CN101944593A - 纳米结构的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米结构的锂离子电池正极材料及其制备方法。诉述的正极材料为颗粒型核壳结构，核材料为由纳米磷酸铁锂，磷酸钒锂或氧化钴锂与石墨烯组成；壳材为多孔碳。制备方法过程包括，以乙酸锂、草酸锂、磷酸二氢铵、偏钒酸氨、磷酸、硝酸锂、硝酸钴及氧化石墨为原料采用溶胶凝胶或球磨的方法制得混合料，对混合料进行真空预烧结，得到核材料，再与有机碳源混合研磨煅烧得到颗粒型核壳结构的正极材料。本发明优点在于，正极材料具有导电性好，循环性能好，容量高，颗粒粒径小且均匀特点。且该正极材料制备工艺简单，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米结构的锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料及其制备技术。
背景技术
锂离子二次电池具有能量密度高，循环寿命长和自放电小等优点，自1990年第一块商品化电池诞生以来，锂离子电池已被广泛应用于各类便携式电子产品与移动设备上，目前为了满足电动汽车与混合动力汽车对动力电源的市场需求，高功率密度的锂离子电池成为研究热点。锂离子电池的正极材料是电池的重要组成部分，正极材料的性能制约着锂离子电池的功率与能量密度。锂离子在正极材料中的嵌入与脱嵌的动力学过程决定了锂离子电池的功率密度，电荷的转移过程与锂离子的扩散过程控制着锂离子电池正极材料的动力学过程。目前锂离子电池的正极材料主要有层状结构的LiCoO2，尖晶石状的Li[Mn2]O4和橄榄石状的LiFePO4。尽管LiCoO2这种结构的正极材料取得了商业化的成功，但是它有两个主要的缺点：首先，钴这种金属不但价格昂贵而且具有毒性；其次，由于安全问题，只能有一半的锂离子在循环过程中脱嵌与嵌入。尖晶石状的Li[Mn2]O4由于锰元素的溶解等原因，其容量在循环过程中会不断的衰减。橄榄石状的LiFePO4虽然对环境友好，具有良好的循环性能，但其本身导电性低且锂离子的扩散系数小，使其动力学性能受到限制。针对这些问题，科研工作者们对这些正极材料进行改性，方法主要有包覆、掺杂、减小材料的粒径等纳米技术。通过对电极材料在纳米尺度范围内改性，设计新型的纳米结构等方法提高正极材料性能已经成为研究热点。
石墨烯从发现的那一天起，就成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，在石墨烯的众多制备方法中，以氧化石墨为原料的化学解理法是一种重要的方法，杨全红等采用低温负压化学解理法实现了石墨烯的低成本宏量制备，负压不仅可以保证膨化所需的温度较低，而且也可防止石墨烯被氧化。利用这种方法得到了具有优良纳米结构和储能性质的石墨烯材料，从而为石墨烯的产业化及其在储能领域中的应用打下了坚实的基础[Wei Lv，Dai-Ming Tang，Yan-Bing He et al.ACS Nano，2009，3(11)：3730-3736.杨全红，吕伟，孙辉，高电化学容量氧化石墨烯及其低温制备方法和应用，CN 200810151807.X]。石墨烯可以作为一种柔性的、片状的导电剂分散在正极材料中，形成导电网络，显著提高正极材料的电化学性能[Fang-Yuan Su，Conghui You，Yan-Bing He et al.Journal of MaterialsChemistry，2010，DOI：10.1039/COJM01633K]。石墨烯作为导电剂虽然形成了一种宏观的导电网络，但在加入量较大时，它会阻挡锂离子的扩散，反而会影响正极材料的性能。最好的解决办法就是设计一种新型的纳米结构正极材料，使其具有微观的导电网络同时又兼具良好的离子扩散能力。Wang等通过原位聚合方法合成了具有核壳结构的LiFePO4/C复合材料，具有良好的电化学性能，但这种核壳结构通过碳材料把磷酸铁锂包覆起来，不能解决磷酸铁锂内部的导电性较差的问题，同时也存在着充放电可逆性不好与导电性较差等问题。[YonggangWang，Yarong Wang，Eiji Hosono et al.Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，7461-7465]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米结构的锂离子电池正极材料及其制备方法，所述的正极材料具有导电性好，循环性能好，容量高，颗粒粒径小且均匀特点。该正极材料制备工艺简单，易于工业化生产。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种纳米结构锂离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料为颗粒型核壳结构，其中核材料为由粒径20～300nm的磷酸铁锂，磷酸钒锂或氧化钴锂与石墨烯按质量比为(50～1)∶1，均匀分布于石墨烯的层间组成；壳材为来自于葡萄糖、蔗糖或柠檬酸碳源的多孔碳，多孔碳层厚度为1～20nm，质量为核材质量的1～30％。
上述的纳米结构的锂离子电池正极材料的制备方法之一，其特征在于包括以下过程：
1.在以乙酸锂、草酸锂和磷酸二氢铵为原料配制的制备磷酸铁锂的溶液中，或以乙酸锂、偏钒酸氨和磷酸原料配制的制备磷酸钒锂的溶液中，或在硝酸锂和硝酸钴为原料配制制备氧化钴锂的溶液中，按溶液中原料总质量与氧化石墨的质量比为1∶(0.01～0.3)向溶液中加入氧化石墨成反应溶液，均匀的搅拌，在温度为80～100℃反应生成凝胶，凝胶经干燥和研磨得初产物。
2.将步骤1制得的初产物置于真空度为0.01Pa～10kPa的真空加热炉中，在以5～20℃/min的升温速度升至温度为200～600℃，恒温5～10h的条件下对初产物进行预烧结制得核材料。
3.将步骤2制得的核材料与葡萄糖或蔗糖，或柠檬酸按质量比1∶(0.02～0.2)进行混合研磨，研磨均匀将混合物置于烧结炉中，在氮气保护下，在以5～20℃/min的升温速度升至温度为500～800℃，并恒温5～12h条件下进行烧结，得到颗粒型的核壳纳米结构的锂离子电池正极材料。
制备方法之二，其特征在于包括以下过程：
1.按乙酸锂，草酸亚铁和磷酸二氢铵等物质的量，及按它们的总质量与氧化石墨比为1∶(0.01～0.3)，将上述的四种化合物加入丙酮中，置于球磨机中球磨2～6h，得到初产物。2.将步骤1制得的初产物置于真空度为0.01Pa～10kPa的真空加热炉中，以5～20℃/min的升温速度升至温度为200～600℃，恒温5～10h的条件下对初产物进行预烧结制得核材料。
3.将步骤2制得的核材料与葡萄糖或蔗糖，或柠檬酸按质量比1∶(0.02～0.2)进行混合研磨，研磨均匀将混合物置于烧结炉中，在氮气保护下，在以5～20℃/min的升温速度升至温度为500～800℃，并恒温5～12h条件下进行烧结，得到颗粒型的核壳纳米结构的锂离子电池正极材料。
依据本方法合成的正极材料具有以下的优点：石墨烯作为一种柔性的、片状的导电网络分散于正极材料当中，可以形成一种微观的导电网络，有利于电荷的转移；外面包覆的多孔的碳材料有利于宏观的导电网络的形成，同时多孔的碳包覆层又为锂离子的扩散提供通路；这种方法合成的正极材料具有微观和宏观导电网络结构，这样的结构可以有效的防止纳米级的正极材料的团聚，粒径较小的正极材料电化学反应的活性表面积较大，同时锂离子在其中扩散的距离也减小了，有利于电极材料电化学性能的提高；导电性好，循环性能好，容量高，颗粒粒径小且均匀；制备工艺简单，易于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
取1.02g的LiAC·2H2O溶解于去离子水中，加入0.4g的氧化石墨后超声两个小时。量取1.80g的FeC2O4·2H2O和1.15g的NH4H2PO4溶解于去离子水中。将醋酸锂与氧化石墨的溶液逐滴加入到不断搅拌的草酸铁和磷酸二氢铵溶液中，加完后，用氨水调节pH值到8.5～9.5之间。将混合溶液移至80℃的水浴中加热，搅拌使水分不断的蒸发，直至生成凝胶。将凝胶放入120℃的真空烘箱中烘干。将干燥的凝胶研磨后放入炉中，抽真空至真空度为2Pa，以5℃/min的升温速度加热至350℃，恒温10h。将产物取出，加入葡萄糖0.2g，研磨使其混合均匀后放入管式炉中，先抽真空至2Pa，通氮气至气压达到0.1MPa，经过三次抽真空通氮气循环后，开启炉子，以5℃/min的升温速度加热至600℃，恒温10h。即可得到具有纳米核壳结构的LiFePO4。
实施例2
本实施例与实施例1过程与条件相同，只是改变氧化石墨的用量：由0.4g改变为1.1g。
实施例3
本实施例与实施例1过程与条件相同，只是改变氧化石墨的用量：由0.4g改变为0.8g。
实施例4
量取1.02g的LiAC·2H2O，1.80g的FeC2O4·2H2O、1.15g的NH4H2PO4和0.31g的氧化石墨与300mL的丙酮混合后放入球磨机中，球磨5h，得到初产物。将初产物研磨后放入炉中，抽真空至真空度约为2Pa，以5℃/min的升温速度加热至350℃，恒温10h。将产物取出，加入葡萄糖0.2g，研磨使其混合均匀后放入管式炉中，先抽真空至2Pa左右，通氮气至气压达到0.1MPa，经过三次抽真空通氮气循环后，开启炉子，以5℃/min的升温速度加热至700℃，恒温10h。即可得到具有纳米核壳结构的LiFePO4。
实施例5
按照锂盐，钒盐，和磷酸盐的物质的量比为3∶2∶3，称取3.06g的LiAC·2H2O，2.34g的NH4VO3，2.94g的H3PO4和0.40g的氧化石墨溶于水后得到水溶液，将混合溶液至于80℃的恒温水浴中，不断搅拌直至形成凝胶，将凝胶样品放入真空干燥箱在120℃下进一步干燥得到干凝胶，将干凝胶研磨后放入炉中，抽真空至真空度约为2Pa，以5℃/min的升温速度加热至300℃，恒温4h。将产物取出，加入柠檬酸0.60g，研磨使其混合均匀后放入管式炉中，先抽真空至2Pa，通氮气至气压达到0.1MPa，经过三次抽真空通氮气循环后，开启炉子，以5℃/min的升温速度加热至700℃，恒温8h。即可得到具有纳米核壳结构的Li3V2(PO4)3。
实施例6
准确称取0.69g LiNO3和2.91g Co(NO3)2·6H2O，氧化石墨加入的质量为0.20g，将它们加入水中充分搅拌混合形成稳定的分散液，随后用氨水调节溶液的pH值于6～7之间。在80℃的水浴中加热，并不断搅拌以除去水分，此过程中溶胶逐渐变成凝胶。将凝胶样品放入真空干燥箱在120℃下进一步干燥得到干凝胶，将干凝胶研磨后放入炉中，抽真空至真空度约为10kPa，以10℃/min的升温速度加热至550℃，恒温6h。将产物取出，加入柠檬酸0.6g，研磨使其混合均匀后放入管式炉中，先抽真空至2Pa，通氮气至气压达到0.1MPa，经过三次抽真空通氮气循环后，开启炉子，在750℃下烧结12h。即可得到具有纳米核壳结构的LiCoO2。
Claims (3)
1.一种纳米结构锂离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料为颗粒型核壳结构，其中核材料为由粒径20～300nm的磷酸铁锂，磷酸钒锂或氧化钴锂与石墨烯按质量比为(50～1)∶1，均匀分布于石墨烯的层间组成；壳材为来自于葡萄糖、蔗糖或柠檬酸碳源的多孔碳，多孔碳层厚度为1～20nm，质量为核材质量的1～30％。
2.一种制备权利要求1所述的纳米结构的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于包括以下过程：
1)在以乙酸锂、草酸锂和磷酸二氢铵为原料配制的制备磷酸铁锂的溶液中，或以乙酸锂、偏钒酸氨和磷酸原料配制的制备磷酸钒锂的溶液中，或在硝酸锂和硝酸钴为原料配制制备氧化钴锂的溶液中，按溶液中原料总质量与氧化石墨的质量比为1∶(0.01～0.3)向溶液中加入氧化石墨成反应溶液，均匀的搅拌，在温度为80～100℃反应生成凝胶，凝胶经干燥和研磨得初产物；
2)将步骤1)制得的初产物置于真空度为0.01Pa～10kPa的真空加热炉中，在以5～20℃/min的升温速度升至温度为200～600℃，恒温5～10h的条件下对初产物进行预烧结制得核材料；
3)将步骤2)制得的核材料与葡萄糖或蔗糖，或柠檬酸按质量比1∶(0.02～0.2)进行混合研磨，研磨均匀将混合物置于烧结炉中，在氮气保护下，在以5～20℃/min的升温速度升至温度为500～800℃，并恒温5～12h条件下进行烧结，得到颗粒型的核壳纳米结构的锂离子电池正极材料。
3.一种制备权利要求1所述的纳米结构的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于包括以下过程：
1)按乙酸锂，草酸亚铁和磷酸二氢铵等物质的量，及按它们的总质量与氧化石墨比为1∶(0.01～0.3)，将上述的四种化合物加入丙酮中，置于球磨机中球磨2～6h，得到初产物；
2)将步骤1制得的初产物置于真空度为0.01Pa～10kPa的真空加热炉中，以5～20℃/min的升温速度升至温度为200～600℃，恒温5～10h的条件下对初产物进行预烧结制得核材料；
3)将步骤2制得的核材料与葡萄糖或蔗糖，或柠檬酸按质量比1∶(0.02～0.2)进行混合研磨，研磨均匀将混合物置于烧结炉中，在氮气保护下，在以5～20℃/min的升温速度升至温度为500～800℃，并恒温5～12h条件下进行烧结，得到颗粒型的核壳纳米结构的锂离子电池正极材料。
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