CN105702954A - 一种正极材料LiMn1-xFexPO4/C及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C的制备方法，包括将A源与锂源、碳源混合反应制备得到；所述A源中含有焦磷酸亚锰铁；所述A源中含有的锰、铁、磷的摩尔计量比为Mn：Fe：P=0.45～0.85：0.55～0.15：1。本发明提供的制备方法，操作简便，安全性高，成本低，易于实现规模化生产；采用该方法制备得到的锂电池正极材料，充放电容量高，性能稳定，是动力电池的优选材料。

Description

一种正极材料LiMn1-xFexPO4/C及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子二次电池技术领域，具体涉及一种正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C的制备方法以及由该制备方法得到的正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C。

背景技术

随着化学燃料的消耗，能源问题逐渐突出，人们都在寻找新的替代能源。锂离子电池以其电压高、比能量大、无记忆效应、安全性能好及能够快速充放电等优点而受到人们的广泛关注。锂离子电池除广泛应用于手机，笔记本电脑和数码相机等数码电子产品之外，也开始应用在电动车、电动工具、航空航天、人造卫星和军用通信设备等领域。

磷酸铁锂（简称LFP）具有很多优点：（1）能量密度高，理论比容量为170mAh/g；（2）具有3.45V的放电平台（对Li/Li⁺的电位），使有机电解液的应用范围扩大；（3）热稳定性和化学稳定性高，不含任何对人体有害的重金属元素，是目前最安全的锂离子电池正极材料；（4）循环性能好，可充放电2000次以上；（5）倍率性能好，可以实现快速充放电；（6）原料价格低。但LFP存在充放电容量低以及放电电压不高的缺陷。因此，提出了以氧化还原电位比Fe高的元素Mn为主体的LiMnPO₄用于锂离子电池的正极。

橄榄石型磷酸锰锂（简称LMP）正极材料具有工作电压高、合成条件温和、原料来源广泛和对环境无污染等优点。但是磷酸锰锂在充电末期有大量的Mn³⁺，高自旋的Mn³⁺会引起Jahn-Teller效应，使磷酸锰锂材料的结构发生畸变和破裂，严重影响其循环性。另外，磷酸锰锂材料中的锰元素在电解液的酸蚀作用下，容易发生歧化反应即2Mn³⁺→Mn²⁺+Mn⁴⁺，导致Mn²⁺会逐渐溶解到电解液中，使磷酸锰锂材料的晶体结构发生变化，影响材料的安全性能和循环性能。因此，磷酸锰铁锂（简称LMFP）是目前最受关注和最有前途的制备动力型锂离子电池的正极活性材料之一。

目前国内外大规模生产LMFP的方法均为高温固相法：将锂源、锰源、铁源、磷源和碳源等原料按一定比例混合球磨干燥后，在马弗炉内于惰性或者还原气氛中，以一定的升温速率加热至设定温度，反应一段时间后冷却，即可得到磷酸锰铁锂材料。但该方法中原材料种类繁多，对反应体系造成较大干扰；且其所采用的锰源为日常锰源，而日常锰源由于制作工艺不成熟导致其批次稳定性很差，即使一一计量也会造成加料工艺复杂，不好控制。具体体现为每批次Mn源中Mn含量都存在很大的差异，一次性取用过多可能会导致产物Mn缺失或过量，从而导致计量不准确而影响性能，也使得加料工艺更为复杂。

发明内容

本发明解决了现有技术中制备磷酸锰铁锂类（LMFP）正极材料采用所有原料直接固相共烧法存在的锰源批次不稳定、存在计量比计算困难以及加料复杂的技术问题，提供一种新型的正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C的制备方法以及由该制备方法得到的正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C。

具体地，本发明的技术方案为：

一种正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C的制备方法，包括将A源与锂源、碳源混合反应制备得到；所述A源中含有焦磷酸亚锰铁；所述A源中含有的锰、铁、磷的摩尔计量比为Mn：Fe：P=0.45～0.85：0.55～0.15：1。

本发明还提供了一种正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C，所述正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C由本发明提供的制备方法制备得到。

本发明提供的正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C的制备方法，其通过直接采用焦磷酸亚锰铁作为原材料，即本发明中，制作LMFP的锰源为焦磷酸亚锰铁，其性能稳定可控且可长期保存，避免了现有技术中采用日常锰源存在批次不稳定性的缺陷，同时原材料的种类也得到有效减少，降低了原材料过多造成的干扰，从而可简化工艺。采用本发明提供的制备方法制备得到的正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C，其充放电容量高，性能稳定，具有良好的电化学性能，是对材料的一致性要求特别高的动力电池的优选材料。与传统的高温固相法相比，本发明提供的制备方法操作简便，工艺可控性高，易于实现规模化生产。

附图说明

图1是实施例2中制备得到的A源A2的XRD谱图。

图2是实施例2中制备得到的A源A2的SEM图。

图3是实施例4中制备得到的A源A4的XRD谱图。

图4是实施例2中制备得到的正极材料S2的XRD谱图。

图5是实施例2中制备得到的正极材料S2的SEM图。

图6是实施例4中制备得到的正极材料S4的XRD谱图。

图7是实施例4中制备得到的正极材料S4的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明主要是针对现有技术中制备磷酸锰铁锂正极材料所用原料采取日常原料，然后一起高温共烧所存在的锰源批次不稳定、存在计量比计算困难以及加料复杂的技术问题而进行的。具体地，现有技术中由于日常锰源的制作工艺不成熟，其批次稳定性很差，导致产物的最终性能不可靠，大大限制了该工艺的进一步扩大。而本申请的发明人则是通过寻求一种稳定可控锰源来作为突破口，从而寻求一种新型的制备LMFP的制备方法。

发明人发现，现有技术中，有采用多孔焦磷酸锰作为锰源来制备多孔磷酸锰锂材料的技术，但该方法所选取的原材料价格昂贵，不适合工业推广；而且该方法制备得到的复合材料具有多孔结构，其会直接导致压实密度低，另外多孔结构也增加了离子电子传输的距离而导致容量低，此均为正极材料的致命缺陷。

因此，本发明的技术方案为：

一种正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C的制备方法，包括将A源与锂源、碳源混合反应制备得到；所述A源中含有焦磷酸亚锰铁；所述A源中含有的锰、铁、磷的摩尔计量比为Mn：Fe：P=0.45～0.85：0.55～0.15：1。

本发明提供的正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C的制备方法，其通过直接采用焦磷酸亚锰铁作为原材料，即本发明中，制作LMFP的锰源为焦磷酸亚锰铁，其性能稳定可控且可长期保存，避免了现有技术中采用日常锰源存在批次不稳定性的缺陷，同时原材料的种类也得到有效减少，降低了原材料过多造成的干扰，从而可简化工艺。

简单而言，本发明是提供了一种直接采用焦磷酸亚锰铁作为锰源以来制备LMFP正极材料的制备工艺，其可保证锰源的批次稳定，从而实现批量生产。具体地，本发明中，所述提供锰源的原料为A源，所述A源中含有焦磷酸亚锰铁。

本发明中，所述A源与锂源的用量满足其能形成磷酸锰铁锂化合物即可。优选情况下，所述A源与锂源的用量满足锂源中的锂元素与A源中的锰元素的计量比为Li：Mn=1：0.45～0.85。。优选情况下，所述A源与锂源的用量满足锂源中的锂元素与A源中的锰元素的计量比为Li：Mn=1：0.65。

所述锂源为现有技术中制备LMP、LFP以及LMFP常用的锂源，本发明没有特殊限定。具体地，所述锂源可选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、氟化锂、硝酸锂、碘化锂、高氯酸锂、氯化锂、四氟铝酸锂、铬酸锂、硫酸锂、甲酸锂、甲醇锂、偏磷酸锂、柠檬酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、乙酸锂、醋酸锂、草酸锂或其他有机物配位锂中的至少一种。

需要指出的是，本发明中，所述A源中含有焦磷酸亚锰铁。具体地，所述A源可以为纯的焦磷酸亚锰铁，也可以还含有除焦磷酸亚锰铁以外的其他组分。优选情况下，所述A源采用纯的焦磷酸亚锰铁。如前所述，

而当A源中还含有除焦磷酸亚锰铁以外的其他组分时，对于其所含的其它组分没有特殊限定。这是由于，本发明中直接采用焦磷酸亚锰铁作为锰源，其可以消除日常锰源所带来的批次不稳定性缺陷，因此只需限定A源中含有焦磷酸亚锰铁即可，对于其他组分的种类以及含量均没有特殊限定。

需要指出的是，由于所述A源中含有焦磷酸亚锰铁，因此所述A源除除作为锰源外，其还含有磷和铁，其也作为磷源和铁源来制备后续正极材料。

所述碳源用于实现后续对LiMn_1-xFe_xPO₄进行碳包覆，一般情况下，在最终得到的产物LiMn_1-xFe_xPO₄/C中，碳含量占总重量的2-4wt%，此时既能降低材料的颗粒尺寸，又能提高其导电性。对应地，优选情况下，以A源和锂源的总质量为基准，碳源的用量为3-50wt%，更优选为3-10wt%。所述碳源可选自葡萄糖、蔗糖、呋喃树脂、脲醛树脂、嘧铵树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、果糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、碳黑、、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、活性炭或其他可碳化的有机物中的至少一种。

本发明中，所述A源可以通过自己制备得到。具体地，本发明中，制备所述A源的步骤包括：将锰源、铁源与磷源按照摩尔比Mn：Fe：P=0.45～0.85：0.55～0.15：1混合后，球磨后干燥，然后热处理，得到所述A源。

此处，制备所述A源所采用的锰源即可直接采用日常锰源，例如可以选自磷酸锰、草酸锰、三氧化二锰、四氧化三锰、乙酸锰、碳酸锰、氢氧化锰、偏硅酸锰、十羰基二锰、钛酸锰、碳化锰、硝酸锰、一氧化锰、七氧化二锰、乙酸锰、二氧化锰或其他锰化合物中的至少一种。对于本领域技术人员而言，本发明中，先采用日常锰源制备所述A源，然后再利用A源来制备磷酸锰铁锂正极材料，貌似与现有技术中一样也存在原材料种类繁多的问题。但实际上，本发明中，通过分步进行的方式，可有效避免一次性将原材料直接全部混合所存在的干扰性大的问题，这是由于锰化合物中锰有好几个价态+1、+2、+3、+4、+6、+7，在制备过程中对温度要求很高，温度过高产物会发生分解，温度过低会造成产品水分含量过高，因此造成产品批次差异性特别大，其中全Mn含量差异无法控制在2%以内，但经过分步加入后可以将最终产物Mn的含量变化控制在0.02%，并且大批量生产时，如若对中间产物进行计量，当各元素损失过多时，可中途添加锰源、铁源、磷源。

所述铁源为现有技术中制备LFP以及LMFP常用的铁源，本发明没有特殊限定。具体地，所述铁源可选自单质铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁、磷酸铁、含结晶水的磷酸铁、硫酸铁、含结晶水的硫酸铁、硫酸亚铁、含结晶水的硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、碘化亚铁、溴化亚铁、硫化亚铁、鞣酸铁、鞣酸亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、乳酸亚铁、葡萄糖酸亚铁或乙酸亚铁中的至少一种。

类似地，所述磷源为现有技术中制备LMP、LFP以及LMFP常用的磷源，本发明没有特殊限定。具体地，所述可磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸锰、磷酸二氢钠、磷酸镁、磷酸铝、磷酸二氢铵、五氧化二磷中的至少一种，但不局限于此。

本发明中，制备所述A源是，所述热处理温度为300~700℃，时间为3~10h。发明人通过对热处理产物进行结构分析发现，当热处理温度为400~700℃，热处理后得到的产物即A源为纯的焦磷酸亚锰铁。而当热处理温度低于400℃时，热处理后得到的产物即A源则为焦磷酸亚锰铁与磷酸铁的混合物。

根据本发明的方法，将A源与锂源、碳源混合反应后，还包括对反应产物先进行球磨干燥，然后将干燥得到的粉末在惰性气氛中烧结的步骤。烧结完成后，自然冷却至室温，即可得到所述正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C。

其中，所述烧结的温度为400~700℃。优选情况下，所述烧结为恒温烧结，烧结时间为6~10h。更优选情况下，在恒温烧结之前的升温速率为1~5℃，但不局限于此。

所述惰性气氛所采用的气体为氮气、惰性气体中的任意一种。所述惰性气体又称稀有气体，其为本领域技术人员公知的元素周期表中第18族元素对应的单原子气体，包括但不局限为氦气、氖气。

需要指出地是，本发明中对于锂源、铁源、锰源以及磷源的定义并非狭窄的定义为四种不同物质，可以某一种物质即可同时用作锂源，也可用作磷源，或者某一种物质可同时用作铁源/锰源，也可同时用作磷源，本发明没有特殊限定。例如，Li₃PO₄、Li₂HPO₄，其既可以用作锂源，也可用作磷源。类似地，FePO₄、Fe₃(PO₄)₂既可用作铁源，也可用作磷源。

通过本发明提供的制备方法，即可制备得到正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C。与传统的高温固相法相比，本发明提供的制备方法操作简便，工艺可控性高，易于实现规模化生产。

同时，本发明还提供了一种正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C，所述正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C由本发明提供的制备方法制备得到。采用前述制备方法制备得到的LiMn_1-xFe_xPO₄/C正极材料充放电容量高，性能稳定，循环寿命长，具有良好的电化学性能，是对材料的一致性要求特别高的动力电池的优选材料。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到，本发明没有特殊限定。

实施例1

按摩尔计量比Mn：Fe：P=0.85：0.15：1称取MnCO₃、FePO₄·2H₂O、磷酸作为原材料。先将MnCO₃剪切分散后加入到稀释到一定程度的磷酸中，反应15min后加入FePO₄，湿法球磨3h，喷雾干燥得到固体粉末，将该固体粉末装入烧结匣钵中，在空气气氛下以每分钟3℃的升温速率升温到700℃恒温焙烧6h，得到本实施例的A源，记为A1。

对A1进行XRD测试，显示A1为纯的焦磷酸亚锰铁。

取142.05g前述A源A1，碳酸锂26.14g，葡萄糖17.93g，以去离子水为介质湿法球磨3h，喷雾干燥，然后将固体粉末转入氮气保护下的气氛炉中，以每分钟3℃的升温速率升温，在温度达到700℃后，恒温焙烧10h，然后自然冷却到室温，得到本实施例的正极材料S1，其化学式为LiMn_0.85Fe_0.15PO₄/C。

实施例2

按摩尔计量比Mn：Fe：P=0.65：0.35：1称取MnCO₃、FePO₄·2H₂O、磷酸作为原材料。先将MnCO₃剪切分散后加入到稀释到一定程度的磷酸中，反应15min后加入FePO₄，湿法球磨3h，喷雾干燥得到固体粉末，将该固体粉末装入烧结匣钵中，在空气气氛下以每分钟3℃的升温速率升温到700℃恒温焙烧6h，得到本实施例的A源，记为A2。

对A2进行XRD测试，显示A2为纯的焦磷酸亚锰铁。

取142.23g前述A源A2，碳酸锂26.14g，葡萄糖17.93g，以去离子水为介质湿法球磨2h，喷雾干燥，然后将固体粉末转入氮气保护下的气氛炉中，以每分钟3℃的升温速率升温，在温度达到700℃后，恒温焙烧10h，然后自然冷却到室温，得到本实施例的正极材料S2，其化学式为LiMn_0.65Fe_0.35PO₄/C。

实施例3

按摩尔计量比Mn：Fe：P=0.45：0.55：1称取MnCO₃、FePO₄·2H₂O、磷酸作为原材料。先将MnCO₃剪切分散后加入到稀释到一定程度的磷酸中，反应15min后加入FePO₄，湿法球磨3h，喷雾干燥得到固体粉末，将该固体粉末装入烧结匣钵中，在空气气氛下以每分钟3℃的升温速率升温到700℃恒温焙烧6h，得到本实施例的A源，记为A3。

对A3进行XRD测试，显示A3为纯的焦磷酸亚锰铁。

取142.41g前述A源A3，碳酸锂26.06g，葡萄糖17.88g，以去离子水为介质湿法球磨2h，喷雾干燥，然后将固体粉末转入氮气保护下的气氛炉中，以每分钟3℃的升温速率升温，在温度达到700℃后，恒温焙烧10h，然后自然冷却到室温，得到本实施例的正极材料S3，其化学式为LiMn_0.45Fe_0.55PO₄/C。

实施例4

按摩尔计量比Mn：Fe：P=0.65：0.35：1称取MnCO₃、FePO₄·2H₂O、磷酸作为原材料。先将MnCO₃剪切分散后加入到稀释到一定程度的磷酸中，反应15min后加入FePO₄，湿法球磨3h，喷雾干燥得到固体粉末，将该固体粉末装入烧结匣钵中，在空气气氛下以每分钟3℃的升温速率升温到300℃恒温焙烧6h，得到本实施例的A源，记为A4。

对A4进行XRD测试，显示A4为焦磷酸亚锰铁与磷酸铁的混合物，其中焦磷酸亚锰铁的含量为65%。

然后锂源按照73.89*（n_锰+n_铁）/200计算其用量，碳源按A4与锂源的总质量的2.4%计算其用量。具体为，取100g前述A源A4，碳酸锂24.84g，葡萄糖18.23g，以去离子水为介质湿法球磨2h，喷雾干燥，然后将固体粉末转入氮气保护下的气氛炉中，以每分钟3℃的升温速率升温，在温度达到700℃后，恒温焙烧10h，然后自然冷却到室温，得到本实施例的正极材料S4，其化学式为LiMn_0.65Fe_0.35PO₄/C。

实施例5

按摩尔计量比Mn：Fe：P=0.65：0.35：1称取MnO₂、Fe₂O₃、五氧化二磷作为原材料。先将MnO₂剪切分散后加入到五氧化二磷中，反应15min后加入Fe₂O₃，湿法球磨3h，喷雾干燥得到固体粉末，将该固体粉末装入烧结匣钵中，在空气气氛下以每分钟3℃的升温速率升温到600℃恒温焙烧6h，得到本实施例的A源，记为A5。

对A5进行XRD测试，显示A8为纯的焦磷酸亚锰铁。

取98.8775g前述A源A5，氢氧化锂20.48g，蔗糖8.965g，以去离子水为介质湿法球磨2h，喷雾干燥，然后将固体粉末转入氮气保护下的气氛炉中，以每分钟3℃的升温速率升温，在温度达到700℃后，恒温焙烧10h，然后自然冷却到室温，得到本实施例的正极材料S5，其化学式为LiMn_0.65Fe_0.35PO₄/C。

实施例6-10

电池的制作和测试按照以下方式进行，试验电池正极片分别按质量比正极材料（依次取S1-S5）：乙炔黑：PVDF=80:10:10的比例混合均匀后压片制成，极片于120℃真空干燥24h以上。以金属锂片为负极、celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/LLiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为=1:1)为电解液，装配成CR2025型扣式电池。所有电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行，依次得到电池样品S10-S50。

对比例1

按摩尔计量比Li：Mn：Fe：P=1：0.85：0.15：1称取Li₂CO₃、MnCO₃、FePO₄·2H₂O、磷酸作为原材料。将Li₂CO₃3713.07kg、MnCO₃10429.84kg、FePO₄·2H₂O2842.09kg以及1554.56kg葡萄糖加入到稀释到一定程度的磷酸中，以去离子水为介质湿法球磨3h，喷雾干燥，然后将固体粉末转入氮气保护下的气氛炉中，以每分钟3℃的升温速率升温，在温度达到700℃后，恒温焙烧10h，然后自然冷却到室温，得到本对比例的正极材料DS1，其化学式为Li_1.17Mn_0.76Fe_0.41PO₄/C。

对比例2

按摩尔计量比Li：Mn：Fe：P=1：0.65：0.35：1称取Li₂CO₃、MnCO₃、FePO₄·2H₂O、磷酸作为原材料。将Li₂CO₃3713.07kg、MnCO₃7975.76kg、FePO₄·2H₂O6631.53kg以及1991.25kg葡萄糖加入到稀释到一定程度的磷酸中，以去离子水为介质湿法球磨3h，喷雾干燥，然后将固体粉末转入氮气保护下的气氛炉中，以每分钟3℃的升温速率升温，在温度达到700℃后，恒温焙烧10h，然后自然冷却到室温，得到本对比例的正极材料DS2，其化学式为Li_1.07Mn_0.66Fe_0.34PO₄/C。

对比例3-4

采用与实施例6-10相同的方法制备电池样品DS10-DS20，不同之处在于：将正极材料DS1-DS2分别取代实施例6-10中的正极材料S1-S5。

性能测试及表征

1、X射线衍射分析

采用日本理学D/max-2500/PC型X射线衍射仪对A源A1-A4、A5和S1-S5进行物相分析，Cu靶的Ka为辐射源，电压40kV，电流200mA，扫描范围10°～90°，步长0.04°。其中，A2、A4、S2和S4的XRD谱图分别如图1、3、4和6所示。

由图1可知，实施例2制备得到的A源A2为纯的焦磷酸亚锰铁。

由图3可知，实施例4制备得到的A源A4为焦磷酸亚锰铁与磷酸铁的混合物。

由图4可知，实施例2制备得到的正极材料S2为纯的碳包覆磷酸锰铁锂，化学式为LiMn_0.65Fe_0.35PO₄/C。

由图6可知，实施例4制备得到的正极材料S4为纯的碳包覆磷酸锰铁锂，化学式为LiMn_0.65Fe_0.35PO₄/C。

2、电镜

采用S4800型扫描电子显微镜观察样品的形貌。其中，A2、S2和S4的SEM图分别如图2、5和7所示。

由图2可知，实施例2制备得到的A源A2颗粒间界限清晰，一次平均粒径为60~120nm。

由图5和图7所示，实施例2和4制备得到的正极材料S2、S4为粒径100～120nm的球形粒子，且分散性较好。

3、电化学性能

将各电池样品S10-S50和DS10-DS20分别置于蓝电二次电池性能检测仪上进行电化学性能测试，电压区间为2.5～43V，充放电电流为0.1C，记录各电池样品的比充容量、比放容量、恒压段比例、效率、放电能量以及质量比能量密度。

测试结果如表1所示。

表1

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由表1的测试结果可以看出，采用本发明提供的制备方法制备得到的磷酸锰铁锂电池样品S10-S50，其放电容量高，性能稳定，具有良好的电化学性能。

而对比例1-2制备得到的正极材料，由于其采用批次稳定性极差的日常锰源作为锰源来制备磷酸锰铁锂，产物中Li、Mn、Fe比已严重偏离原料中的各物质设定比例，导致得到的正极材料中各组分含量不可控，影响电池性能。同时，本发明提供的制备方法操作简便，安全性高，成本低，易于实现规模化生产。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C的制备方法，其特征在于，包括将A源与锂源、碳源混合反应制备得到；所述A源中含有焦磷酸亚锰铁；所述A源中含有的锰、铁、磷的摩尔计量比为Mn：Fe：P=0.45～0.85：0.55～0.15：1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述A源与锂源的用量满足锂源中的锂元素与A源中的锰元素的计量比为Li：Mn=1：0.45～0.85。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、氟化锂、硝酸锂、碘化锂、高氯酸锂、氯化锂、四氟铝酸锂、铬酸锂、硫酸锂、甲酸锂、甲醇锂、偏磷酸锂、柠檬酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、乙酸锂、醋酸锂、草酸锂或其他有机物配位锂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C的总质量为基准，所述碳源的用量为3~50%。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、呋喃树脂、脲醛树脂、嘧铵树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、果糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、碳黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、活性炭或其他可碳化的有机物中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备所述A源的步骤包括：将锰源、铁源与磷源按照摩尔比Mn：Fe：P=0.45～0.85：0.55～0.15：1混合后，球磨后干燥，然后热处理，得到所述A源。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锰源选自磷酸锰、草酸锰、三氧化二锰、四氧化三锰、乙酸锰、碳酸锰、氢氧化锰、偏硅酸锰、十羰基二锰、钛酸锰、碳化锰、硝酸锰、一氧化锰、七氧化二锰、乙酸锰、二氧化锰或其他锰化合物中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铁源选自单质铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁、磷酸铁、含结晶水的磷酸铁、硫酸铁、含结晶水的硫酸铁、硫酸亚铁、含结晶水的硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、碘化亚铁、溴化亚铁、硫化亚铁、鞣酸铁、鞣酸亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、乳酸亚铁、葡萄糖酸亚铁或乙酸亚铁中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸锰、磷酸二氢钠、磷酸镁、磷酸铝、磷酸二氢铵、五氧化二磷中的至少一种。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为300~700℃，时间为3~10h。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括将A源与锂源、碳源混合反应后对反应产物先进行球磨干燥，然后将干燥得到的粉末在惰性气氛中烧结的步骤。

12.根据权利要求11所述的制备方法，所述烧结的温度为400~700℃。

13.根据权利要求12所述的制备方法，所述烧结为恒温烧结，烧结时间为6~10h。

14.根据权利要求11所述的制备方法，所述惰性气氛所采用的气体为氮气、惰性气体中的任意一种。

15.一种正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C，其特征在于，所述正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C由权利要求1所述的制备方法制备得到。