CN104355330A - 一种金属氧化物的制备方法及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属氧化物的制备方法及其在锂离子电池中的应用，属于锂离子电池负极材料领域。其特征在于，对金属有机骨架化合物进行热处理，得到所述金属氧化物。本方法得到的金属氧化物作为锂离子电池负极材料具有比容量高、循环性能好等优异的电化学性能，该方法制备简单、成本低廉，是一种理想的锂离子电池负极材料制备方法。

Description

一种金属氧化物的制备方法及其在锂离子电池中的应用

技术领域

本申请涉及一种金属氧化物材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。

背景技术

锂离子电池作为一种新型的二次电池，在移动电子产品、能源存储、动力汽车等领域具有重要的地位。目前，锂离子电池负极材料以碳负极材料为主，其实际比容量已经接近372mAh/g的理论值，其较低的理论容量制约了锂离子电池的能量密度的提高，所以进一步研发具有高比容量、优异的循环稳定性及安全性的负极材料已迫在眉睫。

金属氧化物(M_xO_y，M＝Cu，Fe，Mn，Sn，Co，Ni，Zn等)作为锂离子电池负极材料具有较高的可逆的理论比容量(500～1000mAh/g)，如氧化铜、四氧化三铁分别具有674mAh/g和928mAh/g的理论比容量，为石墨容量的几倍，又因金属氧化物具有廉价、原料丰富、环境友好等因素而成为目前研究的热点之一。例如Chemical Reviews 2013,113,5364,报道了一些金属氧化物材料具有良好的电化学性能，但因一般金属氧化物材料具有电导率偏低及充放电循环过程中体积膨胀较大等因素，导致该类材料循环性能及倍率性能均较差，限制了该类材料的实际使用。

材料的制备方法及形貌对材料的性能有着很大的影响，因此发展新颖的合成具有优异的相关性能的金属氧化物材料的方法能很有必要。

发明内容

根据本申请的一个方面，公开了一种金属氧化物材料的制备方法。采用本申请公开的方法制备得到的金属氧化物，用于锂离子电池负极材料，具有比容量高、倍率性能优异、循环稳定性好等优异的电化学性能。

所述金属氧化物的制备方法，其特征在于，对金属有机骨架化合物进行热处理，得到所述金属氧化物；所述金属有机骨架化合物中含有至少两个羧酸根基团；所述金属有机骨架化合物中的金属元素选自铜、钴、铁、镍、锡、锰、铬、钒、钛、铝、锗、铟、镉、锑、铌、锌中的一种或多种。

优选地，所述金属氧化物的制备方法至少含有以下步骤：

a)将含有至少两个羧基的有机化合物与含有金属元素的化合物反应，得到金属有机骨架化合物；

b)步骤a)所得的金属有机骨架化合物经过300～1000℃下热处理，即得所述金属氧化物。

所述含有至少两个羧基的有机化合物为碳原子数1～20的烃类分子上至少两个氢原子被羧基—COOH取代形成的化合物。所述烃类选自烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃中的一种或多种。所述烷烃任选自直链烷烃、含有支链的烷烃、环烷烃中的一种或多种；所述烯烃任选自直链烯烃、含有支链的烯烃中的一种或多种；所述炔烃任选自直链炔烃、含有支链的炔烃中的一种或多种。所述芳香烃为含有芳香环的烃类，所述芳香环可以为单环芳香环、多环芳香环或者稠环芳香环。其中，所述单环芳香环可以为苯环，也可以为含有N、O、S等杂原子的五元或者六元杂环。所述多环芳香环，含有多个苯环和/或杂环，且苯环与苯环之间、苯环与杂环之间、杂环与杂环之间，不共用碳原子，如联苯环。所述稠环芳香环，含有多个苯环和/或杂环，且苯环与苯环之间、苯环与杂环之间、杂环与杂环之间，存在共用的碳原子，如萘环、苯并呋喃环等。所述含有至少两个羧基的有机化合物为芳香烃上至少两个氢原子被羧基取代形成的化合物，两个氢原子独立地任选自芳香环上的氢原子或者芳香环上取代基上的氢原子。

优选地，步骤a)所述金属有机骨架化合物中，含有至少两个羧基的有机化合物中的羧基失去氢后形成的羧酸根基团与所述含有金属元素的化合物中的金属离子配位连接。即羧酸根基团—COO-中与碳原子单键连接的O-与金属离子通过配位键连接。

优选地，步骤a)中所述含有至少两个羧基的有机化合物中含有2～8个羧基。进一步优选地，步骤a)中所述含有至少两个羧基的有机化合物中含有的羟基数量为2、3、4。

优选地，步骤a)中所述含有至少两个羧基的有机化合物中含有苯环。

优选地，步骤a)中所述含有至少两个羧基的有机化合物中含有氨基和/或胺基。

优选地，步骤a)中所述含有至少两个羧基的有机化合物为天门冬氨酸和/或对苯二甲酸。

优选地，步骤a)中所述含有金属元素的化合物中的金属元素选自铜、钴、铁、镍、锡、锰、铬、钒、钛、铝、锗、铟、镉、锑、铌、锌中的一种或多种。进一步优选地，步骤a)中所述含有金属元素的化合物中的金属元素选自铜、钴、铁、锌中的一种或多种。

优选地，步骤a)中所述含有金属元素的化合物为金属无机盐。进一步优选地，步骤a)中所述含有金属元素的化合物为铜盐和/或铁盐。

优选地，步骤b)中所述热处理温度为500～800℃，热处理时间为1～6小时。

优选地，步骤b)中所述金属有机骨架化合物的热处理过程在氧气、空气、氮气、氩气或氦气气氛下进行。

根据本申请一个优选的实施方式，所述金属氧化物的制备方法包含以下步骤：

(1)将含有至少两个羧基的有机化合物和含有金属元素的化合物分散于溶剂中，通过搅拌合成法、水热法、溶剂热、分层法、微波法、扩散法制备金属有机骨架化合物材料；

(2)步骤(1)所得产物经分离、洗涤、干燥得到固体金属有机骨架化合物材料粉末；

(3)将金属有机骨架化合物材料粉末放入马弗炉内，在不同的气氛氛围中热处理得到金属氧化物。

至少含有羧基的有机化合物在本申请所述金属氧化物材料的制备方法中是必须的。本申请所述金属有机骨架化合物是由含氧、氮等的多齿有机配体与金属离子自组装形成的配位聚合物，原则上可以以本领域已知的制备方法制备。

根据本申请的又一方面，提供一种锂离子电池，其特征在于，含有根据上述任一方法制备得到的金属氧化物。

所述锂离子电池的负极含有根据上述任一方法制备得到的金属氧化物。采用所述金属氧化物锂离子电池的负极材料由所述金属氧化物(活性物质)、导电剂和粘结剂，经N-甲基吡咯烷酮作为溶剂球磨制得。

本申请所述技术方案的有益效果为：

本申请通过含不同气氛的气氛氛围热处理金属有机骨架化合物材料后制备的金属氧化物材料作为锂离子电池负极材料，具有较高的比容量，优异的循环稳定性能及倍率性能，是理想的高能量密度锂离子电池用负极材料；同时该制备方法工艺简单，成本低廉，是一种理想的锂离子电池金属氧化物负极材料的制备方法，有一定的实用价值。

附图说明

图1为样品1^#的X射线衍射谱图。

图2为样品1^#的扫描电镜照片。

图3为样品2^#的X射线衍射谱图

图4为样品2^#的扫描电镜照片。

图5为样品3^#的X射线衍射谱图。

图6为样品3^#的扫描电镜照片。

图7为样品1^#的放电容量循环性能图。

图8为样品2^#的放电容量循环性能图。

图9为样品3^#的放电容量循环性能图。

具体实施方式

以下结合附图与实施例对本申请作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本申请的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：金属有机骨架化合物的制备

将天门冬氨酸(C₄H₇NO₄，3mmol)和氢氧化钠(NaOH，6mmol)溶解在30mL去离子水中，得到天门冬氨酸和氢氧化钠混合液；将硝酸铜(Cu(NO₃)₂·6H₂O,4.5mmol)溶解在6mL的去离子水，得到硝酸铜溶液；把硝酸铜溶液加入天门冬氨酸和氢氧化钠混合液中，形成的蓝色沉淀经离心分离、洗涤3次、80℃真空干燥12小时后，得到天门冬氨酸-铜金属有机骨架化合物，记为A1。

将氯化铁(FeCl₃，1mmol)和对苯二甲酸(C₈H₆O₄，1mmol)均匀混合在N,N-二甲基甲酰胺(C₃H₇NO，5ml)溶剂中，将混合均匀的溶液移入内胆为聚四氟乙烯材料的反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为150℃，反应时间为2小时。反应结束后，所得固体产物经分离、洗涤、80℃真空干燥12小时后，得到对苯二甲酸-铁金属有机骨架化合物，记为A2。

按照已公开的文章和专利中的方法，制备的金属有机骨架化合物A3～A5，编号和参照的方法出处详见表1。

表1

实施例2金属氧化物样品的制备

将实施例1中得到的金属有机骨架化合物放入马弗炉中，在特定气氛下以5℃/min的升温速率加热到一定温度，热处理一段时间后，自然冷却到室温，所得样品编号与金属有机骨架化合物编号和热处理条件的关系如表2所示。

表2

实施例3样品1^#～6^#的结构表征

样品1^#～样品6^#的X射线粉末衍射物相分析(XRD)在德国布鲁克公司制造型号为D8Advance的多晶X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.1540596nm)。

样品1^#的X射线衍射谱图如图1所示，由图可以看出，样品的特征衍射峰与CuO标准图谱一致，无其他杂峰，物相为CuO。

样品2^#的X射线衍射谱图如图3所示，由图可以看出，样品的特征衍射峰与Fe₃O₄标准图谱一致，无其他杂峰，物相为Fe₃O₄。

样品3^#的X射线衍射谱图如图5所示，由图可以看出，样品的特征衍射峰与Fe₂O₃标准图谱一致，无其他杂峰，物相为Fe₂O₃。

样品4^#的X射线衍射结果显示，样品特征衍射峰与Co₃O₄标准谱图一致，无其他杂峰，物相为Co₃O₄。

样品5#的X射线衍射结果显示，样品特征衍射峰与ZnO标准谱图一致，无其他杂峰，物相为ZnO。

样品6#的X射线衍射结果显示，样品特征衍射峰与与Fe₂O₃标准图谱一致，无其他杂峰，物相为Fe₂O₃。

样品1^#、样品2^#和样品3^#的形貌分析在日本日立公司S-4800场发射扫描电子显微镜上进行。样品1^#的扫描电镜照片如图2所示，由图可以看出，样品是粒径为0.2μm～2μm的块状聚集，粒径集中范围为0.5μm～1μm。样品2^#的扫描电镜照片如图4所示，由图可以看出，样品2^#是粒径为20nm～100nm的纳米颗粒，粒径集中范围为20nm～50nm。样品3^#的扫描电镜照片如图6所示，由图可以看出，样品3^#是粒径为0.2μm～1μm的块状聚集。

实施例4锂离子电池的制作

首先将样品1^#～样品3^#(活性物质)分别在真空干燥箱中80℃真空干燥12小时。将样品1^#～样品3^#分别按样品：导电碳黑：聚偏氟乙烯＝7：2：1的重量比例，与导电碳黑super-p和聚偏氟乙烯混合后，添加适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂球磨5小时，得到浆料。利用刮刀将浆料均匀涂覆在铜箔表面，真空烘箱80℃烘干12小时，将铜箔切成直径为14mm的极片，后再经过压片，干燥，称量等步骤放入含有惰性气体的手套箱内组装电池。组装的半电池中，正极为混合电极材料，负极为锂片，隔膜为聚丙烯膜Celgard 2400，电解质为1mol/L六氟磷酸锂(LiPF₆)，溶剂为体积比为1：1：1的FEC(氟代碳酸乙烯酯):DMC(碳酸二甲酯):EMC(碳酸甲乙脂)。

所制备的电池编号与金属氧化物样品之间的编号关系如表3所示。

表3

电池编号	采用的金属氧化物编号
		C1	样品1#
C2	样品2#
		C3	样品3#

实施例5充放电倍率测试

在蓝电测试系统中测试实施例4中制备的电池，在25℃下，按照一定倍率的放电电流放电至0.01V；放电结束后，电池静置5分钟；然后以一定倍率的电流密度恒流充电至2.5/3V，充电结束后，电池静置5分钟，恒流放电至0.01V；放电结束后静置5分钟，再以相同的条件充电。充放电的倍率分别为0.5C，1.0C，2.0C，5.0C。

电池C1在0.01-3V电压内以不同倍率(1C＝674mA/g)测试其电化学性能测试结果如图7所示，由图看以看出，在不同的充放电电流密度下循环200次其比容量均有很好的保持率，显示了优异的循环稳定性。

电池C2在0.01-2.5V内以不同倍率(1C＝928mA/g)测试其电化学性能测试结果如图8所示，由图可以看出，在不同电流的充放电电流密度下，循环200次其比容量均有很好的保持率，显示了优异的循环稳定性能.。

电池C3在0.01-3V内以不同倍率(1C＝1007mA/g)测试其电化学性能测试结果如图9所示，由图可以看出，在不同电流的充放电电流密度下，循环200次其比容量均较高，显示了优异的循环稳定性能。

各电池第200次不同倍率的放电结果如表4所示。

表4

由表4中的数据可以看出，采用本申请方法制备的氧化物负极材料显示了优异的电化学性能。

根据上述说明书的揭示，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种金属氧化物的制备方法，其特征在于，对金属有机骨架化合物进行热处理，得到所述金属氧化物；

所述金属有机骨架化合物中含有至少两个羧酸根基团；

所述金属有机骨架化合物中的金属元素选自铜、钴、铁、镍、锡、锰、铬、钒、钛、铝、锗、铟、镉、锑、铌、锌中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，至少含有以下步骤：

a)将含有至少两个羧基的有机化合物与含有金属元素的化合物反应，得到金属有机骨架化合物；

b)步骤a)所得的金属有机骨架化合物经过300～1000℃下热处理，即得所述金属氧化物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)所述金属有机骨架化合物中，含有至少两个羧基的有机化合物中的羧基失去氢后形成的羧酸根基团与所述含有金属元素的化合物中的金属离子配位连接。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述含有至少两个羧基的有机化合物中含有2～8个羧基。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述含有至少两个羧基的有机化合物中含有苯环。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述含有至少两个羧基的有机化合物中含有氨基和/或胺基。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述含有金属元素的化合物为铜盐和/或铁盐。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述热处理温度为500～800℃，热处理时间为1～6小时。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述金属有机骨架化合物的热处理过程在氧气、空气、氮气、氩气或氦气气氛下进行。

10.一种锂离子电池，其特征在于，含有根据权利要求1-9任一项所述方法制备得到的金属氧化物。