CN107579246A - 一种锂离子电池用的高压实镍钴锰酸锂三元材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用的高压实镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，具体制备方法包括：1)配制小分子油系反应介质；2)将镍盐、钴盐和锰盐混合溶于上述反应介质中；3)加入碱源，通过水热反应制得镍钴锰酸锂的前驱体盐；4)将镍钴锰酸锂的前驱体盐和锂源充分混合、煅烧，得到最终镍钴锰酸锂三元产品。本发明利用了一种特殊的小分子油系反应介质，在该反应介质中制备得到了锂离子电池用的三元材料具有高的压实、高的容量和良好的循环性能，且制备方法简单，有机溶剂可反复回收使用，节约成本，对环境友好，可规模化生产。

Description

一种锂离子电池用的高压实镍钴锰酸锂三元材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种锂离子电池用的高压实镍钴锰酸锂三元材料及其制备方法。

背景技术

上世纪九十年初，Sony公司发展了第一代商用化的锂离子电池。距今，锂离子电池已走过了二十六个岁月，其在消费类电子、储能、动力等领域的应用发展的非常成熟，并占据了庞大的市场份额。由于受消费电子产品如手机、笔记本电脑、数码相机等空间的制约，锂离子电池需满足在有限的空间内输出最大化能量的要求，这就致使锂离子电池用的正负极材料均具有较高的压实密度。在正极材料中，钴酸锂的应用最为广泛，钴酸锂不仅具有优良的电化学性能，而且展现出了高的压实密度，可达4.15mg/cm³。然而，受钴资源的限制，钴酸锂价格时常居高不下，这严重抬高了锂离子电池的生产成本，一定程度限制了锂离子电池的发展空间。基于此，更多的研究者将目光转移至低成本的三元镍钴锰酸锂电极材料上。

与钴酸锂相比，镍钴锰酸锂三元材料可输出更高的比容量，同时亦有良好的倍率性能和循环稳定性。因此，国内大多主流的锂电厂商均开始使用三元材料作为核心材料。然而，镍钴锰酸锂的导电性不理想，压实密度也偏低(普遍约在3.4-3.6mg/cm³)，这一定程度影响了该材料在日常消费电子产品中的发展。众所周知，材料的导电性与自身属性相关，提高导电性可通过掺杂、包覆、杂化等手段进行。而压实密度取决于自身材料的真密度、一次颗粒粒径分布、二次颗粒粒径分布、材料形貌以及孔尺寸等因素。因此，提高镍钴锰酸锂的压实密度主要在于合成方法，即如何制取颗粒尺寸分布合理、形貌规则的镍钴锰酸锂。因此，建立一种高压实三元镍钴锰酸锂的制备方法具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有方法所制备的三元镍钴锰酸锂材料的压实密度较低，将其应用于锂离子电池中，一定程度地影响了电池体系的体积能量密度的问题，提供一种简单有效的三元镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。

本发明的方法能够明显提升镍钴锰酸锂材料的压实密度，同时镍钴锰酸锂材料作为正极又表现出了良好的电化学综合性能，且绿色环保，溶剂可反复回收利用，不会造成环境污染，有利于规模化生产。

并且经过广泛的研究和反复的试验发现，通过本发明方法所制备三元镍钴锰酸锂材料，不仅实现了镍钴锰酸锂材料的快速绿色制备，而且所制的镍钴锰酸锂材料形貌规则，粒径分布合理，表现出了高的压实密度。将其应用于锂电池中，有效地提升了电池的体积能量密度。

本发明提供的技术方案是：

一种锂离子电池用的高压实镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其包括以下步骤：

1)将小分子有机溶剂与去离子水按一定体积比充分混合、搅匀，作为反应介质使用；

2)将镍盐、钴盐和锰盐以一定的化学计量比投入步骤1)所配的反应介质中，充分搅拌，溶解后转移至反应釜中；

3)向步骤2)反应釜中加入碱源，加热反应釜至一定温度，保持反应5-10h后冷却，洗涤，真空干燥后收集沉淀，得到三元镍钴锰酸锂的前驱体盐；

4)将步骤3)所制备的前驱体盐与锂源按摩尔比1:1.05比例充分混合，一定温度下烧结后，得到锂离子电池用的高压实三元镍钴锰酸锂材料。

其中，所述的小分子有机溶剂为含氧有机分子的一种或多种，且摩尔质量在30-90g/mol。

优选的，所述的小分子有机溶剂可采用乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇或正戊醇一种或多种。

其中，所述的小分子有机溶剂与去离子水的体积比例为：5.0:5.0～9.9:0.1。

其中，所述的镍盐、钴盐和锰盐为硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐的一种或多种。

进一步的，所述的镍盐、钴盐和锰盐化学计量比符合x+y+z＝1且x,y,z三者不同时相等，其中x代表镍盐，y代表钴盐，z代表锰盐。

其中，所述的碱源是选自在较低温度下能快速分解并释放出氨气的有机或无机化合物中的一种或多种。

步骤3)中所述的反应釜的反应温度在80-120℃。

其中，所述的锂源为草酸盐、碳酸盐、醋酸盐或硫酸盐的一种或多种，烧结温度在800-1000℃。

本发明所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。

本发明的各优选方案可互相组合使用。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

(1)本发明所制取的三元镍钴锰酸锂三元正极材料，外形为统一的球体，且球体表面较为平整，D₅₀分布于14μm左右，所表现出的压实密度在3.7g/cm³以上。

(2)所制备的三元镍钴锰酸锂的克容量发挥达到186.5mAh/g，首次充放电效率在90％左右。将其作为正极与石墨负极装配成全电池，体积能量密度可达670Wh/L以上。且0.5C充放电循环170次，容量保持率在90％以上。

(3)本发明采用的小分子有机溶剂在整个材料的制备中发挥了至关重要的作用。而且它的价格低廉，无毒，对环境友好，可反复回收利用。

附图说明

图1是实施例1制备的三元镍钴锰酸锂的扫描电镜图。

图2是实施例1中所装配全电池在0.2C倍率下的充放电曲线。

图3是实施例1中所装配全电池在0.5C下的循环寿命曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

下面用实施例来进一步说明本发明，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。本发明中所述的“室温”、“常压”是指日常操作间的温度和气压。

实施例1

将叔丁醇与去离子水以体积比8:2混合，向其中加入0.05mol硝酸镍、0.02mol硝酸钴和0.03mol醋酸锰，超声搅拌使其完全溶解。将上述混合液转移至500mL高压反应釜中，向其中加入0.3mol尿素和0.3mol碳酸氢铵，加热至100℃，保持6h，冷却，离心分离，收集沉淀，无水乙醇洗涤3次，50℃下真空干燥6h，制得镍钴锰氢氧化物前驱体。随后，将0.105mol醋酸锂与所制的钴锰氢氧化物前驱体充分混合研磨，在管式炉中880℃煅烧12h，冷却后再研磨，得到最终镍钴锰酸锂产品。

扫描电镜测试：图1显示了所制备的三元镍钴锰酸锂的扫描电镜图。所制的三元材料为规则的球体形状，一次颗粒以紧密堆积的形式，形成了表面看似光滑、无孔的圆球体。这些所得到的圆球体粒径分布差异较大，主要集中在14-16μm。

电化学性能测试：将所制备的三元镍钴锰酸锂、导电剂科琴黑和粘结剂PVDF均匀分散于N-甲基吡咯烷酮中，匀成正极浆料，涂抹于铝箔上，制成正极极片。同时，将石墨、导电剂、粘结剂、分散剂均匀分散于水溶剂中，匀成负极浆料，涂布在铜箔上，制成负极极片。其中，负极的过量系数1.08。然后将正、负极片卷绕、注液、封装，设计成软包锂离子电池，型号为E463660CH，额定容量1600mAh，额定电压3.7V。图2是全电池的在0.2C下充放电曲线。可知，所组装的全电池容量高达1667mA h，正极的克容量发挥达186.5mAh/g。图3展现了全电池在0.5C倍率下的循环寿命曲线。在170次循环测试后发现，所制的全电池容量保留率仍在90％以上。以上测试表明，所制的三元镍钴锰酸锂具有优秀的比电容性能。

以下实例中均将所制备的镍钴锰酸锂正极材料设计为软包锂离子电池E403761CH，额定容量1600mAh。

实施例2

将正丙醇与去离子水以体积比8:2混合，向其中加入0.04mol醋酸镍、0.02mol醋酸钴和0.04mol醋酸锰，超声搅拌使其完全溶解。将上述混合液转移至中500mL高压反应釜中，向其中加入0.5mol尿素，加热至110℃，保持6h，冷却，离心分离，收集沉淀，无水乙醇洗涤3次，60℃下真空干燥6h，制得镍钴锰氢氧化物前驱体。随后，将0.105mol醋酸锂与所制的钴锰氢氧化物前驱体充分混合研磨，在管式炉中900℃煅烧16h，冷却后再研磨，得到最终镍钴锰酸锂产品。

实施例3

将无水乙醇与去离子水以体积比7:3混合，向其中加入0.05mol六水硝酸镍、0.02mol六水硝酸钴和0.03mol四水醋酸锰，超声搅拌使其完全溶解。将上述混合液转移至中500mL高压反应釜中，向其中加入0.6mol碳酸氢铵，加热至110℃，保持6h，冷却，离心分离，收集沉淀，无水乙醇洗涤3次，55℃下真空干燥6h，制得镍钴锰氢氧化物前驱体。随后，将0.105mol碳酸锂与所制的钴锰氢氧化物前驱体充分混合研磨，在管式炉中900℃煅烧18h，冷却后再研磨，得到最终镍钴锰酸锂产品。

实施例4

将正丁醇与去离子水以体积比7:3混合，向其中加入0.04mol硫酸镍、0.02mol硫酸酸钴和0.04mol醋酸锰，超声搅拌使其完全溶解。将上述混合液转移至中500mL高压反应釜中，向其中加入0.6mol碳酸铵，加热至120℃，保持6h，冷却，离心分离，收集沉淀，无水乙醇洗涤3次，60℃下真空干燥8h，制得镍钴锰氢氧化物前驱体。随后，将0.105mol碳酸锂与所制的钴锰氢氧化物前驱体充分混合研磨，在管式炉中950℃煅烧18h，冷却后再研磨，得到最终镍钴锰酸锂产品。

实施例5

将甲醇与去离子水以体积比6:4混合，向其中加入0.06mol六水硝酸镍、0.02mol六水硝酸钴和0.02mol四水醋酸锰，超声搅拌使其完全溶解。将上述混合液转移至中500mL高压反应釜中，向其中加入0.5mol尿素，加热至120℃，保持6h，冷却，离心分离，收集沉淀，无水乙醇洗涤3次，50℃下真空干燥6h，制得镍钴锰氢氧化物前驱体。随后，将0.105mol碳酸锂与所制的钴锰氢氧化物前驱体充分混合研磨，在管式炉中850℃煅烧20h，冷却后再研磨，得到最终镍钴锰酸锂产品。

表1实施例所制取的三元材料一些物性及其在锂离子电池中表现出的部分电性能

由表1综合数据所知，实例1至实例5所制备的镍钴锰三元材料均表现出了较高的压实密度，最小压实密度也高于3.7g/cm³。将其组装成全电池测试表明，所制备的正极镍钴锰酸锂展现出了最高186.5mAh/g的克容量发挥，全电池的体积能量密度达676Wh/L，循环170次后容量保持率平均在90％左右，表现出优异的电池性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用的高压实镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：

1)将小分子有机溶剂与去离子水按一定体积比充分混合、搅匀，作为反应介质使用；

2)将镍盐、钴盐和锰盐以一定的化学计量比投入步骤1)所配的反应介质中，充分搅拌，溶解后转移至反应釜中；

3)向步骤2)反应釜中加入碱源，加热反应釜至一定温度，保持反应5-10h后冷却，洗涤，真空干燥后收集沉淀，得到三元镍钴锰酸锂的前驱体盐；

4)将步骤3)所制备的前驱体盐与锂源按摩尔比1:1.05比例充分混合，一定温度下烧结后，得到锂离子电池用的高压实三元镍钴锰酸锂材料。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用的高压实镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于：所述的小分子有机溶剂为含氧有机分子的一种或多种，且摩尔质量在30-90g/mol。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池用的高压实镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，所述的小分子有机溶剂可采用乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇或正戊醇一种或多种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池用的高压实镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于：所述的小分子有机溶剂与去离子水的体积比例为：5.0:5.0～9.9:0.1。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池用的高压实镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于：所述的镍盐、钴盐和锰盐为硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池用的高压实镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于：所述的镍盐、钴盐和锰盐化学计量比符合x+y+z＝1且x,y,z三者不同时相等，其中x代表镍盐，y代表钴盐，z代表锰盐。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池用的高压实镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于：所述的碱源是选自在较低温度下能快速分解并释放出氨气的有机或无机化合物中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池用的高压实镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的反应釜的反应温度在80-120℃。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池用的高压实镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源为草酸盐、碳酸盐、醋酸盐或硫酸盐的一种或多种，烧结温度在800-1000℃。