CN102931383A - 一种锂离子动力电池复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子动力电池复合正极材料的制备方法 Download PDF

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叶剑
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Abstract

本发明公开了一种锂离子动力电池复合正极材料的制备方法，所述复合正极材料由LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与碳纳米管CNTs组成；该制备方法是以柠檬酸为螯合剂，乙二醇为交联剂，通过Pechini法和高能球磨法制备出了锂离子电池正极复合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/CNTs；本发明的制备方法比传统沉淀法制备方法简单，且合成出的复合正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/CNTs具有比容量高，循环性能优良、倍率性能佳等特点。

Description

一种锂离子动力电池复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子动力电池复合正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/CNTs的制备方法，属于新能源领域。
背景技术
目前，锂离子电池已成功应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多便携式电子产品领域，且作为未来电动汽车(EV)、电池和机械动力并用的混合电动汽车(HEV)等领域的可再充式电源的主要选择对象，引起了社会的极大关注。在锂离子电池的发展过程中，作为锂源的正极材料是锂离子电池发展的关键，它既是锂离子电池容量提高的瓶颈，也是决定锂离子电池价格最重要的因素，其好坏直接决定了最终锂离子电池产品的性能指标。商品化的LiCoO2因成本高、比容量较低、毒性大、高电压下稳定性差而难以成为大容量车用和储能锂离子电池正极材料。通过研究，人们在LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4的基础上发现了同样具有层状a-NaFeO2晶体结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，Ni-Co-Mn三元素协同效应使LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2综合了其它材料的优点，如LiCoO2良好的循环性能、LiNiO2的高比容量和LiMn2O4的高安全性及低成本等特点，被认为是最有应用前景的新型正极材料，也被认为是用于纯动力电源(EV)和混合型动力电源（HEV）的理想选择。
然而，与LiCoO2相比，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的导电性能与倍率性能不佳，影响了其更广泛的应用。为了改善该材料的电化学性能，人们从制备方法的改进和掺杂改性等方面进行了研究。已有的研究表明纳米级的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2能大幅度提高材料的倍率性能和循环性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子动力电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）按照摩尔比称取相应的Li源、Ni源、Co源、Mn源于去离子水中，将此混合溶液作为A液；
2）再称取柠檬酸及乙二醇溶于酒精作为B液；
3）将A液缓慢滴加入B液,采用水浴于60℃磁力搅拌，使柠檬酸与金属离子发生配位作用；滴加完全后，升温至95℃加热，使柠檬酸配合物与乙二醇发生酯化作用，此时溶液变成粘稠液；
4）将上述粘稠液置于真空干燥箱中120℃干燥后，研磨得到聚合物前驱体；
5）再将聚合物前驱体分阶段升温，先升温至450~550℃保温3小时，再在800~950℃焙烧6小时得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末；
6）称取质量比为95-X:X的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与CNTs，其中X=3或5或8，将称取的物质混合球磨12小时制得锂离子动力电池复合正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/CNTs。
上述Li源为醋酸锂、硝酸锂或碳酸锂，Ni源、Co源、Mn源为相应的醋酸盐、硝酸盐或碳酸盐。
上述步骤1）中，Li源、Ni源、Co源、Mn源的摩尔比为Li:(Ni+Co+Mn)=0.95～1.15:1，其中Ni、Co、Mn的摩尔比为1:1:1。
上述步骤2）中，柠檬酸的物质的量为总金属离子Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+的物质的量之和，且柠檬酸与乙二醇的摩尔比是1:1~4。
CNTs即碳纳米管。
本发明利用Pechini法来制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，同时通过球磨掺杂碳纳米管改善其导电与倍率特性，从而获得高倍率特性的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/CNTs复合正极材料。
本发明通过如下原理实现，用Pechini法制备的正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，除了具有溶胶凝胶法制备的优点，如化学成分分布均匀、颗粒细小、化学计量比容易控制、降低反应温度和时间外，还具有操作步骤简单易控，不需要像溶胶凝胶法那样对溶液的pH值有严格要求，且乙二醇作为交联剂能与络合剂柠檬酸形成网状高分子来稳定金属离子。碳纳米管作为一种纳米材料，有很高的长径比、较大的比表面积和好的导电导热性能，作为电极材料导电剂制作成锂离子电池，可以很好地和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒接触，有利于形成导电网络、改善电池性能、提升电池循环寿命和高倍率性能。
本发明的有益效果：
本发明的制备方法比传统的湿法制备方法沉淀法简单，不需要进行抽滤或离心等除杂过程。由于金属离子与有机酸发生化学反应而均匀地分散在聚合物树脂中,故能保证原子级水平的混合。而且树脂的煅烧温度较低，可在较低温度下锻烧得到氧化物粉体。合成出的正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与碳纳米管CNTs组成的复合电极导电性优良，具有比容量高，循环性能好、倍率性能佳等特点。
具体实施方式
下面结合对本发明进一步说明：
实例1
以Li(CH3COO)·2H2O为Li源,Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O分别为Ni源、Co源、Mn源。按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)=1.1:1（其中Ni:Co:Mn摩尔比为1:1:1）称取相应的原料于50ml去离子水中，将此混合溶液作为A液。再称取与总金属离子等物质的量的柠檬酸及乙二醇（柠檬酸与乙二醇二者摩尔比为1:3）溶于50ml酒精作为B液。将A液缓慢滴加入B液,采用水浴于60℃左右磁力搅拌，让柠檬酸与金属离子发生配位作用。滴加完全后，升温至95℃加热，使柠檬酸配合物与乙二醇发生酯化作用，此时溶液变成粘稠液。接着将粘稠液置于真空干燥箱中120℃干燥得到干凝胶，研磨得到聚合物前驱体。再将前驱体分阶段升温，先升温至500℃保温3小时，再在850℃焙烧6小时得到粉末LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。将制备得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料与CNTs、聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比90:5:5在行星式球磨机上混合球磨3h（180r/min，球料比为5:1）得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/CNTs复合材料，加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）调成浆料，混合均匀涂布在铝箔上，于90℃真空干燥12h后，辊压得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/CNTs极片。
将所制作LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/CNTs极片冲成
Figure BDA00002244525600041
的圆片，以
Figure BDA00002244525600042
金属锂片为对电极，Celgard2400聚丙烯微孔膜作隔膜，1mol/L LiPF6/DMC+EMC+EC(体积比为1：1：1)为电解液，在充满氩气的手套箱内装配成扣式电池。采用LAND电池测试系统（CT2001A）测试电池，充放电电压区间为2.5~4.5V。0.2C充放电首次充电比容量为239.68mAh/g，放电比容量为212.64mAh/g，充放电效率为88.72%。1C、3C条件下首次放电比容量分别为166.13、105.87mAh/g。0.2C充放电循环60次以后,放电容量保持率为92.65%。
实例2
本实例考察摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)对材料电化学性能的影响，0.2C恒流充放电结果见表1。除了摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)与实例1不同外，其他条件均与实例1一致。
表1Li∶(Ni+Co+Mn)摩尔比对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料电化学性能的影响
Figure BDA00002244525600043
实例3
本实例考察柠檬酸与乙二醇的摩尔比对材料电化学性能的影响，0.2C恒流充放电结果见表2。除了柠檬酸与乙二醇的摩尔比与实例1不同外，其他条件均与实例1一致。
表2柠檬酸与乙二醇的摩尔比对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料电化学性能的影响
Figure BDA00002244525600044
比较实例1
在本对比例中，除了在材料制备过程中不加乙二醇外，其他条件均与实例1一致。由此制得的正极材料在0.2C充放电首次充电比容量为205.51mAh/g，放电比容量为170.53mAh/g，充放电效率为82.98%。1C、3C条件下首次放电比容量分别为134.82、94.46mAh/g。0.2C充放电循环60次以后,放电容量保持率为84.63%。
比较实例2
在本对比例中，材料采用高温固相法合成。除了在材料制备过程中不加乙二醇和柠檬酸外，其它锂镍钴锰源材料均与实例1一致。将原料混合研磨得到聚合物前驱体。再将前驱体分阶段升温，先升温至500℃保温3小时，再在850℃焙烧6小时得到粉末LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。将制备得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料与CNTs、聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比90:5:5在行星式球磨机上混合球磨3h（180r/min，球料比为5:1）得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/CNTs复合材料，加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）调成浆料，混合均匀涂布在铝箔上，于90℃真空干燥12h后，辊压得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/CNTs极片。由此制得的正极材料在0.2C充放电首次充电比容量为200.49mAh/g，放电比容量为163.84mAh/g，充放电效率为81.72%。1C、3C条件下首次放电比容量分别为126.13、85.87mAh/g。0.2C充放电循环60次以后,放电容量保持率为80.42%。
实例4
本实例考察升温方式对材料电化学性能的影响，除了将前驱体直接升温至850℃焙烧6小时得到粉末LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与实例1分阶段升温不同外，其他条件均与实例1一致。由此制得的正极材料在0.2C充放电首次充电比容量为206.23mAh/g，放电比容量为172.57mAh/g，充放电效率为83.68%。1C、3C条件下首次放电比容量分别为130.32、91.47mAh/g。0.2C充放电循环60次以后,放电容量保持率为85.36%。
实例5
本实例考察导电剂CNTs的掺杂量对材料电化学性能的影响，0.2C恒流充放电结果见表1。除了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与CNTs的质量比95-X:X（其中X=3/5/8）与实例1不同外，其他条件均与实例1一致。
表3CNTs的掺杂量对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料电化学性能的影响
Figure BDA00002244525600061

Claims (4)

1.一种锂离子动力电池复合正极材料的制备方法，其特征包括以下步骤：
按照摩尔比称取相应的Li源、Ni源、Co源、Mn源于去离子水中，将此混合溶液作为A液；
再称取柠檬酸及乙二醇溶于酒精作为B液；
将A液缓慢滴加入B液,采用水浴于60℃磁力搅拌，使柠檬酸与金属离子发生配位作用；滴加完全后，升温至95℃加热，使柠檬酸配合物与乙二醇发生酯化作用，此时溶液变成粘稠液；
将上述粘稠液置于真空干燥箱中120℃干燥后，研磨得到聚合物前驱体；
再将聚合物前驱体分阶段升温，先升温至450~550℃保温3小时，再在800~950℃焙烧6小时得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末；
称取质量比为95-X:X的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与CNTs，其中X=3或5或8，将称取的物质混合球磨12小时制得锂离子动力电池复合正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/CNTs。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述Li源为醋酸锂、硝酸锂或碳酸锂，Ni源、Co源、Mn源为相应的醋酸盐、硝酸盐或碳酸盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤1）中，Li源、Ni源、Co源、Mn源的摩尔比为Li: (Ni+ Co+ Mn) =0.95~1.15:1，其中Ni、 Co、 Mn的摩尔比为1:1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤2）中，柠檬酸的物质的量为总金属离子Li+、Ni2+、 Co2+、 Mn2+的物质的量之和，且柠檬酸与乙二醇的摩尔比是1:1~4。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103413931A (zh) * 2013-08-08 2013-11-27 北京大学 硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
CN103715408A (zh) * 2013-12-13 2014-04-09 天津大学 锂离子电池负极材料钛酸锌锂的溶胶凝胶制备方法
CN104355330A (zh) * 2014-09-19 2015-02-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种金属氧化物的制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN104600281A (zh) * 2014-12-30 2015-05-06 山东神工海特电子科技有限公司 一种锰酸锂材料的制备方法及由该锰酸锂材料制备电池的方法
CN106935830A (zh) * 2017-03-31 2017-07-07 广东工业大学 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和应用
CN109659502A (zh) * 2017-10-10 2019-04-19 中国科学院大连化学物理研究所 Cu2PO4OH在钠离子电池正极中的应用
CN109659504A (zh) * 2017-10-10 2019-04-19 中国科学院大连化学物理研究所 Cu2PO4OH在锂离子电池正极中的应用
CN110224129A (zh) * 2019-06-24 2019-09-10 浙江天能能源科技股份有限公司 一种MOFs衍生物包覆NCM三元正极材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101071859A (zh) * 2007-06-07 2007-11-14 深圳市邦凯电子有限公司 锂电池正极活性物质、正极敷料及其制备方法
CN101425605A (zh) * 2007-11-01 2009-05-06 深圳市慧通天下科技股份有限公司 一种镍钴锰酸锂高功率锂离子电池
CN101964428A (zh) * 2010-08-05 2011-02-02 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 层状锰酸锂电池的制作方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101071859A (zh) * 2007-06-07 2007-11-14 深圳市邦凯电子有限公司 锂电池正极活性物质、正极敷料及其制备方法
CN101425605A (zh) * 2007-11-01 2009-05-06 深圳市慧通天下科技股份有限公司 一种镍钴锰酸锂高功率锂离子电池
CN101964428A (zh) * 2010-08-05 2011-02-02 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 层状锰酸锂电池的制作方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAN-MING LIU ,ET AL.: ""Synthesis of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 nanoparticles by modified Pechini method and their enhanced rate capability"，", 《JOURNAL OF SOL-GEL SCIENCE AND TECHNOLOGY》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103413931A (zh) * 2013-08-08 2013-11-27 北京大学 硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
CN103413931B (zh) * 2013-08-08 2016-01-20 北京大学 硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
CN103715408A (zh) * 2013-12-13 2014-04-09 天津大学 锂离子电池负极材料钛酸锌锂的溶胶凝胶制备方法
CN104355330A (zh) * 2014-09-19 2015-02-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种金属氧化物的制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN104600281A (zh) * 2014-12-30 2015-05-06 山东神工海特电子科技有限公司 一种锰酸锂材料的制备方法及由该锰酸锂材料制备电池的方法
CN106935830A (zh) * 2017-03-31 2017-07-07 广东工业大学 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和应用
CN106935830B (zh) * 2017-03-31 2019-12-10 广东工业大学 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和应用
CN109659502A (zh) * 2017-10-10 2019-04-19 中国科学院大连化学物理研究所 Cu2PO4OH在钠离子电池正极中的应用
CN109659504A (zh) * 2017-10-10 2019-04-19 中国科学院大连化学物理研究所 Cu2PO4OH在锂离子电池正极中的应用
CN110224129A (zh) * 2019-06-24 2019-09-10 浙江天能能源科技股份有限公司 一种MOFs衍生物包覆NCM三元正极材料及其制备方法
WO2020258554A1 (zh) * 2019-06-24 2020-12-30 浙江天能能源科技股份有限公司 一种MOFs衍生物包覆NCM三元正极材料及其制备方法
CN110224129B (zh) * 2019-06-24 2021-05-14 天能帅福得能源股份有限公司 一种MOFs衍生物包覆NCM三元正极材料及其制备方法

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