CN107210438A - 非水电解质电池及电池包 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质电池，其具备含负极活性物质的负极、含正极活性物质的正极、和非水电解质。负极活性物质含有含钛的复合氧化物。正极活性物质含有第1复合氧化物的二次粒子和第2复合氧化物的一次粒子。第1复合氧化物可用通式LiMn1‑x‑yMgxFeyPO4(0＜x≤0.1、0＜y≤0.3)表示。第2复合氧化物可用通式LiCo1‑a‑ bNiaMnbO2(0≤a、b≤0.5)表示。

Description

非水电解质电池及电池包
技术领域
实施方式涉及非水电解质电池及电池包。
背景技术
对于通过锂离子在负极与正极之间移动而进行充放电的非水电解质电池，作为高能量密度电池一直在广泛开展研究。
该非水电解质电池除了作为小型电子设备用电源的利用以外，还期待着作为大中型电源的利用。在这样的大中型用途中，要求寿命性能及高的安全性。
非水电解质电池的正极活性物质使用锂过渡金属复合氧化物，作为过渡金属使用Co、Mn、Ni等。近年来，作为廉价且安全性高的正极材料，对尖晶石型锰酸锂、及橄榄石型磷酸铁锂、橄榄石型磷酸锰锂等橄榄石型化合物的研究变得活跃。
橄榄石型化合物电子传导性低，因而难得到良好的充放电性能。如果鉴于能量密度和电解液的氧化电位，则在橄榄石型化合物中优选磷酸锰锂。可是，磷酸锰锂因电子及离子导电性低而难得到优异的充放电性能。特别是，磷酸锰锂因充电性能低而使快速充电性能差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-159388
专利文献2：日本特开2014-007117
专利文献3：日本特表2008-532248
专利文献4：美国专利公报：US 2012/0052299 A1
发明内容
发明要解决的问题
实施方式的目的是，提供可兼顾优异的快速充电性能及优异的寿命性能的非水电解质电池。
用于解决问题的手段
根据实施方式，提供一种非水电解质电池，其具备含负极活性物质的负极、含正极活性物质的正极、和非水电解质。负极活性物质含有含钛的复合氧化物。正极活性物质含有第1复合氧化物的二次粒子和第2复合氧化物的一次粒子。第1复合氧化物可用通式LiMn1-x- yMgxFeyPO4(0＜x≤0.1、0＜y≤0.3)表示。第2复合氧化物可用通式LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≤a、b≤0.5)表示。
此外，根据其它实施方式，可提供包含上述非水电解质电池的电池包。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的扁平型非水电解质电池的剖视图。
图2是图1的A部的放大剖视图。
图3是作为实施方式的另一个例子的扁平型非水电解质电池的示意图。
图4是图3的B部的放大剖视图。
图5是实施方式的电池包的分解立体图。
图6是表示图5的电池包的电路的方框图。
图7是表示实施例中的正极活性物质层的截面的SEM照片。
具体实施方式
实施方式涉及的非水电解质电池具备：负极，其包含负极活性物质，所述负极活性物质含有含钛复合氧化物；正极，其包含正极活性物质，所述正极活性物质含有第1复合氧化物和第2复合氧化物；和非水电解质。第1复合氧化物为具有用通式LiMn1-x-yMgxFeyPO4(0＜x≤0.1、0＜y≤0.3)表示的组成的二次粒子状的复合氧化物。第2复合氧化物为具有用通式LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≤a、b≤0.5)表示的组成的一次粒子状的复合氧化物。
磷酸锰锂因Mn2+/3+的氧化还原反应慢而难进行充放电反应。因此，在非水电解质电池的正极中，在作为活性物质使用磷酸锰锂时，需要改善充电速度。锐意研究的结果表明，如果在作为正极活性物质的磷酸锰锂中加入LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≤a、b≤0.5)，则可提高含有该正极活性物质的正极的充电性能。其中判明：在使用含有在磷酸锰锂的晶体结构中包含Mg的LiMn1-x-yMgxFeyPO4(0＜x≤0.1、0≤y≤0.3)的二次粒子和LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≤a、b≤0.5)的一次粒子的正极活性物质时，充电性能较大地提高，能够兼顾高的充电性能和优异的寿命性能。
以下，参照附图对实施方式进行说明。
(第1实施方式)
参照图1、图2，对第1实施方式涉及的非水电解质电池进行更具体的说明。图1是第1实施方式涉及的扁平型非水电解质电池的剖视图，图2是图1的A部的放大剖视图。
扁平状的卷绕电极组1收纳在由在两张树脂薄膜间夹着金属层的层压薄膜形成的袋状外包装构件2内。扁平状的卷绕电极组1是通过将从外侧以负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序层叠的层叠物卷绕成涡旋状，对该层叠物进行加压成型而形成的。最外层的负极3具有如图1所示的那样在负极集电体3a的内面侧的一面上形成含负极活性物质的负极层3b的构成，其它的负极3通过在负极集电体3a的两面上形成负极层3b而构成。正极5通过在正极集电体5a的两面上形成正极层5b而构成。
在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外层的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部伸出到外部。例如从袋状外包装构件2的开口部注入液状非水电解质。通过将袋状外包装构件2的开口部热密封而将卷绕电极组1及液状非水电解质完全密封。热密封时，负极端子6及正极端子7在该开口部由袋状外包装构件2夹着。
第1实施方式涉及的非水电解质电池并不局限于上述的图1及图2所示的构成，也能形成例如图3及图4所示的构成。图3是示意性地表示第1实施方式涉及的另一扁平型非水电解质电池的局部切口立体图，图4是图3的B部的放大剖视图。
层叠型电极组11收纳在由在两张树脂薄膜间夹着金属层的层压薄膜形成的外包装构件12内。层叠型电极组11如图4所示的那样，具有中间夹着隔膜15地交替层叠正极13和负极14而成的结构。正极13存在多个，分别具备集电体13a和担载在集电体13a的两面上的正极层13b。负极14存在多个，分别具备集电体14a和担载在集电体14a的两面上的负极层14b。各负极14的集电体14a的一端从正极13突出。集电体14a的突出来的一端与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的前端从外包装构件12引出到外部。此外，虽未图示，但正极13的集电体13a的一端从负极14突出。从负极14突出的正极13a的一端位于集电体14a的突出来的一端的相反侧。集电体13a的突出来的一端与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于负极端子16的相反侧，从外包装构件12的一边引出到外部。
以下，对实施方式的非水电解质电池中所用的负极、正极、非水电解质、隔膜、外包装构件、正极端子、负极端子进行详细的说明。
(负极)
负极包含负极集电体及负极活性物质层。负极活性物质层含有负极活性物质、导电剂及粘结剂。负极活性物质层形成在负极集电体的一面或两面上。
负极活性物质含有钛复合氧化物。关于可作为负极活性物质使用的钛复合氧化物的例子，可列举出尖晶石结构的钛酸锂、单斜晶型钛复合氧化物、锐钛矿型钛复合氧化物及斜方锰矿型钛酸锂、及用通式Ti1-xMx+yNb2-yO7-δ(0≤x＜1、0≤y＜1，M包含选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo中的至少1种)表示的铌-钛复合氧化物、用通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4、0＜w＜2、0≤x＜2、0＜y≤6、0≤z＜3、－0.5≤δ≤0.5、M1包含选自Cs、K、Sr、Ba、Ca中的至少1种，M2包含选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al中的至少1种)表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物等这样的含钛氧化物。其中，尖晶石结构的钛酸锂寿命性能及快速充电性能、即所谓循环性能及速率性能优异，因而优选。此外，也可以进一步含有铌复合氧化物。例如，可列举Nb2O5、Nb12O29等。此外，负极活性物质在负极活性物质层中能以粒子形式存在。
负极活性物质的组成例如可用粉末X射线衍射法来求出。具体地讲，首先在将电池形成放电状态后，从电池中取出负极。取出负极的操作优选在氩气氛等惰性气氛中进行。接着，将取出的负极粘贴在玻璃试样板上。此时，为了不使负极从玻璃试样板上剥离或浮起，使用双面胶带等实施处置。此外，如果是需要，也可以将负极切断成适合粘贴在玻璃试样板上的尺寸。此外，为了修正峰位置，也可以将Si标准试样加在负极上。另外，为了在X射线衍射测定时也将负极维持在惰性气氛，不与大气接触，优选将负极密封。例如，通过用聚乙烯薄膜覆盖负极等，能够抑制暴露于大气中。接着，将粘贴了负极的玻璃试样板设置在粉末X射线衍射装置中，采用Cu-Kα射线取得衍射图案。能够从取得的衍射图案鉴定含在负极中的负极活性物质的组成。
这里，所谓电池的放电状态，规定为在25℃的环境下以0.2C电流恒电流放电到1.5V的状态。在串联连接多个电池的状态而形成放电状态时，将串联连接的电池的数量×1.5V作为放电终止电压。例如在串联连接5个电池时为5×1.5V，7.5V为放电终止电压。
负极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选在负极活性物质为70质量％以上且96质量％以下、负极导电剂为2质量％以上且28质量％以下、粘结剂为2质量％以上且28质量％以下的范围。如果导电剂低于2质量％，则有负极活性物质层的集电性能下降，非水电解质电池的大电流性能下降的顾虑。此外，如果粘结剂低于2质量％，则有负极活性物质层和负极集电体的粘结性下降，循环性能下降的顾虑。另一方面，从高容量化的观点出发，优选导电剂及粘结剂分别为28质量％以下。
负极集电体优选由在高于1.0V的电位范围内电化学上稳定的铝箔或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si这样的元素的铝合金箔形成。
负极例如可按以下方法制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中调制浆料。将该浆料涂布在负极集电体的一面或两面上。接着，对涂布的浆料进行干燥，形成负极活性物质层。然后，对集电体和负极活性物质层实施加压。或者，也能将负极活性物质、导电剂及粘结剂形成颗粒状，作为负极活性物质层使用。通过将该颗粒形成在负极集电体上，可制作负极。
另外，负极包含含硼覆膜。该含硼覆膜可存在于负极活性物质中的负极活性物质粒子的表面。通过在负极中含有含硼覆膜，能够兼顾充电性能和寿命性能。此外，还可在该含硼覆膜中含有Mg及Co。
含在负极中的硼可通过电感耦合等离子体发射光谱分析法(InductivelyCoupledPlasma Atomic Emission Spectroscopy：ICP-AES)进行测定。具体地讲，首先将电池形成放电状态，然后从电池中取出负极。取出负极的操作优选在氩气氛中进行。接着，从集电体上削取负极活性物质作为试样。在采用硫酸、硝酸、高氯酸、氟化氢等将试样加热分解后，溶解在稀硝酸中，进行定容。使用该溶液用ICP-AES法进行硼的定量。优选的硼含量相对于负极总重量为0.05wt％～0.8wt％。
(正极)
正极包含正极集电体及正极活性物质层。正极活性物质层含有正极活性物质、导电剂及粘结剂。正极活性物质层形成在正极集电体的一面或两面上。
正极活性物质含有作为第1复合氧化物的LiMn1-x-yMgxFeyPO4(0＜x≤0.1、0≤y≤0.3)和作为第2复合氧化物的LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≤a、b≤0.5)。
如果在作为正极活性物质的磷酸锰锂中加入LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≤a、b≤0.5)，则含有该正极活性物质的正极的充电性能提高。其中，在使用包含在磷酸锰锂的晶体结构中含有Mg的LiMn1-x-yMgxFeyPO4(0＜x≤0.1、0≤y≤0.3)的二次粒子和LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≤a、b≤0.5)的一次粒子的正极活性物质时，充电性能较大地提高，能够兼顾高的充电性能和优异的寿命性能。这里所说的二次粒子，表示使一次粒子彼此接触，然后使一次粒子凝聚而制作的粒子。所以，第1复合氧化物的二次粒子是由用通式LiMn1-x-yMgxFeyPO4(0＜x≤0.1、0＜y≤0.3)表示的一次粒子凝聚而成的。
第1复合氧化物优选二次粒子的平均粒径为5μm以上且25μm以下。如果二次粒径大于25μm，则正极的充电性能可能降低。如果小于5μm，则作为二次粒子尺寸小。在此种情况下，需要较多的粘结剂，正极的能量密度下降。此外，在粘结剂多的情况下，用于形成正极活性物质层的浆料的粘度提高，正极的制作变得困难。
此外，第1复合氧化物优选一次粒子的平均粒径为50nm以上且300nm以下。如果一次粒径大于300nm，则正极的充电性能可能降低。如果一次粒径小于50nm，则第1复合氧化物和非水电解液的反应面积增大。其结果是，使正极电阻增加这样的副反应的量可增多。
第2复合氧化物优选一次粒子的平均粒径为3μm以上且15μm以下。如果一次粒径大于15μm，则改善正极的充电性能的效果变小。如果一次粒径小于3μm，则作为LiCo1-a- bNiaMnbO2(0≤a、b≤0.5)粒径小，比表面积增大，容易产生由第2复合氧化物和非水电解液的副反应引起的电阻增加。
此外，第1复合氧化物的二次粒子和第2复合氧化物的一次粒子优选具有同等程度的粒径。具体地讲，在将第1复合氧化物的二次粒径设定为R1，将第2复合氧化物的一次粒径设定为R2时，优选满足1.0＜R1/R2≤10。在R1/R2为1.0以下时改善充电性能的效果变小。此外，如果R1/R2大于10，则意味着第1复合氧化物的二次粒子过于地大，或第2复合氧化物的一次粒子过于地小。在那样的情况下，难兼顾改善充电性能的效果和抑制与非水电解液的副反应。
正极活性物质中的第1复合氧化物的二次粒子及第2复合氧化物的一次粒子可采用扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)进行确认。特别是，活性物质中的复合氧化物的二次粒子的平均粒径可按以下来求出。
首先，将正极活性物质作为供于SEM测定的试样。具体地讲，在将电池形成放电状态后，从电池中取出正极。取出正极的操作优选在氩气氛等惰性气氛中进行。接着，将取出的正极粘贴在SEM试样台上。此时，为了不使正极从试样台上剥离或浮起，采用导电性胶带等实施处置。此外，如果是需要，也可以将正极切断成适合粘贴在玻璃试样板上的尺寸。在SEM测定时，以维持在惰性气氛的状态下将正极导入试样室中。
这里，所谓电池的放电状态，规定为在25℃的环境下以0.2C电流进行恒电流放电到1.5V的状态。在以串联连接多个电池的状态形成放电状态时，将连接的电池的数量×1.5V作为放电终止电压。例如在串联连接5个电池时为5×1.5V，7.5V为放电终止电压。
对按上述准备的正极，采用SEM以×2000的倍率测定正极活性物质层的截面。这里，将能够确认一次粒子接触的粒子组作为二次粒子。在一次粒子小时，特别是在300nm以下时，在×2000的倍率时一次粒子彼此间的接触部分不明确，有时看成一个大的粒子。此时，通过以×10000～100000的倍率观察该大的粒子，能够确认是否由微细的一次粒子构成。
接着，求出与该二次粒子对应的最小外接圆的直径。根据活性物质层的截面的SEM测定，对10个二次粒子进行观察。就如此得到的各个最小外接圆的直径，去除最大的值和最小的值。对剩余的8个值，求出算术平均。将如此得到的最小外接圆的直径的算术平均作为二次粒子的平均粒径。
在实施方式涉及的正极中，所述第2复合氧化物即LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≤a、b≤0.5)的含量优选为含在正极中的总正极活性物质的5重量％以上且30重量％以下。如果第2复合氧化物的含量小于5重量％，则改善快速充电性能的效果变小。如果第2复合氧化物的含量大于30重量％，则有得不到优异的寿命性能的顾虑。因而，通过将第2复合氧化物的含量规定为总正极活性物质的5重量％以上且30重量％以下，能够更确实地得到改善的快速充电性能和优异的寿命性能这两者。
关于正极中的第1复合氧化物和第2复合氧化物，还能将通过采用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射法测定时得到的特定的峰的强度比作为重量比率的指标进行估算。
对含有第1复合氧化物和第2复合氧化物的正极活性物质，通过采用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射法进行测定得到的X射线衍射光谱具有在19-21°的范围出现的峰和在43-46°的范围出现的峰。该光谱优选满足下式(I)。
0.6≤I1/I2≤7 (I)
这里，I1是在上述光谱中在19-21°的范围出现的峰中的具有最高峰强度的峰的峰强度。I2是在上述光谱中在43-46°出现的峰中的具有最高峰强度的峰的峰强度。
如果I1/I2小于0.6，则有寿命性能下降的顾虑。如果I1/I2大于7，则改善快速充电性能的效果变小。因而，通过满足上述式(I)，能够更确实地得到优异的寿命性能和优异的快速充电性能这两者。得到这样的效果的理由还不清楚，但可推测基于以下理由。
在上述光谱中，在19-21°出现的峰中的具有最高峰强度的峰根据以下的确认法可称为源自第1复合氧化物的峰。此外，在43-46°出现的峰中的具有最高峰强度的峰根据确认法可称为源自第2复合氧化物的峰。
按以下能够确认X射线衍射光谱中的上述峰分别源自第1复合氧化物及第2复合氧化物。首先，由X射线衍射图案确认存在归属于空间群Pnma和空间群R-3m的峰。第一复合氧化物的空间群为Pnma，第2复合氧化物的空间群为R-3m。由于在19-21°未发现源自第2复合氧化物的峰，所以在19-21°出现的最强峰为源自第1复合氧化物。另外在43-46°存在源自第1复合氧化物的峰，但峰强度非常弱，在混合第1、第2复合氧化物的情况下，源自第2复合氧化物的峰为最强峰。
对利用上述粉末X射线衍射法的测定方法进行说明。具体地讲，首先在将电池形成放电状态后，从电池中取出正极。取出正极的操作优选在氩气氛等惰性气氛中进行。接着，将取出的正极粘贴在玻璃试样板上。此时，为了不使正极从玻璃试样板上剥离或浮起，采用双面胶带等实施处置。此外，如果是需要，也可以将正极切断成适合粘贴在玻璃试样板上的尺寸。此外，为了修正峰位置，也可以将Si标准试样加在正极上。另外，为了在X射线衍射测定时也将正极维持在惰性气氛，不与大气接触，优选将正极密封。例如，通过用聚乙烯薄膜覆盖正极等能够抑制暴露于大气中。接着，将粘贴了正极的玻璃试样板设置在粉末X射线衍射装置中，采用Cu-Kα射线取得衍射图案(X射线衍射光谱)。
这里，所谓电池的放电状态，规定为在25℃的环境下以0.2C电流进行恒电流放电到1.5V的状态。在以串联连接多个电池的状态形成放电状态时，将串联连接的电池的数量×1.5V作为放电终止电压。例如在串联连接5个电池时为5×1.5V，将放电终止电压规定为7.5V。
此外，除上述的粉末X射线衍射法以外，通过并用扫描式电子显微镜(SEM)和X射线能量色散光谱法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：EDX)，能够求出正极中的含在正极活性物质中的复合氧化物的组成。具体地讲，从通过XRD测定按上述取得的衍射图案，能够鉴定含在正极活性物质中的复合氧化物的组成。
对于SEM-EDX观察中观察到的粒子，在具有含Mn、Fe、Mg、P、O的粒子时，通过对照X射线衍射图案和SEM-EDX观察的结果，判断该粒子是否为第1复合氧化物。此外，通过SEM-EDX观察，在具有含Ni、Co、Mn、O的粒子时，通过对照X射线衍射图案和SEM-EDX观察的结果，判断该粒子是否为第2复合氧化物。
对实施方式涉及的含有作为第1复合氧化物的LiMn1-x-yMgxFeyPO4(0＜x≤0.1、0≤y≤0.3)和作为第2复合氧化物的LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≤a、b≤0.5)的正极活性物质的制造方法进行记载。
作为LiMn1-x-yMgxFeyPO4(0＜x≤0.1、0≤y≤0.3)的制作方法优选水热法。在通常的陶瓷合成方法即固相法中，担心LiMn1-x-yMgxFeyPO4(0＜x≤0.1、0≤y≤0.3)的粒子尺寸增大及容易产生杂质等。在水热法中容易掺杂Mg，容易得到微细的一次粒子且高结晶性的LiMn1-x-yMgxFeyPO4(0＜x≤0.1、0≤y≤0.3)。
第1复合氧化物的二次粒子可用湿式造粒或干式造粒等多种方法进行制造。
在湿式造粒中，使用用于制作二次粒子的粘合剂，通过对含有一次粒子的溶液进行喷雾干燥及使溶液转动等而形成二次粒子。例如，在喷雾干燥法等方法中，通过对用上述水热法合成的一次粒子进行喷雾干燥，能够制作第1复合氧化物的二次粒子。此时，也可以在溶液中添加有机物，在惰性气氛中进行热干燥。如此一来，能够在粒子表面上附着碳，其结果是能够得到电子传导性优异的第1复合氧化物。
在干式造粒中，通过一次粒子彼此间的压缩、对一次粒子的物理冲击等而形成二次粒子。
二次粒子的制作方法没有限定，但在湿式时优选喷雾干燥。此外，在干式时优选通过压缩来形成二次粒子。
为了控制第1复合氧化物的二次粒子中包含的一次粒子的粒径，例如可调整水热法的条件。可调整水热合成温度及时间、水热合成时的溶液中的起始物质的浓度等。通过降低水热合成温度、缩短时间、提高起始物质浓度等，可减小一次粒径。
在利用固相法合成第1复合氧化物时，通过减小起始物质的粒径，或在固相合成后进行粉碎，可控制粒径。
此外，为了控制二次粒径，例如在采用喷雾干燥法时，可对使一次粒子彼此接触的粘合剂的量及含有一次粒子和粘合剂的前体溶液的浓度进行控制。通过减少粘合剂量及降低前体浓度，可减小二次粒径。
作为LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≤a、b≤0.5)的制作方法优选固相法。固相法是廉价且工艺也简便的方法，适合作为LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≤a、b≤0.5)的制作方法。在采用固相法制作LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≤a、b≤0.5)时，通过混合起始原料的粉末，在大气气氛下实施热处理，可得到目标的复合氧化物。起始原料的粒径优选为5μm以下。更优选为2μm以下。通过使用粒径小的原料，目标物的复合氧化物的粒径也变小，可得到高的充电性能。
导电剂的例子包括乙炔黑、碳黑、石墨、碳纳米纤维及碳纳米管这样的碳质物。这些碳质物可以单独使用，或者也可以使用多种碳质物。
粘结剂用于粘结活性物质、导电剂及集电体。作为粘结剂的例子，包括聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene：PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、及氟系橡胶、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose：CMC)等纤维素等。
正极层中的正极活性物质、导电剂及粘结剂优选分别以80质量％以上且95质量％以下、3质量％以上且18质量％以下、及2质量％以上且17质量％以下的比例进行配合。导电剂通过为3质量％以上的量，可发挥上述效果。导电剂通过为18质量％以下的量，可降低高温保存下的导电剂表面的非水电解质的分解。粘结剂通过为2质量％以上的量，可得到充分的电极强度。粘结剂通过为17质量％以下的量，可减少正极中的绝缘材料即粘结剂的配合量。其结果是，能够减小内部电阻。集电体优选为铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金箔。
正极例如可按以下方法制作。首先，将按上述得到的第1复合氧化物的二次粒子和第2复合氧化物的一次粒子、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中，调制浆料。将该浆料涂布在集电体的一面或两面上。接着，使涂布的浆料干燥，形成正极活性物质层。然后，对集电体和正极活性物质层实施加压。
浆料调制方法及加压方法有多种方法，但只要是不使第1复合氧化物的二次粒子破碎的方法及条件即可。
作为浆料调制方法，例如可列举采用行星混合器及珠磨装置的分散。更优选采用行星混合器。这是因为，在采用珠磨等通过施加物理强冲击而分散浆料的方法中，有使二次粒子破碎的可能性。
作为加压方法，例如可列举利用辊压装置的加压。正极制作后的电极密度优选为1.7～2.0g/cc。如果设为高于2.0g/cc的电极密度，则二次粒子变得容易破碎。如果小于1.7g/cc，则活性物质和导电剂的接触性低，有不能提高电池的充放电性能的顾虑。
另外，正极包含含硼覆膜。该含硼覆膜可存在于第1复合氧化物的一次粒子及第2复合氧化物的一次粒子的表面上。通过在正极中含有含硼覆膜，能够兼顾充电性能和寿命性能。
含在正极中的硼可用电感耦合ICP-AES法进行测定。具体地讲，首先在将电池形成放电状态后，从电池中取出正极。取出正极的操作优选在氩气氛中进行。接着，从集电体上削取正极活性物质作为试样。在采用硫酸、硝酸、高氯酸、氟化氢等将试样加热分解后，溶解在稀硝酸中，进行定容。使用该溶液用ICP-AES法进行硼的定量。优选的硼含量相对于正极总重量为0.05wt％～0.8wt％。
(非水电解质)
作为非水电解质，可使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质可通过将电解质溶解于有机溶剂中来调制。电解质的浓度优选为0.5～2.5mol/l的范围。凝胶状非水电解质可通过使液状电解质和高分子材料复合化来调制。再者，液状非水电解质也称为非水电解液。
作为电解质的例子，包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼锂(LiBF4)、六氟砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)及双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]这样的锂盐。这些电解质可以单独使用或两种以上组合使用。电解质优选包含LiPF6。
作为有机溶剂的例子，包括碳酸亚丙酯(propylene carbonate：PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate：EC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate：VC)这样的环状碳酸酯，碳酸二乙酯(diethyl carbonate：DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate：DMC)、碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate：MEC)这样的链状碳酸酯，四氢呋喃(tetrahydrofuran：THF)、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran：2-MeTHF)、二氧杂环戊烷(dioxolane：DOX)这样的环状醚，二甲氧基乙烷(dimethoxyethane：DME)、二乙氧基乙烷(diethoxyethane：DEE)这样的链状醚，γ-丁内酯(gamma-butyrolactone：GBL)、α-甲基γ-丁内酯(alpha-methylgamma-butyrolactone：MBL)、乙腈(acetonitrile：AN)及环丁砜(sulfolane:SL)。这些有机溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
作为更优选的有机溶剂的例子，包括将选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(MEC)中的2种以上混合而成的混合溶剂及含有γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂。通过使用这样的混合溶剂，可得到低温性能优异的非水电解质电池。
也可以在非水电解液中添加多种电解液添加剂。为了在正极及负极上形成含硼覆膜，例如优选在非水电解液中含有1wt％以上且3wt％以下的含硼添加剂。
作为含硼添加剂，例如可列举出双草酸硼酸锂(lithium bisoxalate borate：LiBOB)、草酸二氟硼酸锂(lithium oxalate difluoroborate：LiODFB)、四氟硼酸锂(lithium tetrafluoroborate：LiBF4)、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(tris(trimethylsilyl)borate：TMSB)、三(五氟苯基)硼烷(tris(pentafluorophenyl)borane：TPFPB)等。
通过在初次充电中将含有添加了这样的添加剂的非水电解液的非水电解质电池充电到2.6V以上的电池电压，可在负极和正极上形成含硼覆膜。具体地讲，通过负极电位达到1.5V vs.Li/Li+以下，可在负极附近将含硼添加剂分解。此外，通过正极达到4.1Vvs.Li/Li+以上的电位，可在正极附近将含硼添加剂分解。这样，含硼添加剂反应，因而能够在正负极形成含硼覆膜。
作为高分子材料的例子，包括聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile：PAN)、及聚环氧乙烷(polyetheylene oxide：PEO)。
(隔膜)
作为隔膜，例如可使用由聚乙烯(polyethylene：PE)、聚丙烯(polypropylene：PP)、纤维素及聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)这样的材料形成的多孔质薄膜、合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质薄膜在一定温度时熔化，可切断电流，从提高安全性的观点出发是优选的。
(外包装构件)
作为外包装构件，可使用层压薄膜制的袋状容器或金属制容器。
作为形状，可列举出扁平型、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、薄片型、层叠型等。当然，除了搭载在便携式电子设备等中的小型电池以外，也可以是搭载在二轮至四轮的汽车等中的大型电池。
作为层压薄膜，可使用树脂薄膜间夹入金属层的多层薄膜。金属层为了轻量化而优选铝箔或铝合金箔。作为树脂薄膜，例如可使用聚丙烯(polypropylene：PP)、聚乙烯(polyethylene：PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate：PET)这样的高分子材料。层压薄膜可通过利用热熔融粘合进行密封来成形成外包装构件的形状。层压薄膜的壁厚优选为0.2mm以下。
金属制容器可由铝或铝合金形成。铝合金优选含有镁、锌及硅这样的元素。另一方面，优选铁、铜、镍及铬等过渡金属的含量在100ppm以下。由此，可飞跃般地提高高温环境下的长期可靠性、散热性。金属制容器的壁厚优选为0.5mm以下，壁厚更优选为0.2mm以下。
(负极端子)
负极端子由相对于锂离子金属的电位在1.0V以上且3.0V以下的范围内电稳定、且具有导电性的材料形成。负极端子优选由铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si这样的元素的铝合金形成。负极端子为了降低与负极集电体的接触电阻，优选由与负极集电体相同的材料形成。
(正极端子)
正极端子由相对于锂离子金属的电位在3.0V以上且4.5V以下的范围内电稳定、且具有导电性的材料形成。正极端子优选由铝或者含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si这样的元素的铝合金形成。正极端子为了降低与正极集电体的接触电阻，优选由与正极集电体相同的材料形成。
根据以上的实施方式，可提供一种非水电解质电池，其具备：负极，其含有负极活性物质，所述负极活性物质含有含钛的复合氧化物；正极，其含有负极活性物质，所述负极活性物质含有第1复合氧化物的二次粒子和第2复合氧化物的一次粒子；和非水电解质。这里，第1复合氧化物用通式LiMn1-x-yMgxFeyPO4(0＜x≤0.1、0＜y≤0.3)表示，第2复合氧化物用通式LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≤a、b≤0.5)表示。该非水电解质电池可兼顾优异的快速充电性能和优异的寿命性能。
(第2实施方式)
第2实施方式涉及的电池包可具有1个或多个上述的第1实施方式的非水电解质电池(单电池)。在具备多个单电池时，各单电池以串联或并联的方式电连接。
参照图5及图6对这样的电池包进行详细的说明。作为单电池，能够使用图1所示的扁平型电池。
由上述的图1所示的扁平型非水电解质电池构成的多个单电池21按照使向外部延伸出的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向聚齐的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成了组电池23。这些单电池21如图6所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与单电池21的侧面中的负极端子6及正极端子7延伸出的侧面相对地配置。如图6所示的那样，在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。另外，在与组电池23相对的保护电路基板24的面上，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29、31通过形成在印制电路布线基板24上的布线32及33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26在规定条件下可以将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正(plus)侧布线34a及负(minus)侧布线34b切断。所谓规定条件，是例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外，所谓规定条件，是检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对各个单电池21或单电池21整体进行。当检测各个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，在各个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。图5及图6的情况下，在单电池21上分别连接用于电压检测的布线35，检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。
在组电池23的三个侧面上分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材36。具体地讲，保护片材36被配置在组电池23的侧面中的除了正极端子7及负极端子6所突出的侧面以外的三个侧面上。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的沿着长边方向的两个内侧面和沿着短边方向的一个内侧面分别配置有保护片材36。在沿着短边方向配置的保护片材36的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
另外，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，用热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。
图5、图6中示出了串联连接单电池21的形态，但为了增大电池容量，也可以并联连接。还可以将组装好的电池包串联、并联连接。
此外，电池包的形态可以根据用途而适当变更。作为电池包的用途，优选期待大电流放电性能和适当的寿命性能这两者。作为具体的用途，可列举数码相机的电源用、两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车等的车载用。特别是作为车载用可适合地使用电池包。
根据以上的实施方式，可提供具有1个以上的非水电解质电池的电池包。电池包具有的非水电解质电池为第1实施方式涉及的非水电解质电池。因具有第1实施方式涉及的非水电解质电池，电池包能够兼顾优异的快速充电性能和优异的寿命性能。
[实施例]
以下对实施例进行说明，但只要不超出本发明的主旨，本发明并不限定于以下所记载的实施例。
(实施例1)
<第1复合氧化物的制作>
第1复合氧化物按以下进行制作。
首先，用水热合成方法合成第1复合氧化物的一次粒子。具体地讲，在氮气氛中将硫酸锂(Li2SO4)、五水合硫酸锰(MnSO4·5H2O)、七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、羧甲基纤维素钠溶解于纯水中。此时，以溶解的金属元素的摩尔比Li∶Mn∶Mg∶Fe达到3∶0.85∶0.05∶0.1的方式，调整上述起始原料的分量。
将含有上述起始原料的溶液装入耐压容器中密闭，一边搅拌一边在200℃实施3小时热处理。热处理后，取出溶液中生成的试样粒子，使用纯水进行洗涤。如此得到的试样粒子为具有100nm的平均粒径的一次粒子。
接着，将得到的一次粒子混合在水溶液中，进行喷雾干燥，使其二次粒子化。在氩气氛中，在700℃对二次粒子化的试样实施1小时的热处理。如此得到的第1复合氧化物为具有20μm的平均粒径(二次粒径)的LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4的二次粒子。
<第2复合氧化物的制作>
第2复合氧化物按以下进行制作。
将碳酸锂(Li2CO3)、氧化钴(Co3O4)和氧化镍(NiO)混合，得到粉末混合物。此时，以元素的摩尔比Li∶Co∶Ni达到1∶0.8∶0.2的方式进行混合。对该粉末混合物，在大气气氛下在850℃实施10小时的热处理。如此，得到作为第2复合氧化物的具有8μm的平均粒径的LiCo0.8Ni0.2O2一次粒子。
<正极的制作>
首先，混合按上述得到的第1复合氧化物和第2复合氧化物，得到活性物质混合粉末。这里，以第2复合氧化物的比例达到全部正极活性物质重量的10％的方式进行混合。
将得到的活性物质混合粉末90重量％、作为导电剂的乙炔黑5重量％和聚偏氟乙烯(PVdF)5重量％加入N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone：NMP)中进行混合，调制浆料。接着，将该浆料涂布在由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上，并使其干燥。通过对集电体和干燥的浆料进行加压，制作电极密度为2.0g/cm3的正极。
图7是表示制作的正极的截面的SEM照片。在图7的SEM照片中，能够确认由LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4的一次粒子形成的二次粒子即第1复合氧化物粒子51及LiCo0.8Ni0.2O2的一次粒子即第2复合氧化物粒子52。如上所述，在图7的倍率时，第1复合氧化物粒子51示出一个大的粒子这样的外观。
<负极的制作>
将Li4Ti5O12粉末90重量％、乙炔黑5重量％和聚偏氟乙烯(PVdF)：5重量％加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，调制浆料。将该浆料涂布在由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上，并使其干燥。通过对集电体和干燥的浆料进行加压，制作电极密度为2.0g/cm3的负极。
<电极组的制作>
在将正极、由厚度为25μm的聚乙烯制多孔质薄膜形成的隔膜、负极及隔膜按此顺序层叠后，将得到的层叠体卷绕成涡旋状。通过在90℃对其进行加热加压，制作宽30mm、厚3.0mm的扁平状电极组。将得到的电极组收纳在由层压薄膜形成的包(pack)中，在80℃实施24小时的真空干燥。层压薄膜通过在厚度为40μm的铝箔两面上形成聚丙烯层而构成，整体的厚度为0.1mm。
<液状非水电解质的调制>
按1∶2的体积比率混合碳酸亚丙酯(PC)及碳酸二乙酯(DEC)形成混合溶剂。通过在该混合溶剂中溶解1M作为电解质的LiPF6，并且相对于非水电解质重量添加1.0wt％的LiBOB，从而调制液状非水电解质。
<非水电解质二次电池的制作>
向收纳了电极组的层压薄膜的包内注入液状非水电解质。然后，通过热密封将包完全密闭。如此，制造具有前述的图1所示的结构、宽35mm、厚3.2mm、高65mm的非水电解质二次电池。将该非水电解质二次电池作为实施例1的电池单元。
(实施例2)
除了将含在正极活性物质中的第1复合氧化物的二次粒径规定为25μm以外，与实施例1同样地制作实施例2的电池单元。
(实施例3)
除了将含在正极活性物质中的第1复合氧化物的二次粒径规定为10μm以外，与实施例1同样地制作实施例3的电池单元。
(实施例4)
除了将含在正极活性物质中的第1复合氧化物的二次粒径规定为5μm以外，与实施例1同样地制作实施例4的电池单元。
(实施例5)
除了将含在正极活性物质中的第1复合氧化物的二次粒径规定为30μm以外，与实施例1同样地制作实施例5的电池单元。
(实施例6)
除了将含在正极活性物质中的第1复合氧化物的二次粒径规定为4μm以外，与实施例1同样地制作实施例6的电池单元。
(实施例7)
除了将含在正极活性物质中的第1复合氧化物的一次粒径规定为50nm以外，与实施例1同样地制作实施例7的电池单元。
(实施例8)
除了将含在正极活性物质中的第1复合氧化物的一次粒径规定为200nm以外，与实施例1同样地制作实施例8的电池单元。
(实施例9)
除了将含在正极活性物质中的第1复合氧化物的一次粒径规定为300nm以外，与实施例1同样地制作实施例9的电池单元。
(实施例10)
除了将含在正极活性物质中的第1复合氧化物的一次粒径规定为30nm以外，与实施例1同样地制作实施例10的电池单元。
(实施例11)
除了将含在正极活性物质中的第1复合氧化物的一次粒径规定为500nm以外，与实施例1同样地制作实施例11的电池单元。
(实施例12)
除了将含在正极活性物质中的第2复合氧化物的比例规定为正极活性物质总重量的5％以外，与实施例1同样地制作实施例12的电池单元。
(实施例13)
除了将含在正极活性物质中的第2复合氧化物的比例规定为正极活性物质总重量的20％以外，与实施例1同样地制作实施例13的电池单元。
(实施例14)
除了将含在正极活性物质中的第2复合氧化物的比例规定为正极活性物质总重量的30％以外，与实施例1同样地制作实施例14的电池单元。
(实施例15)
除了将含在正极活性物质中的第2复合氧化物的组成规定为LiCo0.5Ni0.25Mn0.25O2以外，与实施例1同样地制作实施例15的电池单元。
(实施例16)
除了将含在正极活性物质中的第2复合氧化物的组成规定为LiCo0.3Ni0.4Mn0.3O2以外，与实施例1同样地制作实施例16的电池单元。
(实施例17)
除了将含在正极活性物质中的第2复合氧化物的组成规定为LiCo0.2Ni0.5Mn0.3O2以外，与实施例1同样地制作实施例17的电池单元。
(实施例18)
除了将含在正极活性物质中的第2复合氧化物的组成规定为LiCoO2以外，与实施例1同样地制作实施例18的电池单元。
(实施例19)
除了作为负极活性物质使用单斜晶型TiO2以外，与实施例1同样地制作实施例19的电池单元。
(实施例20)
除了作为负极活性物质使用TiNb2O7以外，与实施例1同样地制作实施例20的电池单元。
(实施例21)
除了作为负极活性物质使用Li2Na1.8Ti5.8Nb0.2O14以外，与实施例1同样地制作实施例21的电池单元。
(比较例1)
除了将含在正极活性物质中的第1复合氧化物规定为不是LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4的二次粒子，而规定为具有相同的组成及100nm的平均粒径的一次粒子以外，与实施例1同样地制作比较例1的电池单元。
(比较例2)
除了将含在正极活性物质中的第2复合氧化物规定为不是LiCo0.8Ni0.2O2的一次粒子，而规定为由具有相同的组成及3μm的平均粒径的一次粒子构成且具有20μm的二次粒径的二次粒子以外，与比较例1同样地制作比较例2的电池单元。
(比较例3)
除了将含在正极活性物质中的第2复合氧化物规定为不是LiCo0.8Ni0.2O2的一次粒子，而规定为由具有相同的组成及3μm的平均粒径的一次粒子构成且具有20μm的二次粒径的二次粒子以外，与实施例1同样地制作比较例3的电池单元。
(比较例4)
作为第1复合氧化物使用具有100nm的平均粒径的LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4的一次粒子，作为第2复合氧化物使用具有5μm的平均粒径的LiCo0.8Ni0.2O2的一次粒子。以第2复合氧化物的比例为全部正极活性物质重量的10％的方式，将第1复合氧化物和第2复合氧化物投入水中，得到混合溶液。使用该混合溶液，用喷雾干燥法使这些一次粒子彼此二次粒子化，得到具有30μm的二次粒径的二次粒子。使用该二次粒子作为正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作比较例4的电池单元。
(比较例5)
除了将含在正极活性物质中的第1复合氧化物的组成规定为LiMn0.8Fe0.2PO以外，与实施例1同样地制作比较例5的电池单元。
(比较例6)
除了将含在正极活性物质中的第1复合氧化物的组成规定为LiMn0.8Fe0.2PO4以外，与比较例1同样地制作比较例6的电池单元。
表1汇总了在实施例1～21的电池单元的制造中，作为正极活性物质使用的第1复合氧化物及第2复合氧化物的组成、它们的一次粒径及二次粒径、相对于正极活性物质的总重量的第2复合氧化物的含有比例、以及负极活性物质的组成。此外，表2中汇总了比较例1～6的电池单元的制造中的这些条件。
<充电试验>
分别使用制作的实施例1～21以及比较例1～6的电池单元，在25℃的环境中进行充电试验。从SOC 0％的状态通过恒电流充电进行充电。充电终止条件为电池电压达到2.7V的时刻。首先，测定将充电速率设定为1C时的充电容量，得到1C充电容量。接着，再次形成SOC 0％的状态，从SOC 0％的状态测定将充电速率设定为5C时的充电容量，得到5C充电容量。通过将如此得到的5C充电容量除以1C充电容量，算出5C/1C充电容量比。5C/1C充电容量比为电池单元的快速充电性能的指标。
<充放电循环试验>
分别使用制作的实施例1～21以及比较例1～6的电池单元，进行60℃的环境中的充放电循环试验。充电以恒电流恒电压模式进行。关于各循环的充电条件，将充电速率设定为1C，将充电电压设定为2.7V。此外，将充电终止条件规定为经过3小时时，或到达0.05C电流值的时刻。放电以恒电流模式进行。对各个电池单元，将充放电循环试验中实施的循环数设定为500个循环。
对各个电池单元，测定了实施500个循环的充放电循环试验后的放电容量。通过将其除以实施充放电循环试验前的放电容量，而求出60℃、500个循环时的容量维持率。该60℃、500个循环时的容量维持率为电池单元的寿命性能的指标。
<粉末X射线衍射>
对实施例1～21以及比较例1～6的电池单元中所含的正极，按上述进行了利用粉末X射线衍射法的测定。
在将作为第1复合氧化物的LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4和作为第2复合氧化物的LiCo0.8Ni0.2O2的含有比率设定为90∶10的实施例1～11中，都示出I1/I2为2.3左右的恒定值。在I1/I2中，没有发现第1复合氧化物的一次粒径及二次粒径造成的影响。
此外，在同样使用了作为第1复合氧化物的LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4和作为第2复合氧化物的LiCo0.8Ni0.2O2的实施例12～14中，第1复合氧化物和第2复合氧化物的含有比率发生变化，同时I1/I2也发生变化。具体地讲，在将这些复合氧化物的含有比率设定为95∶5的实施例12中，I1/I2为6.8。此外，在将含有比率设定为80∶20的实施例13中，I1/I2为1.0。另外，在将含有比率设定为70∶30的实施例14中，I1/I2为0.7。这些结果表示，通过I1/I2能够估算正极中的LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4和LiCo0.8Ni0.2O2的含有比率。
<ICP-AES测定>
对于实施例1～21以及比较例1～6的电池单元，如上所述对正极及负极进行了ICP-AES测定。在实施例1～21以及比较例1～6的所有电池单元中，确认在正极及负极的双方都形成有含硼覆膜。
表3中示出对实施例1～21以及比较例1～6的电池单元分别测定的5C/1C放电容量比、60℃、500个循环时的容量维持率及I1/I2。
表3
从实施例1～6的结果得知：通过减小LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4的二次粒径可改善快速充电性能。另一方面，通过增大二次粒子可改善寿命性能。此外，在二次粒径低于5μm时，未发现改善寿命性能的效果，在二次粒径超过25μm时，未发现快速充电性能的改善。由此得知：LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4的二次粒径优选为5μm以上且25μm以下。
从实施例1及7～11的结果得知：通过减小LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4的一次粒径也能改善快速充电性能。此外，通过与二次粒径同样地增大一次粒径可改善寿命性能。从兼顾快速充电性能和寿命性能的观点出发，LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4的一次粒径优选为50nm以上且300nm以下。
从实施例12～14的结果发现：在使正极中的LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4和LiCo0.8Ni0.2O2的含有比率变化时，如果增加LiCo0.8Ni0.2O2的含量，有改善快速充电性能的倾向。另一方面，发现伴随着LiCo0.8Ni0.2O2的含量的增加，有寿命性能下降的倾向。如果考虑到兼顾快速充电性能和寿命性能，LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4和LiCo0.8Ni0.2O2的比率优选为70∶30～95∶5。
从实施例15～18的结果得知：作为第2复合氧化物，即使使用具有用通式LiCo1-a- bNiaMnbO2(0≤a、b≤0.5)表示的组成的多种活性物质，也可得到改善的快速充电性能及寿命性能。
此外，从实施例19～21的结果得知：即使在使用含有Li4Ti5O12以外的钛复合氧化物的负极活性物质时，在含有实施例涉及的正极的非水电解质电池中，也可改善快速充电性能和寿命性能。
如比较例1的电池单元那样，在含在正极中的LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4和LiCo0.8Ni0.2O2的双方只为一次粒子时，与含有LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4的二次粒子和LiCo0.8Ni0.2O2的一次粒子时相比，快速充电性能及寿命性能下降。认为其原因是：因没有使微细的LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4的一次粒子二次粒子化，而使LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4和集电体的密合性低。认为比较例2的电池单元中的快速充电性能及寿命性能的下降的原因是：即使在只使LiCo0.8Ni0.2O2二次粒子化时，也与比较例1同样地LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4和集电体的密合性低。
如比较例3的电池单元那样，在使LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4和LiCo0.8Ni0.2O2双方二次粒子化时，得到了比较好的寿命性能。可是，没有发现快速充电性能的改善。认为这是因为通过将LiCo0.8Ni0.2O2作为二次粒子而使快速充电性能下降。在比较例4的电池单元中，使LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4的一次粒子和LiCo0.8Ni0.2O2的一次粒子一并二次粒子化，但与比较例3的电池单元同样，没有改善快速充电性能。对于比较例4的电池单元，也认为因二次粒子内含有LiCo0.8Ni0.2O2而使充电性能下降。
在比较例5及6的电池单元中，作为第1复合氧化物使用LiMn0.8Fe0.2PO4，但没有发现快速充电性能及寿命性能的改善。认为这是因第1复合氧化物是不含Mg的磷酸锰锂，所以没有充分得到改善快速充电性能及寿命性能的效果。
根据以上的实施方式及实施例，可提供一种非水电解质电池，其具备：负极，其包含负极活性物质，所述负极活性物质含有含钛的复合氧化物；正极，其包含正极活性物质，所述正极活性物质含有用通式LiMn1-x-yMgxFeyPO4(0＜x≤0.1、0＜y≤0.3)表示的第1复合氧化物的二次粒子和用通式LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≤a、b≤0.5)表示的第2复合氧化物的一次粒子；和非水电解质。该非水电解质电池可兼顾改善的快速充电性能和寿命性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不局限于这些，在权利要求所述的发明的要旨的范畴内可进行多种变更。此外，本发明在实施阶段在不脱离其要旨范围内可进行多种变形。另外，通过适宜组合上述实施方式中公开的多个构成要素，能够形成多种发明。
符号说明
1、11电极组，2、12外包装构件，3、14负极，4、15隔膜、5、13正极，6、16负极端子，7、17正极端子，21单电池，24印制电路布线基板，25热敏电阻，26保护电路，37收纳容器，51第1复合氧化物粒子，52第2复合氧化物粒子。

Claims (7)

1.一种非水电解质电池，其具备：
负极，其含有负极活性物质，所述负极活性物质含有含钛的复合氧化物；
正极，其含有正极活性物质，所述正极活性物质含有用通式LiMn1-x-yMgxFeyPO4(0＜x≤0.1、0＜y≤0.3)表示的第1复合氧化物的二次粒子、和用通式LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≤a、b≤0.5)表示的第2复合氧化物的一次粒子；和
非水电解质。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述第1复合氧化物的二次粒子由用通式LiMn1-x-yMgxFeyPO4(0＜x≤0.1、0＜y≤0.3)表示的一次粒子形成，所述二次粒子具有5μm以上且25μm以下的平均粒径，所述一次粒子具有50nm以上且300nm以下的平均粒径。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其中，所述第2复合氧化物的一次粒子具有3μm以上且15μm以下的平均粒径。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的非水电解质电池，其中，对于所述正极，通过采用Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射法测定得到的X射线衍射光谱具有在19-21°的范围内出现的峰和在43-46°的范围内出现的峰，所述在19-21°的范围内出现的峰中的具有最高峰强度的峰的峰强度I1和所述在43-46°的范围内出现的峰中的具有最高峰强度的峰的峰强度I2满足下式(I)，
0.6≤I1/I2≤7 (I)。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的非水电解质电池，其中，所述第2复合氧化物用通式LiCo1-a-bNiaMnbO2(0＜a、b＜0.2)或通式LiCoO2表示。
6.根据权利要求1～5中任1项所述的非水电解质电池，其中，所述复合氧化物含有用通式Li4Ti5O12表示的尖晶石型钛酸锂、单斜晶系β型钛复合氧化物、用通式Ti1-xMx+yNb2-yO7-δ(0≤x＜1、0≤y＜1，M包含选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo中的至少1种)表示的复合氧化物、及用通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4、0＜w＜2、0≤x＜2、0＜y≤6、0≤z＜3、－0.5≤δ≤0.5，M1包含选自Cs、K、Sr、Ba、Ca中的至少1种，M2包含选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al中的至少1种)表示的复合氧化物中的至少1种。
7.一种电池包，其包含权利要求1～6中任1项所述的非水电解质电池。
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