CN102623708A - 锂离子电池正极用磷酸钒锂/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

锂离子电池正极用磷酸钒锂/石墨烯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极用磷酸钒锂/石墨烯复合材料的制备方法，该方法是首先制备混合前驱体溶液，喷雾干燥预处理所得前驱体，然后在惰性气氛条件下通过煅烧反应，制备得到锂离子电池磷酸钒锂正极材料。与现有技术相比，本发明有效地控制了Li3V2(PO4)3和石墨烯的组成方式、碳和石墨烯的含量和材料粒径尺寸，提高了材料的稳定性和导电性能。

Description

锂离子电池正极用磷酸钒锂/石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，其重点是一种喷雾干燥辅助合成磷酸钒锂/石墨烯复合材料的方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点。目前，锂离子电池的应用领域不断扩大，已成为对国计民生具有重要意义的高新技术产品的重要内容。
正极材料在很大程度上决定了锂离子电池的性能，因而一直是国内外锂离子电池界的研究热点。绝大部分研究工作集中在第四周期Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni 6种可变价过渡金属元素的嵌锂化合物上。第一代正极材料为金属硫化物，如TiS2、MoS2等。第二代正极材料为锂-过渡金属复合氧化物，以LiCoO2为代表，包括LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiV3O8、LiNixCo1-xO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及各种衍生物。第三代正极材料是以LiFePO4为代表的聚阴离子型化合物材料。与锂-过渡金属复合氧化物材料相比，聚阴离子型化合物正极材料普遍具有晶体结构稳定，热稳定性好，安全性能优异等突出优点，可应用于动力型和储能型锂离子电池。
V是价态丰富的过渡金属元素，化学性质活泼多样。既可以与锂和磷酸根等结合生成聚阴离子型化合物，还可先与氧结合，再以钒氧离子的形式与锂和磷酸根等结合。与其他过渡金属相比，钒的聚阴离子型化合物电池材料具有很大的研究空间。而且在我国，特别是攀枝花地区有十分丰富的钒矿资源，炼铁后的铁矿渣中含有大量的钒，很有必要进行钒资源的综合利用。根据我国的钒资源情况和国情，开展新型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的研究具有重要意义。
Li3V2(PO4)3最大的特点就是离子电导率大，化合物结构中存在足够的空间可以传导Li+。单斜结构的Li3V2(PO4)3在3.0～4.3V间，能够可逆地脱嵌2个锂离子，对应3个电压平台3.60、3.68和4.08V，均是对应于V3+/V4+氧化还原电位，此时理论比容量为133mAh/g；第3个锂的脱嵌发生于4.55V，此时理论比容量为197mAh/g。Li3V2(P04)3因其放电电位平台较高，平均放电电压平台约为4.0V；具有优异的低温性能和热稳定性；优良的循环稳定性；使用安全且具有成本低的优势，因此备受人们关注。目前磷酸钒锂的合成方法主要有高温固相法、碳热还原法、溶胶凝胶法和微波法。碳热还原法虽能降低成本和改善材料性能，但采用碳热固相还原仍不可避免原料的混合不均，影响正极材料的振实密度。微波法具有反应时间短、能耗低等优点，但加热时间不易控制。溶胶-凝胶法虽然合成温度低、产品粒径小、电化学性能好、循环稳定性好，但操作较复杂，反应条件苛刻。高温固相法的优点是工艺简单，易实现产业化，但合成样品的纯度不高、粒径较大、电化学性能差，且传统的高温固相法以纯H2作为还原剂，存在着成本高、不安全的缺点。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的缺点，提供一种适合工业化生产的锂离子电池正极用磷酸钒锂/石墨烯复合材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：锂离子电池正极用磷酸钒锂/石墨烯复合材料的制备方法，所述的方法具体包括以下步骤：
(1)混合前驱体：将含锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物按锂、钒、磷的化学计量比为3∶2∶3的比例称取混合得到混合物，然后在混合物中加入氧化石墨烯和有机物前驱体均匀混合，磁力搅拌0～5h得到前驱体；所述的氧化石墨烯的加入量为所述混合物的7-15wt％，所述的有机物前驱体的用量为所述混合物的1～30wt％；
(2)预处理：将步骤(1)所得的混合物前驱体用喷雾干燥器进行喷雾干燥得到粉末材料；
(3)煅烧反应：将步骤(2)所得材料转入管式炉中，在惰性气氛中，以1～30℃/min升温速率加热，惰性气体流速为10～300mL/min，在200～500℃恒温煅烧1～10h。自然冷却后将得到的前驱体粉末研磨10～100min，再转入管式炉中，以1～30℃/min升温速率加热，气体流速为10～300mL/min，在500～1000℃恒温煅烧5～40h得到锂离子电池磷酸钒锂正极材料。
步骤(1)中所述的锂源化合物为草酸锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硫酸锂中的一种。
步骤(1)中所述的钒源化合物为偏钒酸银、偏钒酸钠、五氧化二钒、偏钒酸铵、原钒酸钠、乙酰丙酮氧钒中的一种。
步骤(1)中所述的磷源化合物为磷酸三铵、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种。
步骤(1)中所述的氧化石墨烯为化学氧化法合成的石墨烯氧化物水溶液、固体粉末、或经200～500℃热解得到的不同还原程度的氧化石墨烯中的一种。
步骤(1)中所述的有机物前驱体为聚丙烯、葡萄糖、聚乙烯醇、柠檬酸、蔗糖、碳凝胶中的一种。
步骤(3)中所述的惰性气氛的气源选自氮气、氩气、氢气、一氧化碳、甲烷、乙烯、乙炔中的一种或其混合物。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
(1)采用喷雾干燥法辅助合成石墨烯和有机碳包覆磷酸钒锂，材料物相纯度更高，XRD衍射不含杂质相；
(2)合成的磷酸钒锂正极材料结晶度非常好，磷酸钒锂材料和石墨烯相互交织缠绕在一起，有机前躯体碳化形成的碳颗粒分散在其中，既能提高材料的电子导电率，又能抑制晶粒在烧结过程中的过度增长，得到的Li3V2(PO4)3颗粒小且尺寸均匀；
(3)采用喷雾干燥辅助合成石墨烯和有机碳包覆的磷酸钒锂，碳的含量易控制，煅烧后形成的石墨烯和磷酸钒锂相互交织缠绕，这种结构非常稳定，而且制备工艺简单，操作控制容易，易实现工业化生产；
(4)石墨烯和有机碳包覆的磷酸钒锂材料充放电容量高，倍率性能好，循环性能优异。合成得到的磷酸钒锂和锂片一起组装成半电池进行测试，电压区间在3.0～4.3V，以0.1C倍率充放电，放电容量达到130mAh/g；以0.5C倍率放电，放电容量接近128mAh/g。电压区间在3.0～4.8V，以0.1C倍率充放电，放电容量接近180mAh/g；以1C倍率放电，放电容量接近155mAh/g，且以0.1C进行100个充放循环后，容量几乎没有衰减。
附图说明
图1是实施例1～实施例2制备Li3V2(PO4)3/GNS的X射线衍射图谱，其中：a为实施例1的X射线衍射图谱；b为实施例2的X射线衍射图谱；
图2是实施例2制备Li3V2(PO4)3/GNS的SEM图；
图3是实施例3制备Li3V2(PO4)3/GNS的TEM图；
图4是实施例1制备Li3V2(PO4)3/GNS在3.0～4.3V电压区间不同倍率下的首次放电曲线，其中：充放电倍率分别为0.1C、0.2C和0.5C；
图5是实施例4制备Li3V2(PO4)3/GNS在3.0～4.8V电压区间不同倍率下的首次放电曲线，其中：充放电倍率分别为0.1C、0.2C、0.5C和1C。
具体实施方式
下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在以本发明技术方案前提下实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
按Li∶V∶P的摩尔比为3∶2∶3的化学计量比称取LiNO3，V2O5和NH4H2PO4共20g，与2.5g氧化石墨烯前驱体通过磁力搅拌进行均匀混合，搅拌2h，加入2.5g柠檬酸后继续进行搅拌0.5h，然后通过喷雾干燥器进行喷雾干燥得到粉末材料，再将所得材料转入管式炉中，在氩气气氛中，以30℃/min升温速率加热，氩气流速为100mL/min，在200℃恒温煅烧1h。自然冷却后将得到的前驱体粉末研磨50min，再转入管式炉中，以30℃/min升温速率加热，气体流速为100mL/min，在850℃恒温煅烧10h得到锂离子电池磷酸钒锂正极材料。测得该喷雾造粒得到的材料一次球粒径为100～300nm，二次球平均粒径为1～4μm，振实密度为1.50g/cm3。
产物的XRD见图1中a曲线所示，由图可知，采用喷雾干燥辅助的固相合成方法，制备出了纯相的单斜橄榄石型磷酸钒锂正极材料，没有杂质峰出现在XRD的衍射峰中。以锂片为负极，将所得的产物组装成半电池进行实验测试，通过倍率充放电测试其放电比容量(见图4)。由图4可知，充放电电压为3.0～4.3V时，0.1C放电比容量达到131.4mAh/g。
实施例2
按Li∶V∶P＝3∶2∶3的化学计量比称取CH3COOLi，NH4VO3和(NH4)2HPO4共20g，与含1.5g氧化石墨(3mg/mL)的水溶液通过磁力搅拌进行均匀混合，搅拌3h，加入2.8g蔗糖后继续进行搅拌1h，然后通过喷雾干燥器进行喷雾干燥得到粉末材料，再将所得材料转入管式炉中，在氢气气氛中，以20℃/min升温速率加热，氢气流速为80mL/min，在250℃恒温煅烧2h。自然冷却后将得到的前驱体粉末研磨30min，再转入管式炉中，以20℃/min升温速率加热，气体流速为80mL/min，在800℃恒温煅烧8h得到锂离子电池磷酸钒锂正极材料。
产物的XRD见图1中b曲线所示，同样也没有杂质相出现。扫描电镜照片见图2，二次颗粒的尺寸在1～4μm，不同程度的堆叠在一起。其一次颗粒尺寸大概在100～200nm，且一次颗粒Li3V2(PO4)3嵌在石墨烯当中，与石墨烯相互交织缠绕在一起。
实施例3
按Li∶V∶P＝3∶2∶3的化学计量比称取LiOH·H2O，NaVO3和H3PO4共25g，与3.7g热解石墨烯(400℃×2h)前驱体通过磁力搅拌进行均匀混合，搅拌3h，加入2.6g聚乙烯醇后继续进行搅拌1.5h，然后通过喷雾干燥器进行喷雾干燥得到粉末材料，再将所得材料转入管式炉中，在乙烯气氛中，以20℃/min升温速率加热，乙烯流速为60mL/min，在350℃恒温煅烧3h。自然冷却后将得到的前驱体粉末研磨20min，再转入管式炉中，以25℃/min升温速率加热，气体流速为60mL/min，在700℃恒温煅烧6h得到锂离子电池磷酸钒锂正极材料。测得该材料平均粒径为100～200nm，振实密度为1.60g/cm3。
产物的TEM照片见图3，可明显看到Li3V2(PO4)3颗粒嵌在石墨烯当中，与石墨烯相互交织缠绕在一起。
实施例4
按Li∶V∶P＝3∶2∶3的化学计量比称取Li2CO3，AgVO3和(NH4)3PO4共30g，与4.0g石墨烯前驱体通过磁力搅拌进行均匀混合，搅拌2.5h，加入3g碳凝胶后继续进行搅拌2h，然后通过喷雾干燥器进行喷雾干燥得到粉末材料，再将所得材料转入管式炉中，以15℃/min升温速率加热，气体流速为30mL/min，在250℃温煅烧2.5h。自然冷却后将得到的前驱体粉末研磨10min，再转入管式炉中，以15℃/min升温速率加热，气体流速为25mL/min，在750℃恒温煅烧10h得到锂离子电池磷酸钒锂正极材料。测得该材料平均粒径为50～150nm，振实密度为1.55g/cm3。
以锂片为负极，将所得的产物在手套箱中组装成半电池进行实验测试，通过倍率充放电测试其放电比容量(见图5)。在3.0～4.8V电压区间充放电，该磷酸钒锂/石墨烯复合材料在0.1C，0.2C，0.5C和1C倍率下的放电比容量分别为181.5mAh/g，173.3mAh/g，164.9mAh/g和156.1mAh/g。
实施例5
(1)混合前驱体：将碳酸锂、乙酰丙酮氧钒、磷酸三铵按锂、钒、磷的化学计量比为3∶2∶3的比例称取得到混合物，向该混合物中加入氧化石墨烯和有机物前驱体聚丙烯均匀混合，混合得到前驱体。
所述的氧化石墨烯的加入量为所述混合物的7wt％，所述的有机物前驱体的用量为所述混合物的1wt％；氧化石墨烯为化学氧化法合成的石墨烯氧化物水溶液。
(2)预处理：将步骤(1)所得的前驱体用喷雾干燥器进行喷雾干燥得到粉末材料；
(3)煅烧反应：将步骤(2)所得材料转入管式炉中，在氮气气氛中，以1℃/min升温速率加热，氮气流速为10mL/min，在200℃恒温煅烧10h，自然冷却后将得到的前驱体粉末研磨10min，再转入管式炉中，以1℃/min升温速率加热，空气流速为10mL/min，在500℃恒温煅烧40h得到锂离子电池磷酸钒锂正极材料。
实施例6
(1)混合前驱体：将氯化锂、原钒酸钠、磷酸按锂、钒、磷的化学计量比为3∶2∶3的比例称取得到混合物，向该混合物中加入氧化石墨烯和有机物前驱体聚丙烯均匀混合，磁力搅拌5h得到前驱体。
所述的氧化石墨烯的加入量为所述混合物的15wt％，所述的有机物前驱体的用量为所述混合物的30wt％；氧化石墨烯为经200～500℃热解得到的不同还原程度的氧化石墨烯。
(2)预处理：将步骤(1)所得的前驱体用喷雾干燥器进行喷雾干燥得到粉末材料；
(3)煅烧反应：将步骤(2)所得材料转入管式炉中，在一氧化碳气氛中，以30℃/min升温速率加热，一氧化碳气体流速为300mL/min，在500℃恒温煅烧1h。自然冷却后将得到的前驱体粉末研磨100min，再转入管式炉中，以30℃/min升温速率加热，气体流速为300mL/min，在1000℃恒温煅烧5h得到锂离子电池磷酸钒锂正极材料。

Claims (7)

1.锂离子电池正极用磷酸钒锂/石墨烯复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)制备混合前驱体：将含锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物按锂、钒、磷的化学计量比为3∶2∶3的比例称取混合得到混合物，然后在混合物中加入氧化石墨烯和有机物前驱体均匀混合，磁力搅拌0～5h得到前驱体；所述的氧化石墨烯的加入量为所述混合物的7-15wt％，所述的有机物前驱体的用量为所述混合物的1～30wt％；
(2)预处理：将步骤(1)所得的前驱体用喷雾干燥器进行喷雾干燥得到粉末材料；
(3)煅烧反应：将步骤(2)所得材料转入管式炉中，在惰性气氛中，以1～30℃/min升温速率加热，惰性气体流速为10～300mL/min，在200～500℃恒温煅烧1～10h，自然冷却后将得到的前驱体粉末研磨10～100min，再转入管式炉中，以1～30℃/min升温速率加热，气体流速为10～300mL/min，在500～1000℃恒温煅烧5～40h得到锂离子电池磷酸钒锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极用磷酸钒锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的锂源化合物为草酸锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硫酸锂中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极用磷酸钒锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的钒源化合物为偏钒酸银、偏钒酸钠、五氧化二钒、偏钒酸铵、原钒酸钠、乙酰丙酮氧钒中的一种。
4.根据权利要求1所述锂离子电池正极用磷酸钒锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的磷源化合物为磷酸三铵、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极用磷酸钒锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氧化石墨烯为化学氧化法合成的石墨烯氧化物水溶液、固体粉末、或经200～500℃热解得到的不同还原程度的氧化石墨烯中的一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极用磷酸钒锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机物前驱体为聚丙烯、葡萄糖、聚乙烯醇、柠檬酸、蔗糖、碳凝胶中的一种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极用磷酸钒锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的惰性气氛的气源选自氮气、氩气、氢气、一氧化碳、甲烷、乙烯、乙炔中的一种或其混合物。
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