JP2011192445A - リチウムイオン電池用正極活物質粒子およびリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】二次粒子を形成している正極活物質粒子の内部に対する非水電解液の液回り性を改善することにより、保存特性およびサイクル特性に優れたリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】正極活物質の二次粒子１２と、非水電解液に対する膨潤度が５０％以上の非水電解液保持材１３を含む分散媒とを混合することにより、二次粒子１２内部の空隙１４に非水電解液保持材１３を含浸させる。こうして得られた正極活物質粒子１０を用いて、リチウムイオン電池の正極を作製する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池に関し、詳しくは、リチウムイオン電池用正極活物質粒子の保液性の改良に関する。

リチウムイオン電池の保存特性およびサイクル特性を向上させるために、正極活物質層における非水電解液の保液性を高めることが求められている。

非水電解液の保液性を高めるために、電極板およびセパレータの構造、材質などの改良が検討されている。下記特許文献１は、電極板のセパレータと接する表面に凹部を形成したリチウムイオン電池を開示している。下記特許文献２は、孔径が大きいセパレータを備えたリチウムイオン電池を開示している。下記特許文献３は、非水電解液の保液性に優れたポリフッ化ビニリデン層が表面に形成された電極板を備えたリチウムイオン電池を開示している。
また、下記特許文献４は、結着剤としてゴム系高分子とセルロースエーテルとを含む、非水電解液の保液性に優れた負極合剤を備えたリチウムイオン電池を開示している。

特開２０００−１０６２１３号公報 特開２００５−２２８５１３号公報 特開２００１−１７６４９７号公報 特開平７−３３５２２１号公報

特許文献１〜３のリチウムイオン電池によれば、電極板とセパレータとの界面近傍における保液性が改善される。また、特許文献４のリチウムイオン電池によれば、負極合剤層内部の保液性が改善される。

ところで、リチウムイオン電池に用いられている正極活物質は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成していることがある。このような二次粒子の内部には非水電解液が浸透しにくいために、正極活物質の全体に非水電解液が行き渡りにくくなる（いわゆる「液回り」が不充分になる）。このような場合、一次粒子の表面が非水電解液で充分に濡れなくなるため、エネルギー密度やサイクル特性が不充分になるという不具合があった。

本発明は、二次粒子を形成している正極活物質粒子の内部に対する非水電解液の液回り性を改善することにより、保存特性およびサイクル特性に優れたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明の一局面は、非水電解液を含むリチウムイオン電池に用いられる正極活物質粒子であって、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質の一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、二次粒子が有する空隙に含浸された非水電解液保持材と、を含み、非水電解液保持材は、非水電解液に対する膨潤度が５０％以上のポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質粒子である。
また、本発明の他の一局面は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極と、正極および負極の間に配置される微多孔性セパレータと、非水電解液と、を備え、正極が上述したリチウムイオン電池用正極活物質粒子を含むことを特徴とするリチウムイオン電池である。

本発明によれば、リチウムイオン電池に用いられる二次粒子を形成している正極活物質の内部における非水電解液の保液性を高めることにより、保存特性およびサイクル特性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。

実施形態における正極活物質粒子を模式的に示す断面図である。 図１の部分拡大断面図である。 実施形態におけるリチウムイオン電池の一例を示す概略縦断面図である。

はじめに、本発明の一実施形態であるリチウムイオン電池用正極活物質粒子について詳しく説明する。
図１および図２は、本実施形態に係る正極活物質粒子１０を模式的に示す断面図である。正極活物質粒子１０は、複数個の正極活物質の一次粒子１１が凝集して形成された二次粒子１２と、非水電解液保持材１３とを含む。二次粒子１２は、その内部に一次粒子１１間に形成された空隙１４を有する。非水電解液保持材１３は空隙１４内に存在している。また、非水電解液保持材１３は二次粒子１２の外表面に付着していてもよい。なお、図１および図２においては、非水電解液保持材１３を模式的に示している。

正極活物質の一次粒子１１を構成する正極活物質としては、リチウムイオン電池に用いられる、リチウムの吸蔵および放出が可能な正極活物質が、特に限定なく用いられる。
正極活物質としては、オリビン系正極活物質、リチウム含有複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。

オリビン系正極活物質の具体例としては、一般式（１）：Ｌｉ_xＭｅ（ＰＯ_y）_z （ＭｅはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０＜ｘ≦２、３≦ｙ≦４、０．５＜ｚ≦１．５）で表されるようなオリビン型結晶構造を有するリン酸塩などが挙げられ、さらに具体的には、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）などが挙げられる。
また、リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、一般式（２）：Ｌｉ_aＭ_bＭｅ_1-bＯ₂ （ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１の元素、Ｍｅは上記と同じ（但し、Ｍとは異なる元素）、０．５≦ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦１）で表されるようなリチウム含有複合酸化物が挙げられる。さらに具体的には、Ｌｉ_aＣｏＯ₂、Ｌｉ_aＮｉＯ₂、Ｌｉ_aＭｎＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＮｉ_1-bＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＮｉ_1-b-b'Ｍｎ_b'Ｏ₂、Ｌｉ_aＮｉbＣｏ_1-b-b'Ａｌ_b'Ｏ₂（０＜ｂ’＜ｂ）などが挙げられる。
また、リチウムマンガン複合酸化物の具体例としては、例えば、一般式（３）：Ｌｉ_cＭｎ_2-dＭｅ_dＯ₄ （Ｍｅは上記と同じ、０＜ｃ≦１．２、０＜ｄ≦０．９）で表されるようなスピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、さらに具体的には、Ｌｉ_cＭｎ₂Ｏ₄などが挙げられる。

上述した正極活物質の中では、オリビン系正極活物質が特に好ましい。オリビン系正極活物質を用いたときは、充放電を繰り返した時の放電容量の低下が少ない、寿命特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。一方、オリビン系正極活物質の一次粒子は、凝集して二次粒子を形成しやすい。
オリビン系正極活物質は、特に、一般式（１）におけるＭｅの７０モル％以上がＦｅのオリビン型リン酸塩であることが、該オリビン系正極活物質の正極活物質層中での電子抵抗を低減できる点で好ましい。

正極活物質の一次粒子１１の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍ、さらには０．０５〜１μｍであることが、イオン伝導性を向上させることができる点から好ましい。
正極活物質の二次粒子１２の平均粒子径は、１〜１００μｍ、さらには５〜５０μｍであることが、電極作製時に活物質を高充填化できる点から好ましい。

正極活物質の二次粒子１２の内部に存在する空隙１４の度合いは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の吸液量により評価することができる。ＮＭＰ吸液量は、ＡＳＴＭ Ｄ２８１−３１（１９７４年）の“Oil Absorption Values"に準拠した測定法により測定することができる（以下同じ）。このようにして測定される、二次粒子１００ｇに対するＮＭＰの吸液量は、２５ｇ以上、さらには８０ｇ以上であることが好ましい。ＮＭＰ吸液量が低すぎる場合には、電極活物質の二次粒子１２の内部に、非水電解液保持材１３が充分に浸透しないおそれがある。

正極活物質粒子１０に含まれる非水電解液保持材１３は、非水電解液に対する膨潤度が５０％以上、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは６００％以上のポリマーまたはオリゴマーである。非水電解液に対する膨潤度は、リチウムイオン電池に用いられる非水電解液に対する膨潤度を、ＪＩＳ Ｋ ７１１４（２００１年、プラスチック−液体薬品への浸漬効果を求める試験方法）に準拠した方法により測定される。具体的に、非水電解液に対する膨潤度は、非水電解液保持材のシート（１ｍｍ厚）を充分な量の非水電解液に常温で７日間浸漬した後、表面に付着した非水電解液を直ちに拭き取って、質量（Ｍ２）を測定する。そして、浸漬前のシートの質量（Ｍ１）に対する、浸漬後の質量（Ｍ２）の質量変化率Ｍ（％）を式：Ｍ＝（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１×１００により算出することができる。

このような膨潤度を満たし得る材料の具体例としては、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との二元共重合体、ＴＦＥとＨＦＰとの二元共重合体、ＶＤＦとＨＦＰとＴＦＥとの三元共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ポリマーまたはオリゴマー；
エチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリ１，３−ブタジエンなどのポリマーまたはオリゴマーからなるゴム系高分子、などが挙げられる。これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの中では、ＰＨＦＰ、ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体、ＴＦＥ−ＨＦＰ二元共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ三元共重合体などの、ＨＦＰ単位を含有する含フッ素ポリマーまたはオリゴマーが、非水電解液に対する膨潤性が大きいという点から特に好ましい。

非水電解液保持材１３の数平均分子量は、１万〜１００万、さらには、５０万〜１００万であることが好ましい。数平均分子量が低すぎる場合には、低分子量成分が非水電解液に溶解してしまうおそれがあり、数平均分子量が高すぎる場合には、二次粒子１２の空隙１４内に含浸させることが困難になる傾向がある。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるスチレン換算で測定した値である。

正極活物質粒子１０は、正極活物質の二次粒子１２と、非水電解液保持材１３の溶液または分散液と、を混合した後、溶媒または分散媒を乾燥除去することにより得ることができる。
溶媒または分散媒としては、正極活物質に対する親和性が高い液体であれば特に限定なく用いることができる。具体的には、ＮＭＰ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。

非水電解液保持材１３の溶液または分散液中の非水電解液保持材１３の濃度としては、溶液または分散液の全量中、０．１〜１０質量％、さらには、１〜５質量％程度であることが好ましい。非水電解液保持材１３の濃度が低すぎる場合には、溶媒を除去乾燥した後に二次粒子１２の空隙１４に充分な量の非水電解液保持材１３が残らなくなる傾向があり、濃度が高すぎる場合には、溶液または分散液の濃度が高くなりすぎて二次粒子１２の空隙１４に溶液または分散液が侵入しにくくなる傾向がある。

正極活物質粒子１０における、正極活物質の二次粒子１２と、非水電解液保持材１３との含有比率は、二次粒子１２の乾燥質量と、上記溶液または分散液に含まれる非水電解液保持材１３の乾燥質量との比として、１００：０．０５〜１００：１２が好ましく、１００：０．１〜１００：１０がより好ましく、１００：１〜１００：５が特に好ましい。正極活物質の二次粒子に対する非水電解液保持材の含有比率が上記範囲を下回ると、上記二次粒子の内部に非水電解液を保持する効果が低くなるおそれがある。逆に、上記二次粒子に対する非水電解液保持材の含有比率が上記範囲を上回ると、過剰量の非水電解液保持材が上記二次粒子中に存在することになり、立体障害による膨潤度の低下が引き起こされたり、正極活物質粒子の内部抵抗が増大したりするおそれがある。

正極活物質粒子１０は、正極活物質の二次粒子１２の内部の空隙１４に、非水電解液に対する膨潤性が高い非水電解液保持材１３が含浸されている。このような正極活物質粒子１０が非水電解液と接触した場合には、非水電解液保持材１３が非水電解液を吸収して膨潤する。このため、正極活物質の二次粒子１２の内部にも充分な量の非水電解液を保持させることができる。

正極活物質の二次粒子１２の内部の空隙１４に非水電解液保持材１３が存在する状態は、二次粒子１２と、非水電解液保持材１３の溶液または分散液とを混合して、溶媒または分散媒を乾燥除去した後に、得られた正極活物質粒子１０を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で元素マッピングすることにより確認することができる。

次に、上述した正極活物質粒子１０を用いたリチウムイオン電池の一例について図３を参照しながら説明する。
図３は、本実施形態のリチウムイオン電池２０の概略縦断面図である。リチウムイオン電池２０は、正極２１と、負極２２と、正極２１と負極２２との間を隔離する微多孔性セパレータ２３と、図示しない非水電解液と、を備えている。正極２１は正極活物質粒子１０を含む。

正極２１、負極２２および微多孔性セパレータ２３は、積層されて電極群２４を形成している。電極群２４は渦巻状に捲回されている。電極群２４の捲回軸方向における一方の端部には、正極側絶縁板２５が装着されており、他方の端部には、負極側絶縁板２６が装着されている。電極群２４は、非水電解液とともに電池ケース２７内に収容されている。電池ケース２７は、封口板２８によって密封されている。電池ケース２７は負極端子を兼ねており、負極リード２９を介して負極２２と電気的に接続している。封口板２８に取り付けられている正極端子３０は、正極リード３１を介して正極２１と電気的に接続している。

正極２１は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを含む。正極集電体としては、リチウムイオン電池の正極に用いられる各種の集電体が挙げられる。具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金などを、箔、膜、フィルム、シートなどの形態で用いることができる。正極集電体の厚みは、通常、１〜５００μｍであって、リチウムイオン電池２０の容量、サイズなどに応じて適宜設定することができる。

正極合剤層は、上述の正極活物質を用いて得られた正極活物質粒子１０と、正極用バインダと、必要に応じて導電剤などの添加剤とを含む。
正極用バインダとしては、リチウムイオン電池の正極に用いられるバインダが特に限定なく用いられる。具体的には、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＶＤＦとＴＦＥとの二元共重合体などの含フッ素ポリマーが挙げられる。これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中では、ＰＶＤＦ、ＶＤＦ−ＴＦＥ二元共重合体が特に好ましい。

正極用バインダについての非水電解液に対する膨潤度は、３０％以下が好ましく、０．０１〜２０％がより好ましい。膨潤度が上記範囲を満たす正極用バインダを用いることにより、正極合剤層に非水電解液を接触させたときの正極合剤層の膨張を抑制することができる。なお、非水電解液保持材として例示した材料であっても、非水電解液の種類によっては、非水電解液に対する膨潤度が３０％以下となる場合がある。このような場合には、非水電解液保持材として例示した材料であっても、当該非水電解液との組み合わせにおいて、正極用バインダとして用いることもできる。

正極用バインダの数平均分子量は、１０万以上、さらには、３０万〜９０万であることが好ましい。数平均分子量が低すぎる場合には、正極合剤層の機械的強度が低下するおそれがある。
正極合剤層に含まれる導電剤としては、リチウムイオン電池に用いられる導電剤が特に限定なく用いられる。

正極合剤層は、下記の手順により作製することができる。
まず、上述の正極活物質の二次粒子１２と、非水電解液保持材１３の溶液または分散液と、を混合して、二次粒子１２を湿潤させる。これにより、上述したように、正極活物質の二次粒子１２の内部の空隙１４に、非水電解液保持材１３が含浸される。
非水電解液保持材１３の溶液または分散液について、溶媒または分散媒の種類、および非水電解液保持材１３の濃度、二次粒子１２との混合割合は、正極活物質粒子１０の作製方法として上述したとおりである。

次に、非水電解液保持材１３の溶液または分散液により湿潤した二次粒子１２と、正極用バインダと、必要に応じて導電剤などの添加剤と、分散媒とを混合して、混練する。さらに、こうして得られた正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布する。塗布後、塗膜を乾燥して、必要に応じて圧延することにより、正極合剤層を得ることができる。
正極合剤スラリーの分散媒としては、使用する正極用バインダに応じて、水などの水性溶媒、またはＮＭＰなどの有機溶媒が挙げられる。

二次粒子１２の含有量は、非水電解液保持材１３の溶液または分散液により湿潤させる前の質量（すなわち、二次粒子１２の内部の空隙１４に非水電解液保持材１３を含浸させる前の乾燥時の質量）として、正極用バインダ１質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜４０質量部がより好ましい。
導電剤の含有量は、二次粒子１２の乾燥時の１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。

こうして得られた正極合剤層には、上述の正極活物質粒子１０が分散されている。このため、正極合剤層が非水電解液と接触した場合には、正極用バインダが非水電解液により湿潤するだけでなく、正極活物質粒子１０の内部の空隙１４に含浸された非水電解液保持材１３が非水電解液を吸収して膨潤する。それゆえ、上記正極合剤層は、正極用バインダだけでなく、正極活物質の二次粒子１２の内部にも充分な量の非水電解液を保持させることができる。

正極合剤層の内部において、正極活物質が二次粒子１２として分散している状態や、正極活物質の二次粒子１２の内部の空隙１４に非水電解液保持材１３が含浸している状態は、例えば、上述の手順により作製した正極合剤層を切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。

負極２２は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを含む。負極集電体としては、リチウムイオン電池の負極に用いられる各種の集電体が挙げられる。具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、銅などを、箔、膜、フィルム、シートなどの形態で用いることができる。負極集電体の厚みは、通常、１〜５００μｍであって、リチウムイオン電池２０の容量、サイズなどに応じて適宜設定することができる。

負極合剤層は、負極活物質と、負極用バインダと、必要に応じて導電剤などの添加剤とを含む。負極活物質としては、リチウムイオン電池に用いられる、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質が、特に限定なく用いられる。具体的には、グラファイト、非晶質カーボンなどの炭素材料、ケイ素およびその酸化物、スズおよびその酸化物などが挙げられる。

負極用バインダとしては、リチウムイオン電池の負極に用いられるバインダが特に限定なく用いられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびその変性体、などが挙げられる。これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。負極用バインダは、特に、ＳＢＲ、ＰＨＦＰ、ＰＶＤＦが好ましい。なお、負極用バインダの非水電解液に対する膨潤度は、正極用バインダの場合と同じ範囲が好ましい。膨潤度が上述の範囲を満たす負極用バインダを用いることにより、負極合剤層に非水電解液を接触させたときの負極合剤層の膨張を抑制することができる。

負極合剤層に含まれる導電剤としては、リチウムイオン電池に用いられる導電剤が特に限定なく用いられる。
負極合剤層は、負極活物質と、負極用バインダと、必要に応じて導電剤などの添加剤と、を分散媒に分散させて、得られた負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布して乾燥することにより得られる。負極合剤スラリーの分散媒としては、使用する負極用バインダに応じて、水などの水性溶媒、またはＮＭＰなどの有機溶媒が挙げられる。
負極２２は、例えば、負極集電体の表面に、ケイ素およびその酸化物、スズおよびその酸化物などからなる被膜を蒸着により形成したものを用いることもできる。

非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む。
非水溶媒としては、リチウムイオン電池の非水電解液に用いられる各種の非水溶媒が挙げられる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；ＤＭＣ、ＥＭＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；酢酸メチルなどの鎖状エステルが挙げられる。これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

非水溶媒は、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣなどの鎖状炭酸エステルを含むことが、非水電解液保持材の膨潤の度合いを高める点から特に好ましい。
また、非水溶媒は、環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルとの混合溶媒であることがより好ましい。混合溶媒の好ましい組み合わせとしては、ＥＣとＥＭＣ、ＰＣとＥＭＣ、ＥＣとＰＣとＥＭＣ、ＥＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＥＣとＰＣとＤＭＣなどが挙げられる。この場合において、鎖状炭酸エステルと、環状炭酸エステルとの混合割合は、体積比で５：９５〜６０：４０が好ましい。

リチウム塩としては、リチウムイオン電池の非水電解液に溶質として用いられる各種のリチウム塩が挙げられる。具体的には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃などが挙げられる。これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。リチウム塩の濃度は０．５〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

微多孔性セパレータ２３としては、イオン透過度が大きく、機械的強度が充分な、絶縁性を有する微多孔性薄膜が挙げられる。このような微多孔性薄膜としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーからなる薄膜、ガラス繊維からなるシート、不織布および織布、などが挙げられる。微多孔性セパレータの厚さは、電池の容量、サイズなどに応じて適宜設定されるため、特に限定されないが、一般に１０〜３００μｍである。

リチウムイオン電池２０の組立て方法の一例について説明する。はじめに、正極２１と負極２２とを、正極２１と負極２２との間に微多孔性セパレータ２３を挟んで渦巻状に捲回することにより、電極群２４を作製する。この際、正極２１と、正極リード３１の一端とを予め電気的に接続し、負極２２と、負極リード２９の一端とを予め電気的に接続する。そして、電極群２４の捲回軸方向の一端に正極側絶縁板２５を装着し、他端に負極側絶縁板２６を装着して、これらを電池ケース２７内に収容する。次に、電池ケース２７内に非水電解液を供給して、電極群２４に非水電解液を接触させる。その後、電池ケース２７の開口端部に封口板２８を配置し、電池ケース２７の径を狭めることによって、電池ケース２７を密封する。こうして、円筒型のリチウムイオン電池２０が得られる。

リチウムイオン電池２０は、正極２１および負極２２の少なくとも一方に、上述の正極活物質粒子１０を有している。正極活物質粒子１０は、正極活物質の二次粒子１２の内部の空隙１４に含浸された非水電解液保持材１３によって、二次粒子１２の内部における非水電解液の保持性が高められている。それゆえ、リチウムイオン電池２０は、正極活物質粒子１０の内部に対する非水電解液の液回りが良好であり、保存特性およびサイクル特性に優れている。

上記の説明では、リチウムイオン電池の具体的な実施形態として、捲回式の円筒型リチウムイオン電池を例示したが、リチウムイオン電池の形状はこれに限定されない。リチウムイオン電池は、その用途などに合わせて、円筒型だけでなく、コイン型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの形状を適宜選択することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例に何ら限定されるものではない。
＜正極活物質粒子およびリチウムイオン電池の作製＞
実施例１
（１）正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ₄）の合成
一次原料であるＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ、およびＨ₃ＰＯ₄を、１：１：１のモル比で蒸留水に溶解させることにより、溶液（前駆体）を調製した。得られた溶液を、スプレーパイロリシス法を用いて５００℃で霧化した後、乾燥することにより、粒子を得た。さらに、得られた粒子を、Ａｒ雰囲気中において６００℃で２４時間焼成することにより、オリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ₄を得た。

こうして得られたＬｉＦｅＰＯ₄をＳＥＭで観察した結果、一次粒子が凝集してスポンジ状の二次粒子を形成していることがわかった。一次粒子の粒径は０．０５〜１μｍ、二次粒子の粒径は１０〜３０μｍであった。二次粒子のＮＭＰ吸液量は、二次粒子１００ｇに対して９５．１ｇであった。

（２）正極活物質粒子および正極の作製
非水電解液保持材として、ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体（（株）クレハ製の品番ＫＦポリマー＃８５００、数平均分子量４０万）を用いた。ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体についての非水電解液に対する膨潤度は９０６％であった。膨潤度の測定において、非水電解液としては、ＥＣとＥＭＣとを、５０：５０の体積比で混合した非水溶媒にＬｉＰＦ₆を溶解させて、ＬｉＰＦ₆の濃度を１ｍｏｌ／Ｌに調整したものを用いた。

正極活物質粒子および正極は、下記の手順にて作製した。
はじめに、上記のＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体を、ＮＭＰに分散させて分散液を得た。分散液中のＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体の濃度は、分散液の全量中、３質量％となるように調整した。次に、こうして得られた分散液と、上述の合成により得られたＬｉＦｅＰＯ₄の二次粒子とを混合することにより、二次粒子を湿潤させた。ＬｉＦｅＰＯ₄の二次粒子と上記分散液との混合割合は、上記二次粒子の乾燥質量と、分散液に含まれるＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体の乾燥質量との比で、１００：２．９とした。

次に、ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体のＮＭＰ分散液により湿潤したＬｉＦｅＰＯ₄の二次粒子と、正極用バインダとしてのＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（呉羽化学（株）製、＃１３２０、固形分濃度１２重量％）と、アセチレンブラックとを、適量のＮＭＰとともに双腕式練合機に入れて、温度３０℃で３０分間攪拌することにより、正極合剤ペーストを調製した。この際、湿潤したＬｉＦｅＰＯ₄の二次粒子における二次粒子の乾燥質量１ｋｇに対して、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液０．５ｋｇと、アセチレンブラック４０ｇとを混合した。上記ＰＶＤＦの非水電解液に対する膨潤度は９％であった。
こうして得られた正極合剤ペーストを、正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して、１２０℃で１５分間乾燥させた。乾燥後、正極集電体と、正極合剤ペーストからなる層との厚みの合計が１６０μｍとなるようにロールプレスで圧延して、正極を得た。

こうして得られた正極の正極合剤層を切断し、切断面をＳＥＭで観察した。その結果、正極合剤層の内部に正極活物質が二次粒子１２として分散していること、および、正極活物質の二次粒子１２の内部の空隙１４に非水電解液保持材１３が含浸していること、を確認することができた。

（３）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、変性スチレン−ブタジエンゴムの水分散液（日本ゼオン（株）製、ＢＭ−４００Ｂ、固形分４０重量％）２００ｇと、カルボキシメチルセルロース５０ｇとを、適量の水とともに双腕式練合機に入れて攪拌することにより、負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、負極集電体としての厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して、１２０℃で乾燥させた。乾燥後、負極集電体と、負極合剤ペーストからなる層との厚みの合計が１６０μｍとなるようにロールプレスで圧延して、負極を得た。

（４）リチウムイオン電池の作製
上記正極と、上記負極とを、微多孔性セパレータ（ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム、セルガード（株）製、品番「２３００」、厚さ２５μｍ）を挟んで渦巻状に捲回することにより、電極群を得た。こうして得られた電極群を使用し、上述の組立て方法に従って、高さ１８０ｍｍ、直径６５ｍｍの円筒型リチウムイオン電池を作製した。リチウムイオン電池の設計容量は１１００ｍＡｈであった。

比較例１
実施例１と同様の手順で合成されたＬｉＦｅＰＯ₄の二次粒子（ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体のＮＭＰ分散液と混合していないもの）１ｋｇと、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（前出の＃１３２０）０．５ｋｇと、アセチレンブラック４０ｇとを、適量のＮＭＰとともに双腕式練合機に入れて、温度３０℃で３０分間攪拌することにより、正極合剤ペーストを調製した。こうして得られた正極合剤ペーストを用いたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン電池を作製した。

実施例２
正極活物質粒子の作製に用いる分散液において、ＬｉＦｅＰＯ₄の二次粒子の乾燥質量と、上記分散液に含まれるＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体の乾燥質量との比を１００：０．０８としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン電池を作製した。
実施例３
正極の作製に用いる分散液において、ＬｉＦｅＰＯ₄の二次粒子の乾燥質量と、上記分散液に含まれるＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体の乾燥質量との比を１００：１１．４としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン電池を作製した。

実施例４
（１）正極活物質（ＬｉＭｎＰＯ₄）の合成
一次原料であるＬｉＮＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、およびＨ₃ＰＯ₄を、１：１：１のモル比で蒸留水に溶解させることにより、溶液（前駆体）を調製した。得られた溶液を、スプレーパイロリシス法を用いて５００℃で霧化した後、乾燥することにより、粒子を得た。さらに、得られた粒子を、Ａｒ雰囲気中において６００℃で２４時間焼成することにより、オリビン型結晶構造を有するＬｉＭｎＰＯ₄を得た。
こうして得られたＬｉＭｎＰＯ₄をＳＥＭで観察した結果、一次粒子が凝集してスポンジ状の二次粒子を形成していることがわかった。一次粒子の粒径は０．０５〜１μｍ、二次粒子の粒径は１０〜３０μｍであった。二次粒子のＮＭＰ吸液量は、二次粒子１００ｇに対して９２．６ｇであった。

ＬｉＦｅＰＯ₄の二次粒子に代えて、上記ＬｉＭｎＰＯ₄の二次粒子を使用し、さらに、上記二次粒子と分散液との混合割合を、二次粒子の乾燥質量と、分散液に含まれるＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体の乾燥質量との比で、１００：２．８としたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質粒子および正極を作製した。
また、こうして得られた正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製した。

比較例２
実施例４と同様の手順で合成されたＬｉＭｎＰＯ₄の二次粒子（ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体のＮＭＰ分散液と混合していないもの）１ｋｇと、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（前出の＃１３２０）０．５ｋｇと、アセチレンブラック４０ｇとを、適量のＮＭＰとともに双腕式練合機に入れて、温度３０℃で３０分間攪拌することにより、正極合剤ペーストを調製した。こうして得られた正極合剤ペーストを用いたこと以外は、実施例４と同様にして円筒型リチウムイオン電池を作製した。

実施例５
正極活物質粒子の作製に用いる分散液において、ＬｉＭｎＰＯ₄の二次粒子の乾燥質量と、上記分散液に含まれるＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体の乾燥質量との比を１００：０．０７としたこと以外は、実施例４と同様にして円筒型リチウムイオン電池を作製した。
実施例６
正極活物質粒子の作製に用いる分散液において、ＬｉＭｎＰＯ₄の二次粒子の乾燥質量と、上記分散液に含まれるＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体の乾燥質量との比を１００：１１．１としたこと以外は、実施例４と同様にして円筒型リチウムイオン電池を作製した。

＜リチウムイオン電池の物性評価＞
実施例１〜６および比較例１〜２のリチウムイオン電池に対し、それぞれ下記の条件による充放電サイクルを繰り返した。充放電時の環境温度は４５℃に設定した。最初に、最大電流値を１．１Ａとし、４．２Ｖで定電圧充電して、電流値が５０ｍＡまで低下した時に充電を終了した。次いで、１．１Ａで定電流放電して、電圧値が３．０Ｖまで低下した時に放電を終了した。充電と放電との間の休止は３０分間とした。この充放電サイクルを１サイクルとして、充放電を５００サイクル繰り返した。
上記充放電サイクルにおける３サイクル目の放電容量を１００％とみなし、５００サイクルを経過した時の放電容量を百分率（容量維持率［％］）として表すことにより、サイクル特性を評価した。容量維持率の算出結果を表１に示す。
なお、表１において、ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体を「ＶＤＦ−ＨＦＰ」と略記する。

表１を参照して、実施例１〜３は、比較例１に比べて寿命特性が優れていた。また、実施例４〜６は、比較例２に比べて寿命特性が優れていた。このような結果により、実施例１〜６は、非水電解液の液回り性が向上して、正極活物質粒子（ＬｉＦｅＰＯ₄およびＬｉＭｎＰＯ₄）の内部抵抗が低減されたことがわかった。
また、実施例１〜３の対比、および実施例４〜６の対比により、いずれも、正極活物質粒子と非水電解液保持材との含有割合を適宜調整することによって、リチウムイオン電池の寿命特性がより一層向上することがわかった。

本発明のリチウムイオン電池は、携帯電話、ＰＤＡ、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、携帯ゲーム機などの各種携帯用電子機器の電源として有用である。また、電気自動車、ハイブリッド自動車などの駆動用電源にも応用することができる。

１０ 正極活物質粒子、 １１ 一次粒子、 １２ 二次粒子、 １３ 非水電解液保持材、 １４ 空隙、 ２０ リチウムイオン電池、 ２１ 正極、 ２２ 負極、 ２３ 微多孔性セパレータ、 ２４ 電極群、 ２５ 正極側絶縁板、 ２６ 負極側絶縁板、 ２７ 電池ケース、 ２８ 封口板、 ２９ 負極リード、 ３０ 正極端子、 ３１ 正極リード。

Claims (9)

1. 非水電解液を含むリチウムイオン電池に用いられる正極活物質粒子であって、
   リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質の一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、前記二次粒子が有する空隙に含浸された非水電解液保持材と、を含み、
   前記非水電解液保持材は、前記非水電解液に対する膨潤度が５０％以上のポリマーまたはオリゴマーであることを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質粒子。
2. 前記正極活物質が、オリビン系正極活物質である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質粒子。
3. 前記オリビン系正極活物質が、一般式（１）：Ｌｉ_xＭｅ（ＰＯ_y）_z （ＭｅはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｎａ、ＭｇおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０＜ｘ≦２、３≦ｙ≦４、０．５＜ｚ≦１．５）で表される請求項２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質粒子。
4. 前記正極活物質と、前記非水電解液保持材との含有比率が、質量比で１００：０．０５〜１００：１２である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質粒子
5. 前記二次粒子のＮ−メチル−２−ピロリドンの吸液量が、該二次粒子１００ｇに対して２５ｇ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質粒子。
6. 前記非水電解液保持材が、ヘキサフルオロプロピレン単位を含有する含フッ素ポリマーまたはオリゴマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質粒子。
7. 前記非水電解液保持材の数平均分子量が１万〜１００万の範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質粒子。
8. 前記非水電解液保持材が、前記二次粒子の外表面にさらに付着しており、
   該外表面に付着した前記非水電解液保持材の量が、前記二次粒子の空隙に存在する前記非水電解液保持材の量よりも少ない請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質粒子。
9. リチウムを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極および前記負極の間に配置される微多孔性セパレータと、非水電解液と、を備え、
   前記正極が請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質粒子を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。

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