JPWO2019026630A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を有し、前記複合酸化物粒子は、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と下記式で求められる理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、１．０超、３．３未満である。理論比表面積（Ｂ）（ｍ２／ｇ）＝６／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×体積平均粒径（μｍ））

Description

本発明は、非水電解質二次電池の技術に関する。
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
例えば、特許文献１には、正極を構成する正極活物質として、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いることが開示されている。そして、特許文献１には、当該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の理論比表面積に対するＢＥＴ比表面積の比が５〜５０の範囲内にあることにより、非水電解質二次電池の負荷特性を向上させることが可能であると記載されている。
特開２００９−２０５８９３号公報
しかし、本発明者らが鋭意検討したところ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いた場合には、特許文献１の技術を適用しても、非水電解質二次電池の高温保存（例えば５０℃以上）後における抵抗上昇を抑制することは困難である。
そこで、本開示は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いた場合において、高温保存後における抵抗上昇を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を有し、前記複合酸化物粒子は、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と下記式で求められる理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、１．０超、３．３未満である。
理論比表面積（Ｂ）（ｍ２／ｇ）＝６／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×体積平均粒径（μｍ））
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池によれば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いた場合において、非水電解質二次電池の高温保存後における抵抗上昇を抑制することが可能となる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子は、非水電解質二次電池の高温保存（例えば５０℃以上）時に、当該複合酸化物粒子の表面が変質する場合がある。複合酸化物粒子の表面変質は、例えば、複合酸化物粒子の表面に、Ｍｎ、Ａｌ等が溶出したり、ニッケルと酸素の化合物が生成したりする等の表面変質が挙げられる。そして、このような複合酸化物粒子の表面変質が、非水電解質二次電池の高温保存後における抵抗上昇の原因の一つであると考えられている。
ここで、本発明者らが鋭意検討した結果、上記のような高温保存時の複合酸化物粒子の表面変質は、非水電解質と接触している粒子表面で起こり、また、粒子表面が複雑な形状であるほど起こり易く、粒子表面が平滑であるほど起こり難いとの知見を得た。そして、この知見から、本発明者らは、以下に説明する態様の非水電解質二次電池を想到するに至った。
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を有し、前記複合酸化物粒子は、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と下記式で求められる理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、１．０超、３．３未満である。
理論比表面積（Ｂ）（ｍ２／ｇ）＝６／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×体積平均粒径（μｍ））
ここで、複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が大きくなるほど、複合酸化物粒子の表面に細孔や凹凸が多数存在する等して、粒子表面が複雑な形状となる。また、複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１に近づくほど、粒子表面に細孔や凹凸が少なく、粒子表面が平滑となる。そして、本開示の一態様の複合酸化物粒子のように、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、１．０超、３．３未満の範囲であることにより、平滑な表面を有する複合酸化物粒子が非水電解質と接触することになるため、高温保存時における当該複合酸化物粒子の表面変質が抑制され、これにより、非水電解質二次電池の高温保存後における抵抗上昇が抑制されると考えられる。
本明細書において、複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積（Ａ）は、ＪＩＳ Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定する。具体的には、乾燥した複合酸化物粒子を自動比表面積／細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ ｉＱ３−ＭＰ）を用いて、ＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。なお、窒素吸着等温線の測定は、吸着質として窒素を用い、吸着質断面積０．１６２ｎｍ２の条件下で定容法を用いて行う。
本明細書において、複合酸化物粒子の理論比表面積（Ｂ）を算出する際に使用する複合酸化物粒子の真密度は、乾式自動密度計（島津製作所製ＡｃｃｕＰｙｃ ＩＩ １３４０）を用いて測定することができ、当該機器によって３回測定したときの平均値である。
本明細書において、複合酸化物粒子の理論比表面積（Ｂ）を算出する際に使用する複合酸化物粒子の体積平均粒径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製ＭＴ３０００ＩＩ）を用いて測定することができ、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８と、上記部材を収容する電池ケースと、を備える。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体（下弁体２３及び上弁体２５等）は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。
図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。
[正極]
正極１１は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
正極活物質層は、正極活物質を含む。また、正極活物質層は、正極活物質同士を結着して正極活物質層の機械的強度を確保したり、正極活物質層と正極集電体との結着性を高めたりすることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。また、正極活物質層は、当該層の導電性を向上させることができる等の点で、導電材を含むことが好適である。
正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む。以下、この複合酸化物粒子をＮｉ高含有複合酸化物粒子と称する。
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、例えば、一般式ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＋ｚ＜０．５、Ｍは、Ａｌ及びＭｎのうち少なくともいずれか１種の金属元素）で表される複合酸化物粒子であることが好ましい。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子のＮｉの割合は、上記の通り５０モル％以上であればよいが、例えば非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点等から、８０モル％以上９５モル％以下であることが好ましい（上記一般式の場合、０．０５≦ｙ＋ｚ≦０．２であることが好ましい）。また、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ以外の金属元素を含んでいてもよく、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子におけるＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）は、非水電解質二次電池の高温保存後における抵抗上昇を抑制する観点から、１．０超、３．３未満であればよいが、さらに、非水電解質二次電池の高温保存後における電池容量の低下を抑制する点等から、１．０超、２．５未満であることが好ましい。
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が上記範囲を満たす限りにおいて特に制限されるものではないが、例えば、０．２ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ未満の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、負荷特性が低下し、電池としてのエネルギー密度が低下する場合がある。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ超の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、粒子サイズが小さすぎるために正極の極板密度が低下し、電池としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の体積平均粒径は、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が上記範囲を満たす限りにおいて特に制限されるものではないが、例えば、２μｍ以上、６μｍ以下であることが好ましい。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の体積平均粒径が、２μｍ未満又は６μｍ超の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、例えば、正極活物質層内の充填密度が低下し、非水電解質二次電池の容量が低下する場合がある。
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の真密度は、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が上記範囲を満たす限りにおいて特に制限されるものではないが、例えば、４．３ｇ／ｃｍ３以上、４．７ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の真密度が４．３ｇ／ｃｍ３未満の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、例えば、正極活物質層内の充填密度が低下し、非水電解質二次電池の容量が低下する場合がある。また、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の真密度が４．７ｇ／ｃｍ３超である場合、上記範囲を満たす場合と比較して、正極活物質層内の充填密度が高くなりすぎて、粒子間への非水電解質の浸潤が低下し、非水電解質二次電池の出力特性が低下する場合がある。
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が上記範囲を満たしていれば、非凝集状態の粒子であっても、凝集状態の粒子であっても、両状態の粒子が混在していてもよい。すなわち、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、正極活物質層中に非凝集状態の粒子で存在しても、凝集状態の粒子で存在していても、非凝集状態の粒子及び凝集状態の粒子が混在していてもよい。ここで、非凝集状態とは、完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態のみならず、一次粒子が数個程度（例えば２個〜１５個）寄せ集まった状態のものも含む。凝集状態とは、一次粒子が１６個以上寄せ集まった状態である。なお、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子が非凝集状態か凝集状態かの判別は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面ＳＥＭ画像によって行えばよい。例えば、正極１１を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより正極の断面を作製し、この断面における正極活物質層の断面をＳＥＭにより撮影することにより行えばよい。或いは、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などによりＮｉ高含有複合酸化物粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影することにより行えばよい。一次粒子の寄せ集まり状態の定量化は、まず、断面ＳＥＭ画像で確認できる粒子直径が体積平均粒子径から誤差１０％以内の粒子を選定し、一次粒子サイズを確認する。一次粒子、凝集状態の粒子それぞれを真球とし、体積平均粒子から想定される体積に対する一次粒子の体積の比によって求められる。
非凝集状態のＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いた場合、凝集状態のＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いた場合と比べて、充放電サイクルにおける体積膨張収縮による粒子内のひずみが小さく、粒子の割れが抑制されるため、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能となる。一方、凝集状態のＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いた場合、非凝集状態のＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いた場合と比べて容易に合成できるため、製造コストを安価に抑えられることが可能となる。
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の含有量は、正極活物質の総量に対して、例えば、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。正極活物質層中のＮｉ高含有複合酸化物粒子の含有量が３０質量％未満であると、上記範囲を満たす場合と比較して、例えば非水電解質二次電池の高温保存後における抵抗上昇を抑制する効果が低減する場合がある。なお、正極活物質は、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子以外の正極活物質粒子を含んでいてもよく、例えば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４等のＮｉ非含有の複合酸化物粒子、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％未満である複合酸化物粒子等が挙げられる。
正極活物質の含有量は、正極活物質層の総量に対して、例えば、７０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の製造方法の一例を説明する。
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ複合水酸化物やＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ複合水酸化物等を得る複合水酸化物合成工程と、複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して原料混合物を得る原料混合工程と、原料混合物を焼成してＮｉ高含有複合酸化物粒子を得る焼成工程と、を含む。
複合水酸化物合成工程は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ（又はＭｎ）等を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５〜１１．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ複合水酸化物やＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ複合水酸化物を析出（共沈）させる共沈法等が挙げられる。複合水酸化物合成工程では、複合水酸化物析出後、当該複合水酸化物を反応溶液中にそのまま存置するエージング工程を含んでいても良い。
原料混合工程は、例えば、上記複合水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等のリチウム化合物とを混合することにより、原料混合物を得る方法である。そして、複合水酸化物と、リチウム化合物との混合割合を調整することにより、最終的に得られるＮｉ高含有複合酸化物粒子におけるＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）を制御することが可能となる。ＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）を１超、３．３未満とする点で、複合水酸化物とリチウム化合物との混合割合は、金属元素（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ又はＭｎ）：Ｌｉがモル比で１．０：１．０２〜１．０：１．２の範囲となる割合とすることが好ましい。
焼成工程は、例えば、上記原料混合物を酸素雰囲気下で焼成して、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を得る方法である。原料混合物の焼成温度を調整することによっても、最終的に得られるＮｉ高含有複合酸化物粒子におけるＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）を制御することが可能となる。ＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）を１超、３．３未満とする点で、原料混合物の焼成温度は、例えば、７５０℃以上１１００℃以下の範囲であることが好ましい。
正極活物質層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレ−プロピレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態の正極１１は、例えば、正極集電体上に、正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布・乾燥することによって正極活物質層を形成し、当該正極合材層を圧延することにより得られる。
［負極］
負極１２は、例えば、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘材等を含む。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
結着材としては、例えば、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。
増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の負極１２は、例えば、負極集電体上に、負極活物質、結着材、増粘材等を含む負極合材スラリーを塗布・乾燥することによって負極活物質層を形成し、当該負極活物質層を圧延することにより得られる。
［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
[非水電解質]
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
非水溶媒は、例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
上記環状カーボネート類は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。環状カーボネート類は、少なくとも１つのフッ素を含有する含フッ素環状カーボネートを含んでいてもよく、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，２，３−トリフルオロプロピレンカーボネート、２，３−ジフルオロ−２，３−ブチレンカーボネート、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制する点等で、非水溶媒は、含フッ素環状カーボネートを含むことが好ましい。
上記鎖状カーボネート類は、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
上記カルボン酸エステル類は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
上記環状エーテル類は、例えば、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
上記鎖状エーテル類は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の作製］
共沈法により得られた［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］（ＯＨ）２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間焼成した後に粉砕し、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子αを得た。得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子αは、ＢＥＴ比表面積（Ａ）が０．５６ｍ２／ｇであり、体積平均粒径が５．６μｍであり、真密度が４．６７ｇ／ｃｍ３であった。したがって、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の理論比表面積（Ｂ）は０．２３となり、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比は２．４４となった。
［正極の作製］
正極活物質としての上記Ｎｉ高含有複合酸化物粒子αと、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で９１：７：２となるように混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、正極合材スラリーを調製した。次いで、この正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。
［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛と、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比で１００：１：１となるように混合し、水を加えて負極合材スラリーを調製した。次いで、負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２０：５：３５：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４モル／Ｌの濃度となるように溶解させ、非水電解質を調製した。
［非水電解質二次電池の作製］
上記正極及び負極を、セパレータを介して巻回することにより電極体を作製し、当該電極体を上記非水電解質と共に、有底円筒形状の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部をガスケット及び封口体により封口した。これを実施例１の非水電解質二次電池とした。
＜実施例２＞
共沈法により得られた［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］（ＯＨ）２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて１０００℃で４０時間焼成した後に粉砕し、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子βを得た。得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子βは、ＢＥＴ比表面積（Ａ）が０．４３ｍ２／ｇであり、体積平均粒径が５．４μｍであり、真密度が４．６７ｇ／ｃｍ３であった。したがって、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の理論比表面積（Ｂ）は０．２４となり、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比は１．８１となった。このＮｉ高含有複合酸化物粒子βを用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製し、また、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例＞
共沈法により得られた［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］（ＯＨ）２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて９５０℃で１０時間焼成した後に粉砕し、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子γを得た。得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子γは、ＢＥＴ比表面積（Ａ）が０．４１ｍ２／ｇであり、体積平均粒径が１３．７μｍであり、真密度が４．６５ｇ／ｃｍ３であった。したがって、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の理論比表面積（Ｂ）は０．０９となり、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比は４．３５となった。このＮｉ高含有複合酸化物粒子γを用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製し、また、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
[高温保存後の抵抗上昇率の測定]
２５℃の環境下において、各実施例及び比較例の非水電解質二次電池を、０．５Ｉｔの定電流で、ＳＯＣ５０％まで充電した。このときの電圧をＶ０とした。次に、０．５Ｉｔの定電流で１０秒間放電を行った。このときの電圧をＶ１とした。そして、以下の式から直流抵抗（ＤＣＲ）を求めた。これを初期直流抵抗とする。
ＤＣＲ＝（Ｖ０−Ｖ１）／０．５Ｉｔ
次に、５５℃の環境下において、各実施例及び比較例の非水電解質二次電池を、０．５Ｉｔの定電流で、電圧が４．３Ｖになるまで充電した後０．０５Ｉｔに到達するまで定電圧充電し、その状態で３０日間保存した。そして、２５℃の環境下において、各実施例及び比較例の非水電解質二次電池を、０．５Ｉｔの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後、上記同様の方法で直流抵抗を求めた。これを高温保存後の直流抵抗とする。
初期直流抵抗、高温保存後の直流抵抗を以下の式に当てはめ、抵抗上昇率を求めた。
抵抗上昇率＝（（高温保存後の直流抵抗−初期直流抵抗）／初期直流抵抗）×１００
[高温保存後の容量低下率の測定]
２５℃の環境下において、各実施例及び比較例の非水電解質二次電池を、０．５Ｉｔの定電流で、電圧が４．３Ｖになるまで充電した後０．０５Ｉｔに到達するまで定電圧充電し、０．５Ｉｔの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した。この時の放電容量を初期容量とする。
次に、５５℃の環境下において、各実施例及び比較例の非水電解質二次電池を、０．５Ｉｔの定電流で、電圧が４．３Ｖになるまで充電した後０．０５Ｉｔに到達するまで定電圧充電し、その状態で３０日間保存した。そして、２５℃の環境下において、各実施例及び比較例の非水電解質二次電池を、０．５Ｉｔの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した。この時の放電容量を高温保存後の容量とする。
初期容量、高温保存後の容量を以下の式に当てはめ、容量低下率を求めた。
容量低下率＝（（高温保存後の容量−初期容量）／初期容量）×１００
表１に、各実施例及び比較例で用いたＮｉ高含有複合酸化物粒子の体積平均粒径、ＢＥＴ比表面積（Ａ）、理論比表面積（Ｂ）、Ａ／Ｂ、高温保存後の抵抗上昇率及び容量低下率を示す。なお、高温保存後の抵抗上昇率及び容量低下率については、比較例の結果を基準（１００％）として実施例１及び２の結果を相対的に示している。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉを含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いた実施例１、２及び比較例について、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、１．０超、２．５未満である実施例１、２の方が、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が４．３５である比較例と比べて、高温保存後の抵抗上昇が抑制され、また、高温保存後の容量低下も抑制された。高温保存後の抵抗上昇を抑制する点に限定すると、比較例の結果を基準（１００％）として９０％以下であれば、長期使用の電池の要望を満たすレベルと言える。そして、実施例のＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）と抵抗上昇率の相関から、比較例の結果を基準（１００％）として９０％以下となるＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）の上限は３．３未満となる。
１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極、
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７，１８ 絶縁板
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 張り出し部
２２ フィルタ
２２ａ フィルタ開口部
２３ 下弁体
２４ 絶縁部材
２５ 上弁体
２６ キャップ
２６ａ キャップ開口部
２７ ガスケット

Claims (4)

  1. 正極と、負極と、非水電解質とを備え、
    前記正極は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を有し、
    前記複合酸化物粒子は、ＢＥＴ比表面積（Ａ）（ｍ２／ｇ）と下記式で求められる理論比表面積（Ｂ）（ｍ２／ｇ）の比（Ａ／Ｂ）が、１．０超、３．３未満である、非水電解質二次電池。
    理論比表面積（Ｂ）（ｍ２／ｇ）＝６／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×体積平均粒径（μｍ））
  2. 前記複合酸化物粒子の体積平均粒径は、２μｍ以上、６μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記ＢＥＴ比表面積（Ａ）と前記理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、１．０超、２．５未満である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記ＢＥＴ比表面積（Ａ）は、０．２ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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