CN109650367A - 磷酸锰铁锂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：(1)将单质铁、二氧化锰和磷酸水溶液混合，得混合物A，将所述混合物A球磨，得磷酸氢锰铁；(2)将所述磷酸氢锰铁、碳酸锂和葡萄糖混合，砂磨至产物粒径D50为0.2μm‑1μm，干燥，煅烧得磷酸锰铁锂。该方法设备、工艺简单，原子经济性好，环境压力小，制造成本低，易于进行工业化生产，并且通过控制终产物的粒径，提高了磷酸锰铁锂作为电池正极材料的放电比容量。

Description

磷酸锰铁锂及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备领域，特别是涉及磷酸锰铁锂及其制备方法。
背景技术
随着航天器、电动车、医疗设备以及通讯设备等电子设备的不断发展，技术比较成熟的二元锂电池，例如磷酸铁锂、磷酸锰锂电池在充放电电压、导电性能和使用寿命上逐渐体现出局限性。如今，使用新一代的三元材料磷酸锰铁锂作为电池正极具有倍率性能和循环性能更高的优势，因此，磷酸锰铁锂材料越来越受各电池厂商的重视。
据报道，有研发人员使用溶剂水热法制备磷酸锰铁锂。然而该方法一方面会用到有机溶剂，另一方面要用到高压釜，再次，溶剂水热合成时锂用量为理论用量的3倍，多余的锂需要复杂的回收工艺。此方法对设备要求较高，工艺复杂，物料回收困难，造成生产成本较高，不利于磷酸锰铁锂的规模化生产。
据报道，也有研发人员使用离子铁源和离子锰源的方法制备磷酸锰铁锂，例如使用硫酸亚铁、硝酸亚铁或醋酸亚铁作为铁源以及使用硝酸锰或者草酸锰作为锰源作为反应原料，再加入锂源和碳源合成磷酸锰铁锂，此方法在反应过程中需调节pH值，因此反应中间产品须进行洗涤(例如，用硫酸亚铁每生产1吨磷酸铁需用洗水约100吨)，含磷含硫酸根的洗水处理将给生产带来较高费用，极大地增加生产成本，并且原子经济性差。
另外，也有报道在水溶液中先合成磷酸锰铁铵，再合成磷酸锰铁锂，但此方法中的氨挥发给生产环境造成极大的污染。
综上所述，目前磷酸锰铁锂的制备方法均存在工艺复杂，成本偏高，排污压力大和原子经济性差等问题。
因此，产业上迫切需要寻找一种工艺简单、环境压力小、制造成本低、原子经济性好并且易于工业化生产的磷酸锰铁锂制备方法。
发明内容
基于此，本发明提供一种磷酸锰铁锂的制备方法，该方法设备、工艺简单，基本上所有的反应物原子均进入到产物中，原子经济性好，环境压力小，制造成本低，易于进行工业化生产，并且通过控制终产物的粒径，提高了磷酸锰铁锂作为电池正极材料的放电比容量。
具体技术方案为：
一种磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单质铁、二氧化锰和磷酸水溶液混合，得混合物A，将所述混合物A球磨，得磷酸氢锰铁；
(2)将所述磷酸氢锰铁、碳酸锂和葡萄糖混合，砂磨至产物粒径D50为0.2μm-1μm，干燥，煅烧得磷酸锰铁锂。
在其中一个实施例中，步骤(2)中，砂磨至产物粒径D50为0.2μm-0.6μm。
在其中一个实施例中，所述单质铁、二氧化锰和磷酸的摩尔比为(0.1-0.5)：0.5：(1.02～1.04)，所述磷酸水溶液的质量浓度为10％-50％。
在其中一个实施例中，步骤(1)中，所述混合物A还包括有单质锰。
在其中一个实施例中，所述单质锰和二氧化锰的摩尔比为(0-0.5):0.5。
在其中一个实施例中，所述二氧化锰、碳酸锂和葡萄糖的摩尔比为0.5：(1-1.05)：(0.1-1)。
在其中一个实施例中，所述磷酸氢锰铁的粒径D50为1μm-5μm。
在其中一个实施例中，所述球磨的时间为10h-50h，温度为10℃-60℃；
在其中一个实施例中，所述砂磨的时间为10h-50h，温度为10℃-60℃。
本发明还提供上述制备方法制得的磷酸锰铁锂。
本发明所述磷酸锰铁锂的制备方法不同于目前磷酸锰铁锂的制备方法，具体如下：
第一，发明人发现，如果仅用理论量的单质铁、锰和磷酸发生置换反应，反应速度非常慢，无论多长时间均难以反应完全。剩余的单质铁和锰对电池的性能有严重的负面影响。而如果把锰源中的一部分用二氧化锰替代，则发生的是氧化还原反应，大大加快了反应速度而且反应完全。
第二，发明人发现，磷酸锰铁锂的D50粒径对磷酸锰铁锂电池的储放电性能有较大影响。电池充电时，锂离子会从晶格中脱出，放电时，锂离子又会回到晶格中，将产物研磨至D50为0.2μm-1μm时，既不会导致产品经各种金属离子混排严重(即铁离子或者锰离子会占据原锂离子的位置)，使放电的锂离子无法回到晶格中，降低电池放电比容量，又不会造成离子在电池中的扩散路径加长，阻抗增大，影响电池性能。
第三、制备磷酸锰铁锂时，各原料的摩尔比也对电池容量性能有较大影响，尤其是磷酸的量对磷酸锰铁锂的电池性能影响较大，优选单质铁、二氧化锰和磷酸的摩尔比为(0.1-0.5)：0.5：(1.02～1.04)，制得的磷酸锰铁锂具有较高的放电比容量。
第四，铁源为单质铁，锰源为二氧化锰，或锰源为二氧化锰和单质锰，将铁源和锰源与磷酸水溶液反应，球磨生成磷酸氢锰铁后，再与碳酸锂和葡萄糖反应。一方面避免了现有方法以铁或锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化物作为反应物，需要在反应过程中调pH值所带来的产品洗涤和成本增加的问题。另一方面，反应物的所有原子均进入产物中，除了部分氧变成水，整个合成反应过程只排放二氧化碳，而无其它任何废水和有害气体的排出，原子经济性较高。
第五，本发明制备方法所需的设备、工艺简单，所有物料无须回收，避免了现有水热合成法的缺陷。
附图说明
图1为实施例1的磷酸氢锰铁的XRD图；
图2为实施例1的磷酸锰铁锂充放电曲线图；
图3为实施例2的磷酸锰铁锂充放电曲线图；
图4为实施例3的磷酸锰铁锂充放电曲线图；
图5为对比例1的磷酸锰铁锂充放电曲线图；
图6为对比例2的磷酸锰铁锂充放电曲线图；
图7为对比例3的磷酸锰铁锂充放电曲线图；
图8为对比例4的磷酸锰铁锂充放电曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单质铁、二氧化锰和磷酸水溶液混合，得混合物A，将所述混合物A球磨，得磷酸氢锰铁；
(2)将所述磷酸氢锰铁、碳酸锂和葡萄糖接触，砂磨至产物粒径D50为0.2μm-1μm，干燥，煅烧得磷酸锰铁锂。
其中，所述的“球磨”和“砂磨”可以在较宽的温度范围内进行，优选的温度范围是10-60℃，并且研磨时间视产物D50粒径是否已达到所需范围而定，优选的研磨时间为10h-50h。
步骤(2)所述的干燥包括但不限于真空冷冻干燥，氮气或者惰性气体保护下的加热干燥，微波干燥，喷雾干燥或者闪蒸干燥等，优选为喷雾或闪蒸干燥，“干燥”过程是为了使得产物保持松散颗粒物的状态，其可在常规的工艺条件下进行，参考的温度范围是100℃-300℃，干燥过程可以非常快速地完成也可以持续一段时间，为了提高生产效率，参考的操作时间是1s-3s。
步骤(2)所述的“煅烧”过程可在常规的工艺条件下进行，优选的操作温度范围是600℃-700℃，优选的操作时间是1h-8h。
以下结合具体实施例对本发明的磷酸锰铁锂及其制备方法作进一步详细的说明。
以下具体实施方式中的所有操作均可在常压下进行。
实施例1
步骤1、称取0.3摩尔的铁粉(Fe含量＞99％)，0.2摩尔的电解锰粉(Mn含量＞99.8％)，0.5摩尔的电解二氧化锰粉(MnO2含量＞99％)与含1.03摩尔磷酸的磷酸水溶液(质量浓度50％)混合，在25℃下置于球磨机中反应，15小时后测得磷酸氢锰铁的粒径D50为5微米，终止球磨。对磷酸氢锰铁粉末进行X射线衍射测试(XRD)，测试图谱如图1所示。
步骤2、把上述磷酸氢锰铁转移至砂磨机中反应，在20℃下加入1.05摩尔的碳酸锂，0.1摩尔的葡萄糖，30小时后检测到物料粒径D50为0.6微米，终止砂磨。浆料经过喷雾干燥，干燥温度是250℃，干燥时间为1秒，干燥后的粉料经过煅烧工序，煅烧在氮气保护下在650℃下进行，煅烧时间为6小时，冷却后取出，在手套箱中制作纽扣电池，测试其容量，测得其放电比容量在0.2C时为168mAh/g。本实施例磷酸锰铁锂电池的充放电曲线如图2所示。
实施例2
步骤1、称取0.3摩尔的铁粉(Fe含量＞99％)，1.5摩尔的电解二氧化锰粉(MnO2含量＞99％)与含3.06摩尔磷酸的磷酸水溶液(质量浓度10％)混合，在40℃下置于球磨机中反应，40小时后测得磷酸氢锰铁的粒径D50为2微米，终止球磨。
步骤2、把上述磷酸氢锰铁转移至砂磨机中反应，在35℃下加入3摩尔的碳酸锂，1摩尔的葡萄糖，50小时后检测到物料粒径D50为0.2微米，终止砂磨。浆料经过喷雾干燥，干燥温度是200℃，干燥时间为10秒，干燥后的粉料经过煅烧工序，煅烧在氮气保护下在700℃下进行，煅烧时间为8小时，冷却后取出，在手套箱中制作纽扣电池，测试其容量，测得其放电比容量在0.2C时为170mAh/g。本实施例磷酸锰铁锂电池的充放电曲线如图3所示。
实施例3
步骤1、称取1摩尔的铁粉(Fe含量＞99％)，1摩尔的电解锰粉(Mn含量＞99.8％)，1摩尔的电解二氧化锰粉(MnO2含量＞99％)与含2.08摩尔磷酸的磷酸水溶液(质量浓度20％)混合，在10℃下置于球磨机中反应，50小时后测得磷酸氢锰铁的粒径D50为1微米，终止球磨。
步骤2、把上述磷酸氢锰铁转移至砂磨机中反应，在60℃下加入2.04摩尔的碳酸锂，1.2摩尔的葡萄糖，20小时后检测到物料粒径D50为1微米，终止砂磨。浆料经过喷雾干燥，干燥温度是300℃，干燥时间为2分钟，干燥后的粉料经过煅烧工序，煅烧在氮气保护下在600℃下进行，煅烧时间为1小时，冷却后取出，在手套箱中制作纽扣电池，测试其容量，测得其放电比容量在0.2C时为164mAh/g。本实施例磷酸锰铁锂电池的充放电曲线如图4所示。
对比例1
步骤1、称取0.3摩尔的铁粉(Fe含量＞99％)，0.2摩尔的电解锰粉(Mn含量＞99.8％)，0.5摩尔的电解二氧化锰粉(MnO2含量＞99％)与含1.03摩尔磷酸的磷酸水溶液(质量浓度50％)混合，在25℃下置于球磨机中反应，15小时后测得磷酸氢锰铁的粒径D50为5微米，终止球磨。
步骤2、把上述磷酸锰铁锂转移至砂磨机中反应，在20℃下加入1.05摩尔的碳酸锂，0.1摩尔的葡萄糖，5小时后检测到物料粒径D50为3.2微米，终止砂磨。浆料经过喷雾干燥，干燥温度是250℃，干燥时间为1秒，干燥后的粉料经过煅烧工序，煅烧在氮气保护下在650℃下进行，煅烧时间为6小时，冷却后取出，在手套箱中制作纽扣电池，测试其容量，测得其放电比容量在0.2C时为138mAh/g。本对比例磷酸锰铁锂电池的充放电曲线如图5所示。
对比例2
步骤1、称取0.3摩尔的铁粉(Fe含量＞99％)，0.2摩尔的电解锰粉(Mn含量＞99.8％)，0.5摩尔的电解二氧化锰粉(MnO2含量＞99％)与含1摩尔磷酸的磷酸水溶液(质量浓度50％)混合，在25℃下置于球磨机中反应，15小时后测得磷酸氢锰铁的粒径D50为5微米，终止球磨。
步骤2与实施例1相同，最后测得所得材料的放电比容量在0.2C时为148mAh/g。本对比例磷酸锰铁锂电池的充放电曲线如图6所示。
对比例3
步骤1、称取0.3摩尔的铁粉(Fe含量＞99％)，0.7摩尔的电解锰粉(Mn含量＞99.8％)，与含1.03摩尔磷酸的磷酸水溶液(质量浓度50％)混合，在25℃下置于球磨机中反应，15小时后测得磷酸氢锰铁的粒径D50为5微米，终止球磨。
步骤2与实施例1相同，最后测得所得材料的放电比容量在0.2C时为115mAh/g。本对比例磷酸锰铁锂电池的充放电曲线如图7所示。
对比例4
步骤1、称取0.3摩尔的铁粉(Fe含量＞99％)，0.2摩尔的电解锰粉(Mn含量＞99.8％)，0.5摩尔的电解二氧化锰粉(MnO2含量＞99％)与含1.03摩尔磷酸的磷酸水溶液(质量浓度50％)混合，在25℃下置于球磨机中反应，8小时后测得磷酸氢锰铁的粒径D50为9微米，终止球磨。
步骤2、把上述磷酸氢锰铁转移至砂磨机中反应，在20℃下加入1.05摩尔的碳酸锂，0.1摩尔的葡萄糖，30小时后检测到物料粒径D50为2微米，终止砂磨。浆料经过喷雾干燥，干燥温度是250℃，干燥时间为1秒，干燥后的粉料经过煅烧工序，煅烧在氮气保护下在650℃下进行，煅烧时间为6小时，冷却后取出，在手套箱中制作纽扣电池，测试其容量，测得其放电比容量在0.2C时为125mAh/g。本对比例磷酸锰铁锂电池的充放电曲线如图8所示。
结果分析：
实施例1-3中，磷酸锰铁锂电池的储放电性能较好，在0.2C时放电比容量较高。
相比于实施例1，对比例1制得磷酸锰铁锂的粒径D50为9微米，其磷酸锰铁锂电池的放电比容量明显较低，对比例4先制备磷酸氢锰铁的粒径D50为9微米，经过与实施例1相同的反应条件，得到了粒径D50为2微米的磷酸锰铁锂，最终电池的放电比容量也明显较低。通过对比可知，磷酸锰铁锂的粒径D50对电池的性能有较大影响。
对比例2与实施例1的区别仅在于磷酸水溶液中，磷酸的摩尔量不同，这最终导致了对比例2电池的放电比容量明显低于实施例1的放电比容量，可能是由于对比例2中过量的锰或铁对放电比容量有严重的负面影响导致。此外，当磷酸含量较高时，会使中间产物磷酸氢锰铁的晶胞中包裹较多磷酸分子，一方面影响晶胞中铁离子和锰离子的排布，另一方面会造成晶体粒径较大，影响电池性能。可见，磷酸的量对电池的性能也有较大影响。
对比例3与实施例1的区别在于锰源只有单质锰，未加入二氧化锰，反应速率较慢，且反应不完全，造成磷酸氢锰铁中单质铁和锰的残余量较多，严重影响了最后的磷酸锰铁锂的电池性能，放电倍率较低。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将单质铁、二氧化锰和磷酸水溶液混合，得混合物A，将所述混合物A球磨，得磷酸氢锰铁；
(2)将所述磷酸氢锰铁、碳酸锂和葡萄糖混合，砂磨至产物粒径D50为0.2μm-1μm，干燥，煅烧得磷酸锰铁锂。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，砂磨至产物粒径D50为0.2μm-0.6μm。
3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述单质铁、二氧化锰和磷酸的摩尔比为(0.1-0.5)：0.5：(1.02～1.04)，所述磷酸水溶液的质量浓度为10％-50％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合物A还包括有单质锰。
5.根据权利要求4所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述单质锰和二氧化锰的摩尔比为(0-0.5):0.5。
6.根据权利要求1-3任一项所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述二氧化锰、碳酸锂和葡萄糖的摩尔比为0.5：(1-1.05)：(0.1-1)。
7.根据权利要求1-3任一项所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述磷酸氢锰铁的粒径D50为1μm-5μm。
8.根据权利要求7所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为10h-50h，温度为10℃-60℃。
9.根据权利要求1-3任一项所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述砂磨的时间为10h-50h，温度为10℃-60℃。
10.一种权利要求1-9任一项制备方法制得的磷酸锰铁锂。
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