CN108091833A - 一种高压实密度磷酸铁锂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种高压实密度磷酸铁锂复合材料及其制备方法，其复合材料呈现核壳结构，内核为磷酸铁锂及其掺杂在之间的石墨烯，外壳为无机锂盐和碳氮复合体。其制备方法为：首先配置磷酸铁锂前驱体，之后添加氧化石墨烯溶液并通过水热反应、低温干燥、热还原制备出石墨烯/磷酸铁锂前驱体，之后通过电子束蒸发法和化学气相法在其表面锂盐及其有机碳氮源。其制备出的材料利用石墨烯自身润滑性能提高材料的压实密度，并利用外壳锂盐离子导电性的特性及其碳氮源电子导电性的提高其材料大倍率条件下的离子和电子传输速率，提高其材料的倍率性能。

Description

一种高压实密度磷酸铁锂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种高压实密度磷酸铁锂复合材料及其制备方法。
背景技术
随着市场对电动汽车续航里程和安全性能要求的提高，要求电动汽车所配锂离子电池模块或锂离子电池具有更高的能量密度及其高的安全性能，而目前电动汽车所用锂离子电池主要有磷酸铁锂电池和三元电池，而磷酸铁锂电池以其安全性能高、循环寿命长、低温性能好等优点而在电动汽车的一些领域得到使用，但是其克容量低及其能量密度低限制其应用范围。因此，为拓宽和提高其磷酸铁锂电池的应用领域，需要提高其能量密度，而提高电池能量密度的方法可以通过提高材料的克容量或压实密度等方法提高。而提高磷酸铁锂压实密度则是一种提高材料能量密度的有效方法之一，目前提高材料的压实密度主要有：掺杂、包覆及其材料的微米化等措施，而包覆技术则是一种快捷、简单及其成本低的方法，目前对磷酸铁锂的包覆主要是通过在液相法和固相法在磷酸铁锂表面包覆有机化合物碳化后形成的碳，其具有过程简单、价格低廉及其一致性高等优点，但是其包覆层厚度较厚，达到亚微米级别，造成其磷酸铁锂的克容量发挥较低及其压实密度偏低，造成其材料的能量密度偏低影响其应用，比如专利（CN101630730A）提供了一种纳米磷酸铁锂的制备方法，其主要固相法对其磷酸铁锂包覆纯的碳源，虽然在材料的克容量及其倍率性能方面得到改善，但是其材料的压实密度偏低，同时其充放电过程中锂离子的传输数量有限，造成其材料的大倍率性能偏差。因此为开发出一种高压实密度磷酸铁锂材料的同时，材料的倍率性能影响不大显得非常必要。
发明内容
针对目前磷酸铁锂压实密度偏低，倍率性能差等发明存在的不足，本发明提供了一种高压实密度磷酸铁锂复合材料，该复合材料压实密度大，倍率性能高。
本发明还提供了上述复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明的采用以下技术方案：
一种高压实密度磷酸铁锂复合材料，所述复合材料呈现核壳结构，内核为磷酸铁锂和石墨烯，外壳由里向外包括第一外壳和第二外壳，其中所述第一外壳为无机锂盐；所述第二外壳为碳氮物质。
进一步地，所述的磷酸铁锂和石墨烯的质量比为98-99.5：0.5-2；所述的外壳厚度为50nm～200nm，其中第一外壳和第二外壳的厚度比为100：1～5。
优选地，所述的无机锂盐为钛酸锂、硅酸镁锂、锰酸锂和钒酸锂中的一种；
上述复合材料的制备方法，采用以下步骤：
（1）石墨烯/磷酸铁锂材料A的制备：
同时将锂源、铁源和磷源溶于溶剂中，搅拌配置成磷酸铁锂前驱体溶液，然后添加氧化石墨烯溶液，过滤、真空干燥、高温烧结得到石墨烯/磷酸铁锂材料A；
（2）材料B的制备：
将无机锂盐放置于气相蒸发炉中，采用电子束蒸发法，使其在材料A表面沉积锂盐，降温后得到石墨烯/磷酸铁锂/锂盐复合材料B；之后在通过化学气相法，将有机氮源化合物沉积在复合材料B表面，即得到高压实密度磷酸铁锂复合材料。
进一步地，步骤（1）所述的锂源和磷源均为LiH2PO4；铁源为Fe(NO3)3·9H2O)和柠檬酸铁(FeC6H5O7·5H2O)的一种；其中LiH2PO4和铁源的比例按物质的量计为1∶1；所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
进一步地，步骤（1）所述的磷酸铁锂前驱体溶液的浓度为2%-20%；所述的氧化石墨烯溶液的浓度为1mg/mL～10mg/mL；氧化石墨烯溶液和磷酸铁锂前驱体溶液的体积比为：（200～800）：500。
进一步地，步骤（2）所述的材料A表面沉积锂盐，锂盐的沉积厚度为50nm～200nm；步骤（2）所述的将有机氮源化合物沉积在复合材料B表面，有机氮源化合的沉积厚度为20nm～100nm。
优选地，步骤（2）中所述有机氮源化合物为三聚氰胺氰尿酸盐、季戊四醇三聚氰胺磷酸酯、多聚磷酸铵、三聚腈胺焦磷酸盐和三聚氰胺磷酸酯中的一种。
优选地，所述步骤（2）所述的电子束蒸发法参数为：真空度1.0×103Pa，温度为150℃，电子枪加速电压4kV，电子束流10mA～30mA，氧气流量15sccm～20sccm，时间离子束流20mA～40mA，时间30min～60min；
有益效果
1）本发明通过在磷酸铁锂前驱体中添加石墨烯，将石墨烯均匀掺杂进锂盐、磷盐及其铁盐之间使其得到均匀分散，并利用石墨烯自身润滑作用，提高其材料的压实密度，并利用石墨烯高的电子导电性提高其材料的克容量发挥。
2）在第一外壳中包覆锂盐，利用充放电过程中锂盐中锂离子导电率高、离子传输速率快的特点，提高其材料的倍率充电和放电能力，同时外层包覆一层有机物碳化后形成的碳氮物质，防止锂盐与外界接触吸收水分，提高其材料的克容量发挥及其首次效率。同时外层碳氮物质具有与电解液较好的相容性，提高其材料的首次效率，碳氮物质较碳物质具有导电率更高的特性，提高其材料的导电性。
附图说明
图1为实施例1制备出的磷酸铁锂复合材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1
将10.4g LiH2PO4，40.4gFe(NO3)3·9H2O溶于295ml的N，N-二甲基甲酰胺搅拌均匀得到浓度为10%磷酸铁锂前驱体溶液，之后添加500ml浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液，之后过滤、80℃真空干燥、800高温烧结2h得到石墨烯/磷酸铁锂材料A；
之后将钛酸锂放置于气相蒸发炉中，采用电子束蒸发法（参数：真空度1.0×10 -3 Pa，温度为150℃，电子枪加速电压4kV，电子束流20mA，氧气流量18sccm，时间离子束流30mA，时间40min），使其在材料A表面沉积钛酸锂，降温后得到石墨烯/磷酸铁锂/钛酸锂复合材料B，沉积厚度为100nm；之后在通过化学气相法，将三聚氰胺氰尿酸盐沉积在复合材料B表面，沉积厚度为50nm，得到石墨烯/磷酸铁锂复合材料。
实施例2
将10.4g LiH2PO4，23.3gFeC6H5O7·5H2O溶于1201ml的N，N-二甲基甲酰胺搅拌均匀得到2%磷酸铁锂前驱体溶液，之后添加500ml浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液，之后过滤、80℃真空干燥、800高温烧结2h得到石墨烯/磷酸铁锂材料A；
之后将硅酸镁锂放置于气相蒸发炉中，采用电子束蒸发法（参数：真空度1.0×10 -3Pa，温度为150℃，电子枪加速电压4kV，电子束流10mA，氧气流量15sccm，时间离子束流20mA，时间10min），使其在材料A表面沉积硅酸镁锂，降温后得到石墨烯/磷酸铁锂/钛酸锂复合材料B，沉积厚度为50nm；之后在通过化学气相法，将季戊四醇三聚氰胺磷酸酯沉积在复合材料B表面，沉积厚度为20nm，得到石墨烯/磷酸铁锂复合材料。
实施例3
将10.4g LiH2PO4，23.3gFeC6H5O7·5H2O溶于90ml的N，N-二甲基甲酰胺搅拌均匀得到20%磷酸铁锂前驱体溶液，之后添加500ml浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液，之后过滤、80℃真空干燥、800高温烧结2h得到石墨烯/磷酸铁锂材料A；
之后将钒酸锂放置于气相蒸发炉中，采用电子束蒸发法（参数：真空度1.0×10 -3 Pa，温度为150℃，电子枪加速电压4kV，电子束流30mA，氧气流量20sccm，时间离子束流40mA，时间60min），使其在材料A表面沉积硅酸镁锂，降温后得到石墨烯/磷酸铁锂/钛酸锂复合材料B，沉积厚度为200nm；之后在通过化学气相法，将季戊四醇三聚氰胺磷酸酯沉积在复合材料B表面，沉积厚度为100nm，得到石墨烯/磷酸铁锂复合材料。
对比例：
将10.4g LiH2PO4，40.4gFe(NO3)3·9H2O溶于500ml的N，N-二甲基甲酰胺搅拌均匀得到浓度为10%磷酸铁锂前驱体溶液，之后过滤、80℃真空干燥、800℃高温烧结2h得到磷酸铁锂前驱体材料A；之后将材料A放置于浓度为5%的葡萄糖溶液中，搅拌均匀后，在800℃，氮气保护下烧结12h，之后粉碎、分级得到磷酸铁锂材料。
效果实验
1）SEM电镜测试
由图1可以看出，实施例制备出的磷酸铁锂复合材料呈现类球形，大小分布均匀，其粒径在（1～5）μm之间。
2）理化性能及其扣式电池测试
按质量比0.9∶0.05∶0.05分别称取2.0000g实施例1～3和对比例制备得到的正极活性物质磷酸铁锂复合粉末、0.1111g 导电炭黑、0.1111gPVDF混合，再加入2.5g有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，充分混合均匀。在铝箔上涂成厚度为140微米的薄膜，120℃真空烘干2h，使用打孔器打成5mm的圆片，使用压片机在10Mpa下压片，120℃真空保温12h，称取正极片重量。在氩气保护的手套箱内装配成扣式电池，以金属锂片为负极，电解液为体积比1∶1的 EC( 碳酸乙烯酯 )、DMC((1，2- 二甲基碳酸酯 ) 溶剂，电解质LiPF6，隔膜为Celgard2400微孔聚乙烯膜。将装好的电池在蓝电测试仪上测试电性能。在2.5V～4.2V 电压范围内，以0.2C 恒流充/放电， 测试比容量及其极片的吸液保液能力，如表1所示，制备出扣式电池A1，A2，A3和B1。
表1实施例与对比例扣电测试结果对比
由表1可以看出，实施例制备出的磷酸铁锂材料的放电容量和首次效率明显高于对比例，其原因为材料中掺杂有金属元素，提高材料的克容量的发挥，同时包覆层中含无机化合物，提高其充放电过程中锂离子的传输速率，从而提高其首次效率。同时磷酸铁锂中掺杂有石墨烯，依靠其自身的润滑作用，提高其材料的压实密度。
表2不同材料的吸液能力对比表
由表2可以看出，实施例1～3制备出的材料的极片的吸液和保液能力明显高于对比例，其原因为磷酸铁锂中含有高比表面的石墨烯，有利于材料中储存和释放电解液，提高其材料的吸液保液能力；同时包覆层中含有碳氮物质与电解液具有较好的相容性，提高其材料的吸液保液能力。
3）软包电池测试：
分别以实施例1，实施例2，实施例3和对比例制备出的磷酸铁锂作为正极材料，并制备出正极极片，以人造石墨为负极材料，采用LiPF6/EC+DEC（体积比1∶1）为电解液，Celgard2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池C1，C2，C3和D1，并测试其材料的倍率性能和循环性能。
循环性能测试参数：充放电倍率：1.0C/1.0C；电压范围：2.5V-4.2V；温度：25±3℃；
倍率性能测试方法：0.5C充电，0.5C，5C，10C放电；电压范围：2.5V-4.2V；温度：25±3℃；
表3 实施例与对比例循环性能/倍率性能比较
由表3可以看出，由于磷酸铁锂内部有导电率高的石墨烯提高其材料的电子传输能力，从而提高其软包电池大倍率的充放电能力，同时包覆材料中表面含有离子导电率高的无机锂盐提高其充放电过程中锂离子的传输速率，并进一步提高其倍率性能。

Claims (8)

1.一种高压实密度磷酸铁锂复合材料，其特征在于，所述复合材料呈现核壳结构，内核为磷酸铁锂和石墨烯，外壳由里向外包括第一外壳和第二外壳，其中所述第一外壳为无机锂盐；所述第二外壳为碳氮物质。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的磷酸铁锂和石墨烯的质量比为98-99.5：0.5-2；所述的外壳厚度为50nm～200nm，其中第一外壳和第二外壳的厚度比为100：1～5。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的无机锂盐为钛酸锂、硅酸镁锂、锰酸锂和钒酸锂中的一种；
一种上述权利要求1-3任一项所述复合材料的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
（1）石墨烯/磷酸铁锂材料A的制备：
同时将锂源、铁源和磷源溶于溶剂中，搅拌配置成磷酸铁锂前驱体溶液，然后添加氧化石墨烯溶液，过滤、真空干燥、高温烧结得到石墨烯/磷酸铁锂材料A；
（2）材料B的制备：
将无机锂盐放置于气相蒸发炉中，采用电子束蒸发法，使其在材料A表面沉积锂盐，降温后得到石墨烯/磷酸铁锂/锂盐复合材料B；之后在通过化学气相法，将有机氮源化合物沉积在复合材料B表面，即得到高压实密度磷酸铁锂复合材料。
4.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的锂源和磷源均为LiH2PO4；铁源为Fe(NO3)3·9H2O或FeC6H5O7·5H2O；其中LiH2PO4和铁源的比例按物质的量计为1∶1；所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的磷酸铁锂前驱体溶液的浓度为2%-20%；所述的氧化石墨烯溶液的浓度为1mg/mL～10mg/mL；氧化石墨烯溶液和磷酸铁锂前驱体溶液的体积比为：（200～800）：500。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的材料A表面沉积锂盐，锂盐的沉积厚度为50nm～200nm；步骤（2）所述的将有机氮源化合物沉积在复合材料B表面，有机氮源化合的沉积厚度为20nm～100nm。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述有机氮源化合物为三聚氰胺氰尿酸盐、季戊四醇三聚氰胺磷酸酯、多聚磷酸铵、三聚腈胺焦磷酸盐和三聚氰胺磷酸酯中的一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）所述的电子束蒸发法参数为：真空度1.0×103Pa，温度为150℃，电子枪加速电压4kV，电子束流10mA～30mA，氧气流量15sccm～20sccm，时间离子束流20mA～40mA，时间30min～60min。
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