CN102364726A - 碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料及其制备方法,解决的主要技术问题是提高锂离子电池正极材料的性能,具体方法是采用锂源与铁源、锰源、磷源、还原剂、掺杂元素混合及反应,制取磷酸锰铁锂的前躯体、锂源、磷酸锰、磷酸铁、磷酸盐和掺杂元素的化合物,再与锂源、还原剂碳源混合,在保护气氛下烧结制备而成,得到磷酸锰铁锂复合正极材料。本发明工艺简单、材料成本以及加工成本低,生产周期短、能耗低,可用于大规模生产。产品堆积密度高,导电性好,比容量高。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极用材料制备方法,尤其是一种碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法。
背景技术
随着锂离子电池应用领域的不断拓展,世界各国,特别是发达国家政府、集团企业都正在巨额投资到技术研发和市场应用。锂离子电池应用领域由移动电话、笔记本电脑、数码相机、MP3、录像机等便捷式电子产品到航天领域,逐步走向动力设备应用领域和军事应用领域。在锂离子电池中,正极材料是最重要的组成部分,也是决定锂离子电池性能的关键。目前广泛使用的正极材料LiMn2O4 容量偏低,且高温下容量衰减严重且循环性能差等原因制约其发展,极具应用前景的LiNiO2 合成困难、循环性能和热稳定性差等严重影响了其实用化的进程,LiCoO2价格昂贵,且资源匮乏,存在着安全隐患等原因限制了其应用范围。1997年A.K.Padhi首次报导磷酸铁锂(LiFePO4)具有脱嵌锂功能。该材料属于橄榄石型磷酸盐类嵌锂材料LiMPO4(M:Mn、Fe、Co、Ni),成为很有潜力的锂离子电池正极材料。磷酸铁锂作为锂离子电池用正极材料具有良好的电化学性能,充放电平台十分平稳,充放电过程中结构稳定。同时,该材料具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点,是目前电池界竞相开发研究的热点。尽管LiFePO4有诸多的优点,但是在实际的应用过程中仍然存在一些问题。LiFePO4电子导电率和离子扩散速率较低,放电电压平台低,近在3.4V左右,这就限制了其作为正极材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法,提高磷酸锰铁锂正极材料的电化学性能,可实现大规模产业化生产。
本发明的目的是以如下方式实现的:本发明采用锂源与铁源、锰源、磷源、还原剂、掺杂元素混合及反应,制取磷酸锰铁锂的前躯体、锂源、磷酸锰、磷酸铁、磷酸盐和掺杂元素的化合物,再与锂源、还原剂碳源混合,在保护气氛下烧结制备而成。具体如下:该正极材料的组成通式为:Li1+xMn1-y-zFeyMzPO4/C,其中0≤x≤1,0≤y<1,0≤z<1,碳wt%含量为1~10%,掺杂改性元素M为Ni、Co、Al、Cr、V、Na、Mg、Ti、Cu、K、Nb、Ca、Zn、Sr的化合物、稀土元素的化合物或镍钴锰的复合氢氧化物Ni1-a-bCoaMnb(OH)2,其中0≤a≤1, 0≤b≤1;制备时,将以锂源、锰源、铁源、磷源及掺杂改性元素M的原料,按照Li:Mn:Fe:P:M摩尔比为0.8~1.1:0~1:0~1:1:0~0.2称取后,混合后在100~650℃温度的范围内烘2~12h进行干燥处理,再掺入过量的碳源,碳源的用量使得产物中碳的含量按质量为1~10%,充分混合均匀后,在气氛炉中通入保护气体后,以每小时100~350℃的升温速率升温,在温度达到300~600℃范围内后恒温焙烧0~10h,然后再升温,在温度达到610~900℃范围内后恒温焙烧6~20h,然后降温到600~400℃范围后恒温1~5h,其后自然冷却至室温,完成一次焙烧;一次焙烧品再与掺杂改性元素M的原料按摩尔比为1:0~0.2的称取,再装入锆球介质的滚筒球磨机中充分研磨1~5小时,混合均匀后,装入烧结匣钵,送到通入保护气体的气氛炉中,以每小时100~350℃的升温速率升温,在温度达到300~600℃范围内后恒温焙烧0~10h,然后再升温,在温度达到610~900℃范围内后恒温焙烧5~20h,然后降温到600~400℃范围后恒温1~5h,其后自然冷却至室温,完成二次焙烧;一次焙烧品或二次焙烧品在混磨设备中混合、破碎,得到磷酸锰铁锂复合正极材料。
锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、氟化锂、硝酸锂、碘化锂、高氯酸锂、氯化锂、四氯铝酸锂、铬酸锂、硫酸锂、甲酸锂、甲醇锂、偏磷酸锂、柠檬酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、乙酸锂、醋酸锂、草酸锂或其它有机物配位锂。
锰源为磷酸锰、草酸锰、三氧化二锰、四氧化三锰、乙酸锰、碳酸锰、含少量稀土的碳酸锰、氢氧化锰、氯化锰、硫酸锰、含结晶水的硫酸锰、甲基环戊二烯三羰基锰、焦磷酸锰、三氯化锰、偏硅酸锰、十羰基二锰、钛酸锰、碳化锰 、硝酸锰、一氧化锰、七氧化二锰 、乙酸锰、二氧化锰或其它锰化合物。
磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸锰、磷酸二氢钠、磷酸镁、磷酸铝、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷或其它磷酸盐。
铁源为单质铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁、磷酸铁、含结晶水磷酸铁、硫酸铁、含结晶水的硫酸铁、硫酸亚铁、含结晶水硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、碘化亚铁、溴化亚铁、硫化亚铁、鞣酸铁、鞣酸亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、乳酸亚铁、葡萄糖酸亚铁或乙酸亚铁。
碳源为葡萄糖、蔗糖、呋喃树脂、脲醛树脂、嘧 胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶SBR、纤维素CMC、果糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、碳黑、Super-P、KS-6、KS-15、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、活性炭或其它可碳化的有机物。
锂源、锰源、铁源、磷源及掺杂改性元素M的原料之间采用固体与固体、固体与液体、液体与液体、固体与胶体、液体与胶体或胶体与胶体的方式混合、反应。
保护气体为一氧化碳、二氧化碳、氩气、氢气和氮气5种气体中的一种或2~5种气体的混合气体。
一次或两次的焙烧方式采用以下四种中的一种:(1)在气氛炉中通入保护气体后,以每小时100~350℃的升温速率升温,在温度达到610~900℃范围内后恒温焙烧6~20h,然后自然冷却至室温;(2)在气氛炉中通入保护气体后,以每小时100~350℃的升温速率升温,在温度达到300~600℃范围内后恒温焙烧0~10h,然后再升温,当温度达到610~900℃范围内后恒温焙烧6~20h,然后自然冷却至室温;(3)在气氛炉中通入保护气体后,以每小时100~350℃的升温速率升温,在温度达到300~600℃范围内后恒温焙烧1~5h,然后再升温,当温度达到610~900℃范围内后恒温焙烧6~20h,然后降温,在600~400℃范围内后恒温焙烧1~5h,再自然冷却至室温;(4)在气氛炉中通入保护气体后,以每小时100~350℃的升温速率升温,在温度达到610~900℃范围内后恒温焙烧6~20h,然后降温,在600~400℃范围内后恒温焙烧1~5h,再自然冷却至室温。
采用本发明的方法制备的磷酸锰铁锂复合正极材料的性能指标如下表:
本发明工艺简单、材料成本以及加工成本低,生产周期短、能耗低,可用于大规模生产。产品堆积密度高,导电性好,比容量高。
附图说明
图1是实施例所得到的磷酸锰铁锂复合正极材料粉末的XRD谱图。
图2是实施例所得到的磷酸锰铁锂复合正极材料粉末的SEM图。
图3是实施例所得到的磷酸锰铁锂复合正极材料粉末的粒度分布图。
具体实施方式
图1所示,衍射图中峰位对应整齐,衍射峰尖锐,峰强较高,背底平整,说明材料具有良好的结晶性能;从XRD衍射图中并未发现碳的衍射峰,与碳含量低或碳以非晶态存在有关,这也说明碳的加入并没有影响到该材料的橄榄石结构。
图2所示,颗粒较为圆整、分布均匀。
图3所示,颗粒大小均匀、呈正态分布。
实施例1
取一定量的正磷酸铁(FePO4﹒2H2O),在450℃温度下烘5h,按理论上全部去掉结晶水计量铁含量。称取去掉结晶水的FePO4、Li2CO3、TiO2、Nb2O5、含少量稀土的MnCO3、LiH2PO4、葡萄糖,FePO4、Li2CO3、TiO2、Nb2O5、MnCO3、LiH2PO4的摩尔比为1.8:0.89:0.02:0.01:0.2:0.2,相对于碳酸锂与磷酸铁总质量加入12%的葡萄糖,一起装入锆球介质的滚筒球磨机中充分混磨5小时,待原料混合均匀后,装入烧结匣钵,送到通入氮气的气氛炉,气氛炉以每小时300℃的升温速率升温,当温度达到400℃后恒温焙烧2h,然后再升温,当温度达到750℃后恒温焙烧7h,然后自然冷却至室温;得到的产物装入锆球介质的滚筒球磨机中充分研磨3小时得到产品。
实施例2
取一定量的正磷酸铁(FePO4﹒2H2O),在450℃温度下烘5h,按理论上全部去掉结晶水计量铁含量。称取去掉结晶水的FePO4、Li2CO3、含少量稀土的MnCO3、LiH2PO4、葡萄糖,FePO4、Li2CO3、MnCO3、LiH2PO4的摩尔比为1.8:0.875:0.2:0.2,相对于碳酸锂与磷酸铁总质量加入12%的葡萄糖,一起装入锆球介质的滚筒球磨机中充分混磨5小时,待原料混合均匀后,装入烧结匣钵,送到通入氮气与二氧化碳相混合的气氛炉中,气氛炉以每小时300℃的升温速率升温,当温度达到400℃后恒温焙烧2h,然后再升温,当温度达到750℃后恒温焙烧7h,然后自然冷却至室温;得到半成品,半成品与TiO2、Nb2O5按摩尔比为1:0.01:0.005的称取,装入锆球介质的滚筒球磨机中充分研磨3小时,混合均匀后,装入烧结匣钵,送到通入氮气与二氧化碳相混合的气氛炉中,气氛炉以每小时300℃的升温速率升温,在温度达到730℃范围内后恒温焙烧6h,然后降温,在温度降到500℃后恒温焙烧3h,再自然冷却至室温,得到的产物装入锆球介质的滚筒球磨机中充分研磨3小时得到产品。
实施例3
取一定量的正磷酸铁(FePO4﹒2H2O),在450℃温度下烘5h,按理论上全部去掉结晶水计量铁含量。称取去掉结晶水的FePO4、Li2CO3、TiO2、Nb2O5、含少量稀土的MnCO3、LiH2PO4、葡萄糖,FePO4、Li2CO3、TiO2、Nb2O5、MnCO3、LiH2PO4的摩尔比为1.6:0.677:0.02:0.01:0.4:0.4,相对于碳酸锂与磷酸铁总质量加入12%的葡萄糖,装入锆球介质的滚筒球磨机中充分混磨5小时,待原料混合均匀后,装入烧结匣钵,送到通入氮气气氛炉中,气氛炉以每小时300℃的升温速率升温,当温度达到400℃后恒温焙烧2h,然后再升温,当温度达到770℃后恒温焙烧6h,然后自然冷却至室温得到半成品;半成品与Co3O4、LiH2PO4按摩尔比为1:0.01:0.03的称取,装入锆球介质的滚筒球磨机中充分研磨3小时,混合均匀后,装入烧结匣钵,送到通入氮气的气体气氛炉中,气氛炉以每小时350℃的升温速率升温,在温度达到730℃范围内后恒温焙烧6h,然后降温,在温度降到500℃后恒温焙烧3h,再自然冷却至室温,得到的产物装入锆球介质的滚筒球磨机中充分研磨3小时得到产品。
实施例4
取一定量的正磷酸铁(FePO4﹒2H2O),在450℃温度下烘5h,按理论上全部去掉结晶水计量铁含量。称取去掉结晶水的FePO4、Li2CO3、TiO2、Nb2O5、含少量稀土的MnCO3、LiH2PO4、葡萄糖,FePO4、Li2CO3、TiO2、Nb2O5、MnCO3、LiH2PO4的摩尔比为1.7:0.76:0.02:0.01:0.3:0.3,相对于碳酸锂与磷酸铁总质量加入12%的葡萄糖,装入锆球介质的滚筒球磨机中充分混磨5小时,待原料混合均匀后,装入烧结匣钵,送到通入氮气的气氛炉中,气氛炉以每小时300℃的升温速率升温,当温度达到400℃后恒温焙烧2h,然后再升温,当温度达到770℃后恒温焙烧7h,然后自然冷却至室温得到半成品;半成品与Al2O3、LiH2PO4按摩尔比为1:0.01:0.02的称取,再装入锆球介质的滚筒球磨机中充分研磨3小时,混合均匀后,装入烧结匣钵,送到通入氮气的气氛炉中,气氛炉以每小时300℃的升温速率升温,在温度达到730℃范围内后恒温焙烧6h,然后降温,在温度降到500℃后恒温焙烧3h,再自然冷却至室温。得到的产物装入锆球介质的滚筒球磨机中充分研磨3小时得到产品。
实施例5
取一定量的正磷酸铁(FePO4﹒2H2O),在450℃温度下烘5h,按理论上全部去掉结晶水计量铁含量。称取去掉结晶水的FePO4、Li2CO3、TiO2、Nb2O5、含少量稀土的MnCO3、LiH2PO4、葡萄糖,FePO4、Li2CO3、TiO2、Nb2O5、MnCO3、LiH2PO4的摩尔比为1.7:0.77:0.02:0.01:0.3:0.3,相对于碳酸锂与磷酸铁总质量加入12%的葡萄糖,装入锆球介质的滚筒球磨机中充分混磨5小时,待原料混合均匀后,装入烧结匣钵,送到通入氮气的气氛炉中,气氛炉以每小时300℃的升温速率升温,当温度达到400℃后恒温焙烧2h,然后再升温,当温度达到760℃后恒温焙烧7h,然后自然冷却至室温;自然冷却至室温后得到半成品;半成品与NiO、LiH2PO4按摩尔比为1:0.02:0.02的称取,再装入锆球介质的滚筒球磨机中充分研磨3小时,混合均匀后,装入烧结匣钵,送到通入氮气的气氛炉中,气氛炉以每小时300℃的升温速率升温,在温度达到730℃范围内后恒温焙烧6h,然后降温,在温度降到500℃后恒温焙烧3h,再自然冷却至室温。得到的产物装入锆球介质的滚筒球磨机中充分研磨3小时得到产品。
实施例6
取一定量的正磷酸铁(FePO4﹒2H2O),在450℃温度下烘5h,按理论上全部去掉结晶水计量铁含量。称取去掉结晶水的FePO4、Li2CO3、TiO2、Nb2O5、含少量稀土的MnCO3、LiH2PO4、镍钴锰的复合氢氧化物Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、葡萄糖,FePO4、Li2CO3、含少量稀土的MnCO3、镍钴锰的复合氢氧化物Ni1/3Co1/3Mn1.3(OH)2、LiH2PO4的摩尔比为1.76:0.745:0.2:0.04:0.24,相对于碳酸锂与磷酸铁总质量加入12%的葡萄糖,在装入锆球介质的滚筒球磨机中充分混磨5小时,待原料混合均匀后,装入烧结匣钵,送到通入氮气的气氛炉中,气氛炉以每小时300℃的升温速率升温,当温度达到400℃后恒温焙烧2h,然后再升温,当温度达到750℃后恒温焙烧6h,然后自然冷却至室温得到半成品,半成品与TiO2、Nb2O5按摩尔比为1:0.01:0.005的称取,再装入锆球介质的滚筒球磨机中充分研磨3小时,混合均匀后,装入烧结匣钵,送到通入氮气的气氛炉中,气氛炉以每小时300℃的升温速率升温,在温度达到730℃范围内后恒温焙烧6h,然后降温,在温度降到500℃后恒温焙烧3h,再自然冷却至室温,得到的产物装入锆球介质的滚筒球磨机中充分研磨3小时得到产品。
实施例1~6制备的磷酸锰铁锂复合正极材料的性能指标如下表:
Claims (9)
1.一种碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法,其特征在于该正极材料的组成通式为:Li1+xMn1-y-zFeyMzPO4/C,其中0≤x≤1,0≤y<1,0≤z<1,碳wt%含量为1~10%,掺杂改性元素M为Ni、Co、Al、Cr、V、Na、Mg、Ti、Cu、K、Nb、Ca、Zn、Sr的化合物、稀土元素的化合物或镍钴锰的复合氢氧化物Ni1-a-bCoaMnb(OH)2,其中0≤a≤1, 0≤b≤1;制备时,将以锂源、锰源、铁源、磷源及掺杂改性元素M的原料,按照Li:Mn:Fe:P:M摩尔比为0.8~1.1:0~1:0~1:1:0~0.2称取后,混合后在100~650℃温度的范围内烘2~12h进行干燥处理,再掺入过量的碳源,碳源的用量使得产物中碳的含量按质量为1~10%,充分混合均匀后,在气氛炉中通入保护气体后,以每小时100~350℃的升温速率升温,在温度达到300~600℃范围内后恒温焙烧0~10h,然后再升温,在温度达到610~900℃范围内后恒温焙烧6~20h,然后降温到600~400℃范围后恒温1~5h,其后自然冷却至室温,完成一次焙烧;一次焙烧品再与掺杂改性元素M的原料按摩尔比为1:0~0.2的称取,再装入锆球介质的滚筒球磨机中充分研磨1~5小时,混合均匀后,装入烧结匣钵,送到通入保护气体的气氛炉中,以每小时100~350℃的升温速率升温,在温度达到300~600℃范围内后恒温焙烧0~10h,然后再升温,在温度达到610~900℃范围内后恒温焙烧5~20h,然后降温到600~400℃范围后恒温1~5h,其后自然冷却至室温,完成二次焙烧;一次焙烧品或二次焙烧品在混磨设备中混合、破碎,得到磷酸锰铁锂复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法,其特征在于:锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、氟化锂、硝酸锂、碘化锂、高氯酸锂、氯化锂、四氯铝酸锂、铬酸锂、硫酸锂、甲酸锂、甲醇锂、偏磷酸锂、柠檬酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、乙酸锂、醋酸锂、草酸锂或其它有机物配位锂。
3.根据权利要求1所述的碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法,其特征在于:锰源为磷酸锰、草酸锰、三氧化二锰、四氧化三锰、乙酸锰、碳酸锰、含少量稀土的碳酸锰、氢氧化锰、氯化锰、硫酸锰、含结晶水的硫酸锰、甲基环戊二烯三羰基锰、焦磷酸锰、三氯化锰、偏硅酸锰、十羰基二锰、钛酸锰、碳化锰 、硝酸锰、一氧化锰、七氧化二锰 、乙酸锰、二氧化锰或其它锰化合物。
4.根据权利要求1所述的碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法,其特征在于:磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸锰、磷酸二氢钠、磷酸镁、磷酸铝、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷或其它磷酸盐。
5.根据权利要求1所述的碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法,其特征在于:铁源为单质铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁、磷酸铁、含结晶水磷酸铁、硫酸铁、含结晶水的硫酸铁、硫酸亚铁、含结晶水硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、碘化亚铁、溴化亚铁、硫化亚铁、鞣酸铁、鞣酸亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、乳酸亚铁、葡萄糖酸亚铁或乙酸亚铁。
6.根据权利要求1所述的碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法,其特征在于:碳源为葡萄糖、蔗糖、呋喃树脂、脲醛树脂、嘧 胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶SBR、纤维素CMC、果糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、碳黑、Super-P、KS-6、KS-15、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、活性炭或其它可碳化的有机物。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法,其特征在于:锂源、锰源、铁源、磷源及掺杂改性元素M的原料之间采用固体与固体、固体与液体、液体与液体、固体与胶体、液体与胶体或胶体与胶体的方式混合、反应。
8.根据权利要求1所述的碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法,其特征在于:保护气体为一氧化碳、二氧化碳、氩气、氢气和氮气5种气体中的一种或2~5种气体的混合气体。
9.根据权利要求1所述的碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法,其特征在于一次或两次的焙烧方式采用以下四种中的一种:(1)在气氛炉中通入保护气体后,以每小时100~350℃的升温速率升温,在温度达到610~900℃范围内后恒温焙烧6~20h,然后自然冷却至室温;(2)在气氛炉中通入保护气体后,以每小时100~350℃的升温速率升温,在温度达到300~600℃范围内后恒温焙烧0~10h,然后再升温,当温度达到610~900℃范围内后恒温焙烧6~20h,然后自然冷却至室温;(3)在气氛炉中通入保护气体后,以每小时100~350℃的升温速率升温,在温度达到300~600℃范围内后恒温焙烧1~5h,然后再升温,当温度达到610~900℃范围内后恒温焙烧6~20h,然后降温,在600~400℃范围内后恒温焙烧1~5h,再自然冷却至室温;(4)在气氛炉中通入保护气体后,以每小时100~350℃的升温速率升温,在温度达到610~900℃范围内后恒温焙烧6~20h,然后降温,在600~400℃范围内后恒温焙烧1~5h,再自然冷却至室温。
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