尺寸实现了更加精确的控制等重要优点。
2、本发明提供的方法实现了LiNi1-x-yCoxMyO2(0.1≤x≤0.33,0.1≤y≤0.33，M＝Al、Mn)三元材料前驱体(三元氧化物)的可控制备，制得的LiNi1-x-yCoxMyO2(0.1≤x≤0.33,0.1≤y≤0.33，M＝Al、Mn)三元氧化物材料粒径小、形貌可控、粒径分布良好，通过比较，从而最终制得的三元材料表现出了优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例二所制得的三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)的X射线衍射图。
图2为实施例二所制得的三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)的扫描电子显微镜图。
图3为实施例二所制得的三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)组装的电池在0.1倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例一
本实施例一制备的一种三元正极材料，所述材料晶体结构为层状结构，形貌为球形颗粒，化学式为：LiNi0.8Co0.1Al0.1O2，直径为40-50微米。
一种不同粒径的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将0.008mol的乙酸镍、0.001mol的乙酸钴和0.001mol的乙酸铝溶于40mL去离子水和无水乙醇的混合溶液中(其中混合溶液配成的溶剂相对介电常数为80)，配置成溶液A；将0.02mol的水解助剂碳酸氢铵溶于60mL的去离子水和无水乙醇的混合溶液中(其中混合溶液配成的溶剂相对介电常数为80)，搅拌溶解，标记为溶液B；
步骤(2)、将步骤(1)中配置好的溶液A与溶液B混合，搅拌0.5h，标记为溶液C；随后将溶液C中取80mL转移至具有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，由室温升至200℃保温6h，待反应釜冷却至室温后，得到绿色沉淀，用水和酒精进行抽滤洗涤，抽滤后，滤渣置于80℃烘箱内烘干12h，得到中间产物；
步骤(3)、将0.0105mol的碳酸锂溶于10mL无水乙醇中，搅拌均匀后，再加入步骤(2)得到的中间产物继续搅拌，并于80℃下水浴加热蒸干，得到混合固体粉末后，再置于60℃烘箱内烘干24h；
步骤(4)、将步骤(3)得到的混合固体粉末研磨30min后置于马弗炉中煅烧，马弗炉设置升温速率为5℃/min，在400℃预烧结6h，在750℃下煅烧15h，冷却到室温后即制得40-50微米左右类球形的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Al0.1O2。
本实施例电池组装及性能测试如下：
电池的组装：将实施例一制得的三元正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合成均匀的浆料涂覆在铝箔上，80℃下烘干24h后裁片、滚压后作为工作电极，锂片为对电极，电解液为1M的LiPF6溶液，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)混合液。在氩气气氛的手套箱中组装成型号为2032的半电池。
(1)X射线衍射(XRD)测试：使用X射线衍射仪(XRD；Rigaku Ultima IV-185)对样品进行晶体结构分析，终产物的X射线衍射(XRD)结果表明符合811NCA三元正极材料的衍射峰，所述811NCA三元正极材料具有良好的α-NaFeO2六方层状结构。
(2)扫描电子显微镜(SEM)测试：使用场发射扫描电子显微镜(FESEM，FEI，Quanta200f)对材料的微观形貌进行表征，811NCA三元正极材料的扫描电子显微镜(SEM)结果表明811NCA三元正极材料的为亚微米级类球型颗粒，直径基本在40-50微米之间。
(3)电池电化学性能测试：恒电流充放电测试在蓝电电池测试器(LAND-CT2001A)上进行，充放电电压范围为2.7～4.3V，1C＝200mAh·g-1，所组装的电池充放电测试结果表明在2.7～4.3V的充放电电压范围内，0.1C倍率下，材料循环100周后，放电比容量由173mAh·g-1变为125mAh·g-1，容量保持率为72.25％。
实施例二
一种三元正极材料，所述材料晶体结构为层状结构，形貌为微米级类球型，化学式为：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，直径为10-15微米。
直径为10-15微米类球型的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将0.008mol的乙酸镍、0.001mol的乙酸钴和0.001mol的乙酸锰加入40mL去离子水与丙三醇、聚乙二醇和苯乙醇混合配置成介电常数为60的溶液中，标记为溶液A；将0.02mol的水解助剂尿素溶于40mL去离子水与丙三醇、聚乙二醇和苯乙醇混合配置成介电常数为60的溶液中，搅拌溶解，标记为溶液B；
步骤(2)、将步骤(1)中配置好的溶液A与溶液B混合，搅拌10h，标记为溶液C；随后将溶液C中取80mL转移至具有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，由室温升至150℃℃保温36h；待反应釜冷却至室温后，得到绿色沉淀，用水和酒精进行抽滤洗涤，抽滤后，滤渣置于60℃烘箱内烘干24h，得到中间产物；
步骤(3)、将0.0115mol的乙酸锂溶于20mL无水乙醇中，搅拌均匀后，再加入步骤(2)得到的中间产物继续搅拌，并于60℃下水浴加热蒸干，得到混合固体粉末后，再置于80℃烘箱内烘干12h；
步骤(4)、将步骤(3)得到的混合固体粉末研磨60min后置于马弗炉中煅烧，马弗炉设置升温速率为2℃/min，在600℃预烧结3h，在850℃下煅烧10h，冷却到室温后即制得直径为10-15微米类球型的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
本实施例电池组装及性能测试如下：
电池的组装：将实施例二制得的三元正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合成均匀的浆料涂覆在铝箔上，80℃下烘干24h后裁片、滚压后作为工作电极，锂片为对电极，电解液为1M的LiPF6溶液，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)混合液。在氩气气氛的手套箱中组装成型号为2032的半电池。
(1)X射线衍射(XRD)测试：使用X射线衍射仪(XRD；Rigaku Ultima IV-185)对样品进行晶体结构分析，终产物的X射线衍射(XRD)结果如图1表明符合811NCM三元正极材料的衍射峰，所述811NCM三元正极材料具有良好的α-NaFeO2六方层状结构。
(2)扫描电子显微镜(SEM)测试：使用场发射扫描电子显微镜(FESEM，FEI，Quanta200f)对材料的微观形貌进行表征，811NCM三元正极材料的扫描电子显微镜(SEM)结果如图2表明811NCM三元正极材料的为亚微米级类球型颗粒，直径基本在10-15微米之间。
(3)电池电化学性能测试：恒电流充放电测试在蓝电电池测试器(LAND-CT2001A)上进行，充放电电压范围为2.7～4.3V，1C＝200mAh·g-1，所组装的电池充放电测试结果如图3表明在2.7～4.3V的充放电电压范围内，0.1C倍率下，材料循环100周后，放电比容量由171.76mAh·g-1变为161.63mAh·g-1，容量保持率为94.10％。
实施例三
本实施例三制备的一种三元正极材料，所述材料晶体结构为层状结构，形貌为微米级类球型，化学式为：LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2，直径为10-20微米；其制备方法包括以下步骤：
步骤(1)、将0.04mol的氯化镍和0.04mol的乙酸镍溶于由20mL去离子水、甲醇、乙醇、丙二醇和油酸混合配置成具有介电常数为40的溶剂中，搅拌均匀至完全溶解，得到溶液A；将0.005mol的氯化钴和0.005mol的乙酸钴溶于由20mL去离子水、甲醇、乙醇、丙二醇和油酸混合配置成具有介电常数40的溶剂中，搅拌均匀至完全溶解，得到溶液B；将0.005mol的氯化锰和0.005mol的乙酸锰溶于由20mL去离子水、甲醇、乙醇、丙二醇和油酸混合配置成的介电常数为40的溶剂中，搅拌均匀至完全溶解，得到溶液C；将溶液A、溶液B和溶液C混合，搅拌溶解至澄清，标记为溶液D；将水解助剂1moL的碳酸氢铵和1moL尿素溶于由40mL的去离子水、甲醇、乙醇、丙二醇和油酸混合配置成的介电常数为40的溶剂中，搅拌溶解至澄清，标记为溶液E；
步骤(2)、将步骤(1)中配置好的溶液D与溶液E混合，搅拌0.5h，标记为溶液F；随后将溶液F中取80mL转移至具有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，由室温升至200℃保温6h，待反应釜冷却至室温后，得到绿色沉淀，用水和酒精进行抽滤洗涤，抽滤后滤渣置于80℃烘箱内烘干12h，得到中间产物；
步骤(3)、将0.0575mol的碳酸锂和0.0575mol的乙酸锂溶于20mL无水乙醇中，搅拌均匀后，再加入步骤(2)得到的中间产物继续搅拌，并于80℃下水浴加热蒸干，得到混合固体粉末后，再置于60℃烘箱内烘干24h；
步骤(4)、将步骤(3)得到的混合固体粉末研磨30min后置于马弗炉中煅烧，马弗炉设置升温速率为5℃/min，在400℃预烧结6h，在750℃下煅烧15h，冷却到室温后即制得直径为10-20微米类球型的三元正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2。
本实施例电池组装及性能测试如下：
电池的组装：将实施例三制得的三元正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合成均匀的浆料涂覆在铝箔上，80℃下烘干24h后裁片、滚压后作为工作电极，锂片为对电极，电解液为1M的LiPF6溶液，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)混合液。在氩气气氛的手套箱中组装成型号为2032的半电池。
(1)X射线衍射(XRD)测试：使用X射线衍射仪(XRD；Rigaku Ultima IV-185)对样品进行晶体结构分析，终产物的X射线衍射(XRD)结果表明符合LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2正极材料的衍射峰，所述LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2正极材料具有良好的α-NaFeO2六方层状结构。
(2)扫描电子显微镜(SEM)测试：使用场发射扫描电子显微镜(FESEM，FEI，Quanta200f)对材料的微观形貌进行表征，LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2正极材料的扫描电子显微镜(SEM)结果表明LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2正极材料的为亚微米级类球型颗粒，直径为10-20微米。
(3)电池电化学性能测试：恒电流充放电测试在蓝电电池测试器(LAND-CT2001A)上进行，充放电电压范围为2.7～4.3V，1C＝200mAh·g-1，所组装的电池充放电测试结果表明在2.7～4.3V的充放电电压范围内，0.1C倍率下，材料循环100周后，放电比容量由175mAh·g-1变为156mAh·g-1，容量保持率为89.14％。
实施例四
本实施例四制备的一种三元正极材料，所述材料晶体结构为层状结构，形貌为球形颗粒，化学式为：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，直径为10-20微米；其制备方法包括以下步骤：
步骤(1)、将0.006mol的硫酸镍、0.002mol的硫酸钴和0.002mol的硫酸锰溶于40mL去离子水和聚乙二醇的混合溶液中(其中混合溶液配成的溶剂相对介电常数为20)，配置成溶液A；将水解助剂0.1mol的碳酸氢铵溶于60mL的去离子水和聚乙二醇的混合溶液中(其中混合溶液配成的溶剂相对介电常数为20)，搅拌溶解，标记为溶液B；
步骤(2)、将步骤(1)中配置好的溶液A与溶液B混合，搅拌10h，标记为溶液C；随后将溶液C中取80mL转移至具有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，由室温升至200℃保温36h，待反应釜冷却至室温后，得到绿色沉淀，用水和酒精进行抽滤洗涤，抽滤后，滤渣置于80℃烘箱内烘干12h，得到中间产物；
步骤(3)、将0.0105mol的碳酸锂溶于10mL无水乙醇中，搅拌均匀后，再加入步骤(2)得到的中间产物继续搅拌，并于80℃下水浴加热蒸干，得到混合固体粉末后，再置于60℃烘箱内烘干24h；
步骤(4)、将步骤(3)得到的混合固体粉末研磨30min后置于马弗炉中煅烧，马弗炉设置升温速率为2℃/min，在400℃预烧结6h，在750℃下煅烧15h，冷却到室温后即制得10-20微米左右类球形的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Al0.1O2。
本实施例电池组装及性能测试如下：
电池的组装：将实施例四制得的三元正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合成均匀的浆料涂覆在铝箔上，80℃下烘干24h后裁片、滚压后作为工作电极，锂片为对电极，电解液为1M的LiPF6溶液，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)混合液。在氩气气氛的手套箱中组装成型号为2032的半电池。
(1)X射线衍射(XRD)测试：使用X射线衍射仪(XRD；Rigaku Ultima IV-185)对样品进行晶体结构分析，终产物的X射线衍射(XRD)结果表明符合622NCM三元正极材料的衍射峰，所述622NCM三元正极材料具有良好的α-NaFeO2六方层状结构。
(2)扫描电子显微镜(SEM)测试：使用场发射扫描电子显微镜(FESEM，FEI，Quanta200f)对材料的微观形貌进行表征，622NCM三元正极材料的扫描电子显微镜(SEM)结果表明622NCM三元正极材料的为亚微米级类球型颗粒，直径基本在10-20微米之间。
(3)电池电化学性能测试：恒电流充放电测试在蓝电电池测试器(LAND-CT2001A)上进行，充放电电压范围为2.7～4.3V，1C＝200mAh·g-1，所组装的电池充放电测试结果表明在2.7～4.3V的充放电电压范围内，0.1C倍率下，材料循环100周后，放电比容量由175.2mAh·g-1变为170.8mAh·g-1，容量保持率为97.49％。

Claims (5)

1.一种不同粒径的三元正极材料，其特征在于：所述材料晶体结构为层状结构，形貌为微米级类球型或球形颗粒，化学式为：LiNi1-x-yCoxMyO2，0.01≤x≤0.33,0.01≤y≤0.33，M＝Mn、Al，平均直径为5～50微米。
2.一种不同粒径的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)、将镍盐、钴盐、锰盐和/或铝盐加入40mL溶剂中，标记为溶液A；将水解助剂溶于60mL溶剂中，搅拌溶解，标记为溶液B；所述溶剂由去离子水与有机溶剂混合配置，溶剂具有一定介电常数，介电常数范围为20～80；所述镍盐、钴盐、锰盐和/或铝盐溶于溶剂中所得溶液浓度为0.1～0.4mol·L-1；所述水解助剂添加量为金属离子总物质的量的2倍～10倍；
步骤(2)、将步骤(1)中配置好的溶液A与溶液B混合，搅拌0.5h～10h，标记为溶液C；随后将溶液C中取80mL转移至具有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，由室温升至150℃～200℃保温6h～36h，待反应釜冷却至室温后，得到绿色沉淀，用水和酒精进行抽滤洗涤，抽滤后，滤渣置于60～80℃烘箱内烘干12h～24h，得到中间产物；
步骤(3)、将锂源完全溶解于10～20mL无水乙醇中，搅拌均匀后，再加入步骤(2)得到的中间产物继续搅拌，并于60～80℃下水浴加热蒸干，得到混合固体粉末后，再置于60～80℃烘箱内烘干12h～24h；
步骤(4)、将步骤(3)得到的混合固体粉末研磨30～60min后，置于马弗炉中煅烧，马弗炉设置升温速率为2～5℃/min，在400～600℃预烧结3～6h，在750～850℃下煅烧10～15h，冷却到室温后即制得粒子尺寸和形貌可控制的三元正极材料LiNi1-x-yCoxMyO2，0.1≤x≤0.33,0.1≤y≤0.33，M＝Al、Mn。
3.根据权利要求2所述的一种不同粒径的三元正极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)所述镍盐为硫酸镍、乙酸镍和氯化镍中的一种或一种以上任意比例混合；
所述钴盐为硫酸钴、乙酸钴和氯化钴中的一种或一种以上任意比例混合；
所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰和氯化锰中的一种或一种以上任意比例的混合；
所述的铝盐为硫酸铝、乙酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或一种以上任意比例混合；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、无水乙醇、异丙醇、聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、苯甲醇、苯乙醇、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、油酸和油胺中的一种或一种以上任意比例混合；
所述水解助剂为碳酸氢铵和尿素中的一种或一种以上任意比例混合。
4.根据权利要求2所述的一种不同粒径的三元正极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)、步骤(3)中所述的镍盐、钴盐、锰盐和/或铝盐与锂源反应时加入量按照以下原子的摩尔比，即Ni：Co：M：Li＝1-x-y:x:y:1.05～1.15,(0.1≤x≤0.33,0.1≤y≤0.33)，M＝Al、Mn，Al和Mn以一种或一种以上任意比例混合。
5.根据权利要求2所述的一种不同粒径的三元正极材料的制备方法，其特征在于，
所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、乙酸锂的一种或一种以上任意比例混合。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113206242A (zh) * 2021-07-06 2021-08-03 中南大学 一种镍钴锰铝四元前驱体及正极材料和制备方法
CN114455646A (zh) * 2022-01-19 2022-05-10 广州明美新能源股份有限公司 一种ncm811正极材料前驱体及其制备方法与应用
CN114512662A (zh) * 2022-03-02 2022-05-17 芜湖天弋能源科技有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN114639820A (zh) * 2022-03-10 2022-06-17 陕西沣锡致远新材料科技有限公司 一种球形葡萄糖镍钴锰络合物的制备方法及其二次电池应用
CN115231627A (zh) * 2022-08-04 2022-10-25 四川工程职业技术学院 一种大单晶镍钴锰正极材料的制备法
CN115331978A (zh) * 2022-09-02 2022-11-11 河北工业大学 一种锂离子混合电容器正负极匹配材料的制备方法及应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070082900A (ko) * 2006-02-17 2007-08-22 주식회사 엘지화학 리튬-금속 복합산화물의 제조방법
CN103633315A (zh) * 2013-12-06 2014-03-12 江西省钨与稀土产品质量监督检验中心（江西省钨与稀土研究院） 一种水热合成制备镍基层状结构三元正极材料的方法
CN104538623A (zh) * 2015-01-20 2015-04-22 河北工业大学 一种类球形镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN107579246A (zh) * 2017-09-01 2018-01-12 安普瑞斯（无锡）有限公司 一种锂离子电池用的高压实镍钴锰酸锂三元材料的制备方法
CN107910531A (zh) * 2017-11-20 2018-04-13 江西理工大学 一种高镍基三元正极材料的制备方法
CN107959022A (zh) * 2017-10-31 2018-04-24 华南理工大学 一种溶剂热法制备三元正极材料及其制备方法
CN109546143A (zh) * 2018-11-27 2019-03-29 中南大学湘雅医院 一种具有多孔结构的三元正极材料及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070082900A (ko) * 2006-02-17 2007-08-22 주식회사 엘지화학 리튬-금속 복합산화물의 제조방법
CN103633315A (zh) * 2013-12-06 2014-03-12 江西省钨与稀土产品质量监督检验中心（江西省钨与稀土研究院） 一种水热合成制备镍基层状结构三元正极材料的方法
CN104538623A (zh) * 2015-01-20 2015-04-22 河北工业大学 一种类球形镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN107579246A (zh) * 2017-09-01 2018-01-12 安普瑞斯（无锡）有限公司 一种锂离子电池用的高压实镍钴锰酸锂三元材料的制备方法
CN107959022A (zh) * 2017-10-31 2018-04-24 华南理工大学 一种溶剂热法制备三元正极材料及其制备方法
CN107910531A (zh) * 2017-11-20 2018-04-13 江西理工大学 一种高镍基三元正极材料的制备方法
CN109546143A (zh) * 2018-11-27 2019-03-29 中南大学湘雅医院 一种具有多孔结构的三元正极材料及其制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113206242A (zh) * 2021-07-06 2021-08-03 中南大学 一种镍钴锰铝四元前驱体及正极材料和制备方法
CN114455646A (zh) * 2022-01-19 2022-05-10 广州明美新能源股份有限公司 一种ncm811正极材料前驱体及其制备方法与应用
CN114512662A (zh) * 2022-03-02 2022-05-17 芜湖天弋能源科技有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN114639820A (zh) * 2022-03-10 2022-06-17 陕西沣锡致远新材料科技有限公司 一种球形葡萄糖镍钴锰络合物的制备方法及其二次电池应用
CN114639820B (zh) * 2022-03-10 2024-02-27 陕西沣锡致远新材料科技有限公司 一种球形葡萄糖镍钴锰络合物的制备方法及其二次电池应用
CN115231627A (zh) * 2022-08-04 2022-10-25 四川工程职业技术学院 一种大单晶镍钴锰正极材料的制备法
CN115231627B (zh) * 2022-08-04 2024-03-29 四川工程职业技术学院 一种大单晶镍钴锰正极材料的制备法
CN115331978A (zh) * 2022-09-02 2022-11-11 河北工业大学 一种锂离子混合电容器正负极匹配材料的制备方法及应用

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