CN105024060B - 一种锂离子电池用负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池用负极材料的技术领域，具体涉及一种锂离子电池用负极材料Li2ZnTi3O8@C‑N及其制备方法，本发明负极材料由锂盐、锌源以及钛源按照物质的量比nLi︰nZn︰nTi=2.0～2.5︰1︰3混合烧结而成。本发明锂离子电池用负极材料Li2ZnTi3O8@C‑N放电比容量高，C和N的引入不仅可以提高材料的电子电导率、材料的放点比容量，而且可以提高材料的倍率和循环性能，另外，本发明制备方法简便、快速，能耗低，成本低，环境友好，具有较好的应用前景。

Description

一种锂离子电池用负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料的技术领域，具体涉及一种锂离子电池用负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池被认为是最绿色环保的清洁能源之一，现在已经被广泛的应用在便携式电子产品上。同时被认为是很有应用前景的混合电动车和纯电动车的动力源。高的能量和功率密度、长的循环寿命以及高的安全性是动力电池必须具备的条件。现在商业化的锂离子电池的负极材料主要是石墨，但由于其差的倍率性能和安全性限制了石墨在动力电池上的使用。Ti基负极材料因其优异的循环和安全性已经被广泛研究。其中，具有尖晶石结构的钛酸锂锌(Li2ZnTi3O8)因其成本低、安全性好、无毒以及具有较大的理论比容量被认为是很有可能替代石墨的负极材料之一。然而，低的电子电导率以及不理想的倍率性能限制了钛酸锂锌的实际应用。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用负极材料，具有高的电子电导率和优异的倍率性能。
本发明的另一目的还在于提供一种锂离子电池用负极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池用负极材料，所述的负极材料的分子式为Li2ZnTi3O8@C-N，由锂盐、锌源以及钛源按照物质的量比nLi︰nZn︰nTi＝2.0～2.5︰1︰3混合烧结而成，所述锌源为含有Zn、C和N元素的多孔MOF材料。
根据上述的锂离子电池用负极材料，所述锂盐为LiOH·H2O、LiNO3、Li2CO3、CH3COOLi·2H2O、LiF中的一种或者几种混合。
根据上述的锂离子电池用负极材料，所述的多孔MOF材料为ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-14、ZIF-20、ZIF-23、ZIF-60、ZIF-61、ZIF-62、ZIF-64、ZIF-68、ZIF-70、ZIF-73、ZIF-74、ZIF-77、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-82、ZIF-90中的一种或者几种的混合。
根据上述的锂离子电池用负极材料，所述的ZIF-1分子式为Zn(IM)2·(Me2NH)，crb拓扑结构；ZIF-2分子式为Zn(IM)2，crb拓扑结构；ZIF-3分子式为Zn(IM)2，dft拓扑结构；ZIF-4分子式为Zn(IM)2·(DMF)·(H2O)，cag拓扑结构；ZIF-6分子式为Zn(IM)2，gis拓扑结构；ZIF-7分子式为Zn(PhIM)2·(H2O)3，sod拓扑结构；ZIF-8分子式为Zn(MeIM)2·(DMF)·(H2O)3，sod拓扑结构；ZIF-10分子式为Zn(IM)2，mer拓扑结构；ZIF-11分子式为Zn(PhIM)2·(DEF)0.9，rho拓扑结构；ZIF-14分子式为Zn(eIM)2，ana拓扑结构；ZIF-20分子式为Zn(Pur)2，lta拓扑结构；ZIF-23分子式为Zn(abIm)2，dia拓扑结构；ZIF-60分子式为Zn2(Im)3(mIm)；mer拓扑结构；ZIF-61分子式为Zn(Im)(mIm)，zni拓扑结构；ZIF-62分子式为Zn(IM)1.75(bIM)0.25；cag拓扑结构；ZIF-64分子式为Zn(IM)2，crm拓扑结构；ZIF-68分子式为Zn(bIM)(nIM)，gme拓扑结构；ZIF-70分子式为Zn(Im)1.13(nIM)0.87，gme拓扑结构；ZIF-73分子式为Zn(nIM)1.74(mbIM)0.26，frl拓扑结构；ZIF-74分子式为Zn(nIM)(mbIM)，gis拓扑结构；ZIF-77分子式为Zn(nIM)，frl拓扑结构；ZIF-78分子式为Zn(nbIm)(nIm)，gme拓扑结构；ZIF-79分子式为Zn(mbIm)(nIm)，gme拓扑结构；ZIF-82分子式为Zn(cnIm)(nIm)，gme拓扑结构；ZIF-90分子式为Zn(Ica)2，sod拓扑结构。
根据上述的锂离子电池用负极材料，所述钛源为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、无定型二氧化钛、Ti的MOF材料中一种或几种的混合。
根据上述的锂离子电池用负极材料，所述的Ti的MOF材料为MIL-125(Ti)或/和NH2-MIL-125(Ti)，所述的MIL-125(Ti)分子式为Ti8O8(OH)4-(O2C-C6H4-CO2)6，所述的NH2-MIL-125(Ti)分子式为Ti8O8(OH)4-(O2C-C6H4-NH2-CO2)6。
上述的锂离子电池用负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、将锂盐、锌源以及钛源混合1～5h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi︰nZn︰nTi＝2.0～2.5︰1︰3；
步骤B、将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥3～15h，所述烘箱的温度为60～140℃；
步骤C、将步骤B中干燥后的干燥物转移至通有惰性气体的管式炉中于200～450℃预烧1～4h，再接着以500～600℃的温度热处理1～5h得到热处理产物；
或者将B中干燥后的干燥物转移至通有惰性气体的管式炉中于400～600℃的温度热处理2～6h得到热处理产物；
步骤D、将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨3～10min，然后再转移至通有惰性气体的管式炉中进行煅烧0.5～6h，煅烧温度为620～750℃；
步骤E、煅烧后至炉温降到室温，研磨3～10min，得到产品Li2ZnTi3O8@C-N。
根据上述的锂离子电池用负极材料的制备方法，步骤A所述混合方式为球磨、研磨、搅拌中的一种或者几种方式的联合使用。
本发明的积极有益效果：
金属-有机框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，是一类重要的新型多孔材料。ZIF(Zeolitic Imidazolate Framework)是一类沸石咪唑酯骨架结构材料，属于MOFs中的一种，含有Zn、C、H、N等元素。
本发明以ZIF为原料合成Li2ZnTi3O8@C-N，即N掺杂C包覆的Li2ZnTi3O8材料，可以原位提供Zn、C、N元素容易得到纯相Li2ZnTi3O8。C的存在不仅可以提高Li2ZnTi3O8的电子电导率，而且C可以提供额外的容量从而可以提高Li2ZnTi3O8@C-N的容量。N元素掺杂C可以进一步提高C的电子电导率从而使Li2ZnTi3O8@C-N具有优异的倍率性能。此外，Ti的MOF的使用不仅可以提供Ti源，还可以原位提供C源，增加最终产品的C含量，进一步提高材料的容量。多孔ZIF和Ti的MOF的使用可以保证最终的产品Li2ZnTi3O8@C-N具有多孔结构，这种结构可以进一步提高材料的倍率性能。
本发明锂离子电池用负极材料Li2ZnTi3O8@C-N放电比容量高，循环和倍率性能良好，而且制备方法简便、快速，能耗低，成本低，环境友好，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的Li2ZnTi3O8@C-N的XRD图；
图2为实施例1中制备的Li2ZnTi3O8@C-N的TEM图；
图3为实施例1中制备的Li2ZnTi3O8@C-N在0.2A·g-1电流下的充放电曲线图；
图4为实施例2中制备的Li2ZnTi3O8@C-N的XRD图；
图5为实施例2中制备的Li2ZnTi3O8@C-N的TEM图；
图6为实施例2中制备的Li2ZnTi3O8@C-N在1A·g-1电流下的循环性能图；
图7为实施例3中制备的Li2ZnTi3O8@C-N的XRD图；
图8为实施例3中制备的Li2ZnTi3O8@C-N的TEM图；
图9为实施例3中制备的Li2ZnTi3O8@C-N在3A·g-1电流下的循环性能图；
图10为实施例4中制备的Li2ZnTi3O8@C-N的XRD图；
图11为实施例4中制备的Li2ZnTi3O8@C-N在不同电流下的阶梯循环图；
图12为实施例5中制备的Li2ZnTi3O8@C-N的XRD图；
图13为实施例5中制备的Li2ZnTi3O8@C-N在不同电流下的阶梯循环图；
图14为实施例6中制备的Li2ZnTi3O8@C-N的XRD图；
图15为实施例6中制备的Li2ZnTi3O8@C-N在不同电流下的阶梯循环图；
图16为实施例7中制备的Li2ZnTi3O8@C-N的XRD图；
图17为实施例7中制备的Li2ZnTi3O8@C-N在4A·g-1电流下的放电曲线图；
图18为实施例8中制备的Li2ZnTi3O8@C-N的XRD图；
图19为实施例8中制备的Li2ZnTi3O8@C-N在4A·g-1电流下的放电曲线图。
具体实施方式
下面结合一些具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
参见图1～3，一种锂离子电池用负极材料，所述的负极材料的分子式为Li2ZnTi3O8@C-N，由锂盐、锌源以及钛源按照物质的量比nLi︰nZn︰nTi＝2.2︰1︰3混合烧结而成，所述锌源为含有Zn、C和N元素的多孔MOF材料。
所述锂盐为Li2CO3。
所述的多孔MOF材料为ZIF-8，分子式为Zn(MeIM)2·(DMF)·(H2O)3，sod拓扑结构。
所述钛源为MIL-125(Ti)和锐钛矿型二氧化钛的混合，所述的MIL-125(Ti)分子式为Ti8O8(OH)4-(O2C-C6H4-CO2)6。
上述的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、将Li2CO3、ZIF-8、MIL-125(Ti)和锐钛矿型TiO2球磨混合3h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi︰nZn︰nTi＝2.2︰1︰3；
步骤B、将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥6h，所述烘箱的温度为80℃；
步骤C、将步骤B中干燥后的干燥物转移至通有N2的管式炉中于600℃的温度热处理4h得到热处理产物；
步骤D、将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨5min，然后再转移至通有N2的管式炉中进行煅烧5h，煅烧温度为650℃；
步骤E、煅烧后至炉温降到室温，研磨5min，得到所述尖晶石型Li2ZnTi3O8@C-N产品。
图1是所制备产品的XRD图，从图中可以看出所有的衍射峰都可以归属于纯相尖晶石型Li2ZnTi3O8，说明本发明方法可以制备出纯相Li2ZnTi3O8。另外，并未发现碳的相关衍射峰，说明碳层很薄。
图2是所制备产品的TEM图，从图中可以看出碳层的存在，碳的存在有利于提高材料的电子导电能力。
图3是所制备产品在0.2A·g-1电流密度下的充放电曲线图，材料在此电流下的放电比容量可达434mAh·g-1。
实施例2
参见图4～6，一种锂离子电池用负极材料，所述的负极材料的分子式为Li2ZnTi3O8@C-N，由锂盐、锌源以及钛源按照物质的量比nLi︰nZn︰nTi＝2.4︰1︰3混合烧结而成，所述锌源为含有Zn、C和N元素的多孔MOF材料。
所述锂盐为LiOH·H2O和LiNO3的混合锂盐。
所述的多孔MOF材料为ZIF-8，分子式为Zn(MeIM)2·(DMF)·(H2O)3，sod拓扑结构。
所述钛源为MIL-125(Ti)和金红石型TiO2的混合，所述的MIL-125(Ti)分子式为Ti8O8(OH)4-(O2C-C6H4-CO2)6。
上述的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、将LiOH·H2O和LiNO3的混合锂盐、ZIF-8以及MIL-125(Ti)和金红石型TiO2球磨混合2h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi︰nZn︰nTi＝2.4︰1︰3；
步骤B、将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥3h，所述烘箱的温度为120℃；
步骤C、将步骤B中干燥后的干燥物转移至通有N2的管式炉中于200℃的温度热处理3h和600℃的温度热处理4h得到热处理产物；
步骤D、将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨5min，然后再转移至通有N2的管式炉中进行煅烧3h，煅烧温度为750℃；
步骤E、煅烧后至炉温降到室温，研磨6min，得到所述尖晶石型Li2ZnTi3O8@C-N产品。
图4是所制备产品的XRD图，从图中可以看出所有的衍射峰都可以归属于纯相尖晶石型Li2ZnTi3O8，说明本发明方法制备的材料为纯相Li2ZnTi3O8。另外，并未发现碳的相关衍射峰，说明碳很少。
图5是所制备产品的TEM图，从图中可以看出碳层的存在，碳的存在有利于提高材料的电子导电能力。
图6是产品在1A·g-1电流下的循环性能图，第一次放电比容量为255mAh·g-1，第二次放电比容量为188mAh·g-1，循环200次的容量保持率为86％(相对于第二次)。
实施例3
参见图7～9，一种锂离子电池用负极材料，所述的负极材料的分子式为Li2ZnTi3O8@C-N，由锂盐、锌源以及钛源按照物质的量比nLi︰nZn︰nTi＝2.4︰1︰3混合烧结而成，所述锌源为含有Zn、C和N元素的多孔MOF材料。
所述锂盐为LiOH·H2O和LiNO3的混合锂盐。
所述的多孔MOF材料为ZIF-8，分子式为Zn(MeIM)2·(DMF)·(H2O)3，sod拓扑结构。
所述钛源为NH2-MIL-125(Ti)和金红石型TiO2的混合，所述的NH2-MIL-125(Ti)分子式为Ti8O8(OH)4-(O2C-C6H4-NH2-CO2)6。
上述的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、将LiOH·H2O和LiNO3的混合锂盐、ZIF-8、NH2-MIL-125(Ti)和金红石型TiO2球磨混合2h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi︰nZn︰nTi＝2.4︰1︰3；
步骤B、将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥4h，所述烘箱的温度为120℃；
步骤C、将步骤B中干燥后的干燥物转移至通有N2的管式炉中于250℃的温度热处理4h和600℃的温度热处理4h得到热处理产物；
步骤D、将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨5min，然后再转移至通有N2的管式炉中进行煅烧3h，煅烧温度为700℃；
步骤E、煅烧后至炉温降到室温，研磨5min，得到所述尖晶石型Li2ZnTi3O8@C-N产品。
图7是所制备产品的XRD图，从图中可以看出所有的衍射峰都可以归属于纯相尖晶石型Li2ZnTi3O8，XRD图中并未发现碳的相关衍射峰，说明碳很少。
图8是所制备产品的TEM图，从图中可以看到碳的存在，而且材料颗粒为纳米级而且分布较均匀。
图9是所制备产品在3A·g-1电流下的循环性能图，第一次放电比容量可达225mAh·g-1，第二次放电比容量为166.7mAh·g-1，循环200次的容量保持率为87％(相对于第二次)。
实施例4
参见图10～11，一种锂离子电池用负极材料，所述的负极材料的分子式为Li2ZnTi3O8@C-N，由锂盐、锌源以及钛源按照物质的量比nLi︰nZn︰nTi＝2︰1︰3混合烧结而成，所述锌源为含有Zn、C和N元素的多孔MOF材料。
所述锂盐为CH3COOLi·2H2O。
所述的多孔MOF材料为ZIF-1，分子式为Zn(IM)2·(Me2NH)，crb拓扑结构。
所述钛源为NH2-MIL-125(Ti)，分子式为Ti8O8(OH)4-(O2C-C6H4-NH2-CO2)6。
上述的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、将CH3COOLi·2H2O锂盐、ZIF-1、NH2-MIL-125(Ti)研磨混合1h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi︰nZn︰nTi＝2︰1︰3；
步骤B、将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥8h，所述烘箱的温度为100℃；
步骤C、将步骤B中干燥后的干燥物转移至通有N2的管式炉中于500℃的温度热处理6h得到热处理产物；
步骤D、将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨3min，然后再转移至通有N2的管式炉中进行煅烧4h，煅烧温度为620℃；
步骤E、煅烧后至炉温降到室温，研磨3min，得到所述尖晶石型Li2ZnTi3O8@C-N产品。
图10是所制备产品的XRD图，从图中可以看出所有的衍射峰都可以归属于纯相尖晶石型Li2ZnTi3O8，说明此工艺可以制备纯相的Li2ZnTi3O8。
图11是所制备产品在不同电流下的循环性能图，材料在2.4A·g-1电流下仍能达到200mAh·g-1左右的比容量，当电流重新降低到0.4A·g-1，比容量达到330mAh·g-1左右，材料表现出良好的循环性能。
实施例5
参见图12～13，一种锂离子电池用负极材料，所述的负极材料的分子式为Li2ZnTi3O8@C-N，由锂盐、锌源以及钛源按照物质的量比nLi︰nZn︰nTi＝2.5︰1︰3混合烧结而成，所述锌源为含有Zn、C和N元素的多孔MOF材料。
所述锂盐为Li2CO3、CH3COOLi·2H2O和LiF的混合锂盐。
所述的多孔MOF材料为ZIF-70，分子式为Zn(Im)1.13(nIM)0.87，gme拓扑结构。
所述钛源为MIL-125(Ti)、锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的混合，所述的MIL-125(Ti)分子式为Ti8O8(OH)4-(O2C-C6H4-CO2)6。
上述的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、将Li2CO3、CH3COOLi·2H2O和LiF的混合锂盐、ZIF-70、MIL-125(Ti)、锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的搅拌混合5h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi︰nZn︰nTi＝2.5︰1︰3；
步骤B、将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥15h，所述烘箱的温度为60℃；
步骤C、将步骤B中干燥后的干燥物转移至通有N2的管式炉中于450℃预烧1h，再接着以600℃的温度热处理3h得到热处理产物；
步骤D、将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨10min，然后再转移至通有N2的管式炉中进行煅烧1h，煅烧温度为750℃；
步骤E、煅烧后至炉温降到室温，研磨10min，得到所述尖晶石型Li2ZnTi3O8@C-N产品。
图12是所制备产品的XRD图，从图中可以看出所有的衍射峰都可以归属于纯相尖晶石型Li2ZnTi3O8，说明此工艺可以制备纯相的Li2ZnTi3O8。
图13是所制备产品在不同电流下的循环性能图，材料在0.4A·g-1电流下循环10次放电比容量达到213mAh·g-1，当电流增加到2.4A·g-1，比容量超过180mAh·g-1，当电流重新降低为0.4A·g-1，比容量仍在210mAh·g-1以上，材料表现出良好的循环性能。
实施例6
参见图14～15，一种锂离子电池用负极材料，所述的负极材料的分子式为Li2ZnTi3O8@C-N，由锂盐、锌源以及钛源按照物质的量比nLi︰nZn︰nTi＝2.0︰1︰3混合烧结而成，所述锌源为含有Zn、C和N元素的多孔MOF材料。
所述锂盐为LiOH·H2O和Li2CO3的混合锂盐。
所述的多孔MOF材料为ZIF-4，分子式为Zn(IM)2·(DMF)·(H2O)，cag拓扑结构。
所述钛源为MIL-125(Ti)和金红石型二氧化钛的混合，所述的MIL-125(Ti)分子式为Ti8O8(OH)4-(O2C-C6H4-CO2)6。
上述的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、将LiOH·H2O和Li2CO3的混合锂盐、ZIF-4、MIL-125(Ti)和金红石型二氧化钛的搅拌混合4h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi︰nZn︰nTi＝2.0︰1︰3；
步骤B、将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥5h，所述烘箱的温度为140℃；
步骤C、将步骤B中干燥后的干燥物转移至通有N2的管式炉中于600℃的温度热处理3h得到热处理产物；
步骤D、将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨6min，然后再转移至通有N2的管式炉中进行煅烧6h，煅烧温度为620℃；
步骤E、煅烧后至炉温降到室温，研磨8min，得到所述尖晶石型Li2ZnTi3O8@C-N产品。
图14是所制备产品的XRD图，从图中可以看出所有的衍射峰都可以归属于纯相尖晶石型Li2ZnTi3O8，说明此工艺可以制备纯相的Li2ZnTi3O8。
图15是所制备产品在不同电流下的循环性能图，材料在0.4A·g-1电流下循环10次放电比容量达到231mAh·g-1，当电流增加到2.4A·g-1，比容量超过180mAh·g-1，当电流重新降低为0.4A·g-1，比容量仍在250mAh·g-1左右，材料表现出良好的循环性能。
实施例7
参见图16～17，一种锂离子电池用负极材料，所述的负极材料的分子式为Li2ZnTi3O8@C-N，由锂盐、锌源以及钛源按照物质的量比nLi︰nZn︰nTi＝2.3︰1︰3混合烧结而成，所述锌源为含有Zn、C和N元素的多孔MOF材料。
所述锂盐为Li2CO3。
所述的多孔MOF材料为ZIF-10，分子式为Zn(IM)2，mer拓扑结构。
所述钛源为锐钛矿型二氧化钛。
上述的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、将Li2CO3锂盐、ZIF-10、锐钛矿型二氧化钛研磨混合3h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi︰nZn︰nTi＝2.3︰1︰3；
步骤B、将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥3h，所述烘箱的温度为140℃；
步骤C、将步骤B中干燥后的干燥物转移至通有N2的管式炉中于550℃的温度热处理5h得到热处理产物；
步骤D、将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨6min，然后再转移至通有N2的管式炉中进行煅烧0.5h，煅烧温度为700℃；
步骤E、煅烧后至炉温降到室温，研磨10min，得到所述尖晶石型Li2ZnTi3O8@C-N产品。
图16是所制备产品的XRD图，从图中可以看出所有的衍射峰都可以归属于纯相尖晶石型Li2ZnTi3O8，说明此工艺可以制备纯相的Li2ZnTi3O8。
图17是所制备产品在4A·g-1电流下的放电曲线图，材料在4A·g-1电流下的放电比容量达到166.7mAh·g-1，材料表现出良好的倍率性能。
实施例8
参见图18～19，一种锂离子电池用负极材料，所述的负极材料的分子式为Li2ZnTi3O8@C-N，由锂盐、锌源以及钛源按照物质的量比nLi︰nZn︰nTi＝2.1︰1︰3混合烧结而成，所述锌源为含有Zn、C和N元素的多孔MOF材料。
所述锂盐为LiOH·H2O和LiNO3的混合锂盐。
所述的多孔MOF材料为ZIF-11，化学是为Zn(PhIM)2·(DEF)0.9，rho拓扑结构。
所述钛源为NH2-MIL-125(Ti)和锐钛矿型二氧化钛的混合，所述的NH2-MIL-125(Ti)分子式为Ti8O8(OH)4-(O2C-C6H4-NH2-CO2)6。
上述的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、将LiOH·H2O和LiNO3的混合锂盐、ZIF-11、NH2-MIL-125(Ti)和锐钛矿型二氧化钛的球磨混合4h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi︰nZn︰nTi＝2.1︰1︰3；
步骤B、将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥10h，所述烘箱的温度为100℃；
步骤C、将步骤B中干燥后的干燥物转移至通有N2的管式炉中于300℃预烧3h，再接着以550℃的温度热处理5h得到热处理产物；
步骤D、将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨5min，然后再转移至通有N2的管式炉中进行煅烧4h，煅烧温度为750℃；
步骤E、煅烧后至炉温降到室温，研磨7min，得到所述尖晶石型Li2ZnTi3O8@C-N产品。
图18是所制备产品的XRD图，从图中可以看出所有的衍射峰都可以归属于纯相尖晶石型Li2ZnTi3O8，说明此工艺可以制备纯相的Li2ZnTi3O8。
图19是所制备产品在4A·g-1电流下的放电曲线图，材料在4A·g-1电流下的放电比容量超过200mAh·g-1，材料表现出良好的倍率性能。
上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用负极材料，其特征在于，所述的负极材料为N掺杂C包覆的Li2ZnTi3O8材料，即Li2ZnTi3O8@C-N，由锂盐、锌源以及钛源按照物质的量比nLi︰nZn︰nTi＝2.0～2.5︰1︰3混合烧结而成，所述锌源为含有Zn、C和N元素的多孔MOF材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料，其特征在于，所述锂盐为LiOH·H2O、LiNO3、Li2CO3、CH3COOLi·2H2O、LiF中的一种或者几种混合。
3.根据权利要求1所述的电池用负极材料，其特征在于，所述的多孔MOF材料为ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-14、ZIF-20、ZIF-23、ZIF-60、ZIF-61、ZIF-62、ZIF-64、ZIF-68、ZIF-70、ZIF-73、ZIF-74、ZIF-77、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-82、ZIF-90中的一种或者几种的混合。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用负极材料，其特征在于，所述的ZIF-1分子式为Zn(IM)2·(Me2NH)，crb拓扑结构；ZIF-2分子式为Zn(IM)2材料，crb拓扑结构；ZIF-3分子式为Zn(IM)2，dft拓扑结构；ZIF-4分子式为Zn(IM)2·(DMF)·(H2O)，cag拓扑结构；ZIF-6分子式为Zn(IM)2，gis拓扑结构；ZIF-7分子式为Zn(PhIM)2·(H2O)3，sod拓扑结构；ZIF-8分子式为Zn(MeIM)2·(DMF)·(H2O)3，sod拓扑结构；ZIF-10分子式为Zn(IM)2，mer拓扑结构；ZIF-11分子式为Zn(PhIM)2·(DEF)0.9，rho拓扑结构；ZIF-14分子式为Zn(eIM)2，ana拓扑结构；ZIF-20分子式为Zn(Pur)2，lta拓扑结构；ZIF-23分子式为Zn(abIm)2，dia拓扑结构；ZIF-60分子式为Zn2(Im)3(mIm)；mer拓扑结构；ZIF-61分子式为Zn(Im)(mIm)，zni拓扑结构；ZIF-62分子式为Zn(IM)1.75(bIM)0.25；cag拓扑结构；ZIF-64分子式为Zn(IM)2，crm拓扑结构；ZIF-68分子式为Zn(bIM)(nIM)，gme拓扑结构；ZIF-70分子式为Zn(Im)1.13(nIM)0.87，gme拓扑结构；ZIF-73分子式为Zn(nIM)1.74(mbIM)0.26，frl拓扑结构；ZIF-74分子式为Zn(nIM)(mbIM)，gis拓扑结构；ZIF-77分子式为Zn(nIM)，frl拓扑结构；ZIF-78分子式为Zn(nbIm)(nIm)，gme拓扑结构；ZIF-79分子式为Zn(mbIm)(nIm)，gme拓扑结构；ZIF-82分子式为Zn(cnIm)(nIm)，gme拓扑结构；ZIF-90分子式为Zn(Ica)2，sod拓扑结构。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料，其特征在于，所述钛源为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、无定型二氧化钛、Ti的MOF材料中一种或几种的混合。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用负极材料，其特征在于，所述的Ti的MOF材料为MIL-125(Ti)或/和NH2-MIL-125(Ti)，所述的MIL-125(Ti)分子式为Ti8O8(OH)4-(O2C-C6H4-CO2)6，所述的NH2-MIL-125(Ti)分子式为Ti8O8(OH)4-(O2C-C6H4-NH2-CO2)6。
7.一种权利要求1所述的锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A、将锂盐、锌源以及钛源混合1～5h得到前驱物，其中按照物质的量计算，nLi︰nZn︰nTi＝2.0～2.5︰1︰3；
步骤B、将步骤A中所得前驱物放置在烘箱中干燥3～15h，所述烘箱的温度为60～140℃；
步骤C、将步骤B中干燥后的干燥物转移至通有惰性气体的管式炉中于200～450℃预烧1～4h，再接着以500～600℃的温度热处理1～5h得到热处理产物；
或者将B中干燥后的干燥物转移至通有惰性气体的管式炉中于400～600℃的温度热处理2～6h得到热处理产物；
步骤D、将步骤C中所得热处理产物冷却至室温，研磨3～10min，然后再转移至通有惰性气体的管式炉中进行煅烧0.5～6h，煅烧温度为620～750℃；
步骤E、煅烧后至炉温降到室温，研磨3～10min，得到产品Li2ZnTi3O8@C-N。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，步骤A所述混合方式为球磨、研磨、搅拌中的一种或者几种方式的联合使用。
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