JPWO2020175361A1

JPWO2020175361A1 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPWO2020175361A1
Application number: JP2021502182A
Authority: JP
Inventors: 俊介棗田; 拓也四宮; 敬光田下; 文一水越
Original assignee: Panasonic Corp; Sanyo Electric Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Sanyo Electric Co Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2020-02-21
Publication date: 2021-12-23
Also published as: EP3933972A1; CN113474914A; US20220131131A1; WO2020175361A1; EP3933972A4

Abstract

本開示は、低温特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。本開示の一態様である非水電解質二次電池は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極活物質層とを有する負極を備え、負極活物質層は、負極活物質として黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂを含む。黒鉛粒子Ａの内部空隙率は８％〜２０％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は５％以下である。黒鉛粒子Ａは、負極活物質層を厚み方向において２等分した場合の負極集電体側半分の第１領域より、外表面側半分の第２領域に多く含まれる。

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

近年、負極活物質として黒鉛等の炭素材料を用いたリチウムイオン電池等の非水電解質二次電池が、電気自動車などの電源として利用されている。例えば、特許文献１には、炭素材料として内部空隙率が５％以下の緻密化炭素を用いた非水電解質二次電池が開示されている。また、特許文献２には、炭素材料として、内部空隙率が１％以上２３％未満の炭素材料Ａと、内部空隙率が２３％〜４０％の炭素材料Ｂを混合して用いた非水電解質二次電池が開示されている。

特開平９−３２０６００号公報特開２０１４−６７６３８号公報

ところで、非水電解質二次電池が低温環境下で使用された場合、例えば電解質の粘度が上昇してリチウムイオンの移動度が低下し、抵抗上昇、及び抵抗上昇に起因する容量低下などが発生する。本開示の目的は、低温環境下における抵抗上昇を抑制することが可能な低温特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、を有する負極を備え、前記負極活物質層は、負極活物質として黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂを含み、前記黒鉛粒子Ａの内部空隙率は８％〜２０％であり、前記黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は５％以下であり、前記黒鉛粒子Ａは、前記負極活物質層を厚み方向において２等分した場合の前記負極集電体側半分の第１領域より、外表面側半分の第２領域に多く含まれることを特徴とする。

本開示に係る非水電解質二次電池によれば、低温環境下における抵抗上昇が抑制される。このため、本開示に係る非水電解質二次電池は、低温特性に優れる。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図２は、実施形態の一例である負極の断面図である。図３は、負極活物質層内の黒鉛粒子の断面図である。

上述のように、低温環境下における非水電解質二次電池の抵抗上昇を抑制し、抵抗上昇に起因する出力特性の低下、充電容量、放電容量の低下等を抑制することは重要な課題である。本発明者らは、当該課題を解決すべく鋭意検討した結果、内部空隙率が８％〜２０％の黒鉛粒子Ａを負極活物質層の負極集電体側半分の第１領域よりも外表面側半分の第２領域に多く存在させることで、低温環境下における抵抗上昇が抑制され、低温特性が向上することを見出した。また、内部空隙率は５％以下である黒鉛粒子Ｂが、負極活物質層の第２領域よりも第１領域に多く含まれることが好ましい。

黒鉛粒子Ａは、内部空隙率がより小さな黒鉛粒子と比べて比表面積が大きい。このため、黒鉛粒子Ａを用いることで、負極の反応性の低下を抑制できる。他方、黒鉛粒子Ａは、内部空隙率がより小さな黒鉛粒子と比べて、負極が圧縮されたときに変形し易く、黒鉛粒子Ａを多く含む領域では粒子間の空隙が小さくなり電解質の拡散経路が減少する。このため、電解質が浸透し難い負極活物質層の第１領域において、低温環境下におけるリチウムイオンの電導度の低下が顕著となる。換言すると、負極活物質層の第１領域における黒鉛粒子Ａの含有量を減らすことで、負極活物質層の空隙を大きくして電解質の拡散経路を増やすことができる。

本開示に係る非水電解質二次電池によれば、黒鉛粒子Ａを負極活物質層の第１領域よりも第２領域に多く存在させる、すなわち黒鉛粒子Ａの含有率を第２領域よりも第１領域で低くする。これにより、低温環境下においても負極表面の反応性の低下を抑制しつつ、第１領域において電解質の拡散経路を増やすことができる。したがって、本開示に係る非水電解質二次電池は優れた低温特性を有する。

以下、図面を参照しながら、実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本開示の非水電解質二次電池は、以下で説明する実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものである。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する外装缶１６とを備える。外装缶１６は、有底円筒形状の金属製容器であって、その開口部は封口体１７によって封止されている。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケースとしては、角形、コイン形、ボタン形等の金属製外装缶、樹脂シートと金属シートをラミネートして形成されたパウチ外装体などであってもよい。

外装缶１６は、上述の通り、有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で非水電解質二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板である内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

以下、非水電解質二次電池１０の各構成要素について詳説する。

［負極］
図２は、実施形態の一例である負極の断面図である。負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の表面に設けられた負極活物質層４２とを有する。負極活物質層４２は、負極集電体４０の両面に設けられることが好ましい。

負極集電体４０は、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。

負極活物質層４２は、負極活物質として黒鉛粒子を含む。また、負極活物質層４２は、結着剤等を含むことが好ましい。負極１２は、例えば、負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを調製し、この負極合剤スラリーを負極集電体４０上に塗布、乾燥して負極活物質層４２を形成し、この負極活物質層４２を圧延することにより作製できる。なお、負極活物質層４２の作製方法の詳細は後述する。

図３は、負極活物質層内の黒鉛粒子の断面図である。図３に示すように、黒鉛粒子３０は、黒鉛粒子３０の断面視において、粒子内部から粒子表面につながっていない閉じられた空隙３４（以下、内部空隙３４）と、粒子内部から粒子表面につながっている空隙３６（以下、外部空隙３６）とを有する。

黒鉛粒子３０の体積基準のメジアン径（以下、「Ｄ５０」とする）は、例えば５μｍ〜３０μｍであり、好ましくは１０μｍ〜２５μｍである。Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ９５０）を用い、水を分散媒として測定できる。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において粒子径の小さい方から累積５０％の粒子径を意味する。

本実施形態における黒鉛粒子３０は、内部空隙率が８％〜２０％である黒鉛粒子Ａと、内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ｂとを含む。黒鉛粒子Ａの内部空隙率は、低温環境下における抵抗上昇を抑制する等の点で、８％〜２０％であればよいが、好ましくは１０％〜１８％であり、より好ましくは１２％〜１６％である。黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は、低温環境下における抵抗上昇を抑制する等の点で、５％以下であればよいが、好ましくは１％〜５％であり、より好ましくは３％〜５％である。ここで、黒鉛粒子の内部空隙率とは、黒鉛粒子の断面積に対する黒鉛粒子の内部空隙３４の面積の割合から求めた２次元値である。そして、黒鉛粒子の内部空隙率は、以下の手順で求められる。

＜内部空隙率の測定方法＞
（１）負極活物質層の断面を露出させる。断面を露出させる方法としては、例えば、負極の一部を切り取り、イオンミリング装置（例えば、日立ハイテク社製、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）で加工し、負極活物質層の断面を露出させる方法が挙げられる。
（２）走査型電子顕微鏡を用いて、上記露出させた負極活物質層の断面の反射電子像を撮影する。反射電子像を撮影する際の倍率は、３千倍から５千倍である。
（３）上記により得られた断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（例えば、アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化処理を行い、断面像内の粒子断面を黒色とし、粒子断面に存在する空隙を白色として変換した二値化処理画像を得る。
（４）二値化処理画像から、粒径５μｍ〜５０μｍの黒鉛粒子Ａ，Ｂを選択し、当該黒鉛粒子断面の面積、及び当該黒鉛粒子断面に存在する内部空隙の面積を算出する。ここで、黒鉛粒子断面の面積とは、黒鉛粒子の外周で囲まれた領域の面積、すなわち、黒鉛粒子の断面部分全ての面積を指している。また、黒鉛粒子断面に存在する空隙のうち幅が３μｍ以下の空隙については、画像解析上、内部空隙か外部空隙かの判別が困難となる場合があるため、幅が３μｍ以下の空隙は内部空隙としてもよい。そして、算出した黒鉛粒子断面の面積及び黒鉛粒子断面の内部空隙の面積から、黒鉛粒子の内部空隙率（黒鉛粒子断面の内部空隙の面積×１００／黒鉛粒断面の面積）を算出する。黒鉛粒子Ａ，Ｂの内部空隙率は、黒鉛粒子Ａ，Ｂそれぞれ１０個の平均値とする。

黒鉛粒子Ａ，Ｂは、例えば、以下のようにして製造される。
＜内部空隙率が８％〜２０％である黒鉛粒子Ａ＞
例えば、主原料となるコークス（前駆体）を所定サイズに粉砕し、それらを結着剤で凝集した後、さらにブロック状に加圧成形した状態で、２６００℃以上の温度で焼成し、黒鉛化させる。黒鉛化後のブロック状の成形体を粉砕し、篩い分けることで、所望のサイズの黒鉛粒子Ａを得る。ここで、ブロック状の成形体に添加される揮発成分の量によって、内部空隙率を８％〜２０％に調整することができる。粉砕後の前駆体のＤ５０は、１２μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましい。コークス（前駆体）に添加される結着剤の一部が焼成時に揮発する場合、結着剤を揮発成分として用いることができる。そのような結着剤としてピッチが例示される。

＜内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ｂ＞
例えば、主原料となるコークス（前駆体）を所定サイズに粉砕し、それらを結着剤で凝集させた状態で、２６００℃以上の温度で焼成し、黒鉛化させた後、篩い分けることで、所望のサイズの黒鉛粒子Ｂを得る。ここで、粉砕後の前駆体の粒径や凝集させた状態の前駆体の粒径等によって、内部空隙率を５％以下に調整することができる。粉砕後の前駆体のＤ５０は、１２μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましい。また、内部空隙率を５％以下の範囲で小さくする場合は、粉砕後の前駆体の粒径を大きくすることが好ましい。

本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，Ｂは、天然黒鉛、人造黒鉛等、特に制限されるものではないが、内部空隙率の調整のし易さ等の点では、人造黒鉛が好ましい。本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，ＢのＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ_００２）は、例えば、０．３３５４ｎｍ以上であることが好ましく、０．３３５７ｎｍ以上であることがより好ましく、また、０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３８ｎｍ以下であることがより好ましい。また、本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，ＢのＸ線回折法で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））は、例えば、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、また、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。面間隔（ｄ_００２）及び結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比べて、非水電解質二次電池の電池容量が大きくなる傾向がある。

本実施形態では、黒鉛粒子Ａが、図２に示す負極活物質層４２を厚み方向において２等分した場合の負極集電体側半分の第１領域４２Ａより、外表面側半分の第２領域４２Ｂに多く含まれる。これにより、負極１２の反応性の低下を抑制しつつ、電解質が浸透し難い第１領域４２Ａにおいて電解質の拡散経路を増やすことができる。そして、低温環境下における抵抗上昇が抑制され、電池の低温特性が向上する。なお、負極活物質層４２を厚み方向において２等分したとは、負極集電体４０と負極活物質層４２の積層方向を負極活物質層４２の厚み方向としたとき、負極活物質層４２の厚みの中間Ｚで半分に分割することを意味する。そして、負極活物質層４２を厚み方向において２等分したうち、負極集電体４０から見て近くに位置する負極活物質層４２を負極集電体側半分の第１領域４２Ａとし、負極集電体４０から見て遠くに位置する負極活物質層４２を外表面側半分の第２領域４２Ｂとするものである。

黒鉛粒子Ａは、第１領域４２Ａよりも第２領域４２Ｂに多く含まれていればよく、第２領域４２Ｂのみに含まれていてもよい。低温環境下における抵抗上昇をより抑制する点で、黒鉛粒子Ｂは、第２領域４２Ｂより第１領域４２Ａに多く含まれることが好ましく、第１領域４２Ａのみに含まれていてもよい。すなわち、黒鉛粒子Ａの含有率は第１領域４２Ａ＜第２領域４２Ｂであり、黒鉛粒子Ｂの含有率は第１領域４２Ａ＞第２領域４２Ｂである。

第２領域４２Ｂにおける黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂの割合は、質量比で５０：５０〜１００：０であることが好ましく、７５：２５〜１００：０であることがより好ましい。また、第１領域４２Ａにおける黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂの割合は、質量比で２５：７５〜０：１００であることが好ましく、１０：９０〜０：１００であることがより好ましい。

黒鉛粒子Ａの量を第１領域４２Ａよりも第２領域４２Ｂに多くする具体的方法について説明する。例えば、まず、黒鉛粒子Ｂ（必要に応じて黒鉛粒子Ａ）を含む負極活物質と、結着剤と、水等の溶媒とを混合して、第１領域用の負極合剤スラリーを調製する。これとは別に、第１領域用の負極合剤スラリーよりも多い量の黒鉛粒子Ａ（必要に応じて黒鉛粒子Ｂ）を含む負極活物質と、結着剤と、水等の溶媒とを混合して、第２領域用の負極合剤スラリーを調製する。そして、負極集電体の両面に、第１領域用の負極合剤スラリーを塗布、乾燥した後、第１領域用の負極合剤スラリーによる塗膜の上に、第２領域用の負極合剤スラリーを両面に塗布、乾燥することにより、負極活物質層４２を形成することができる。上記方法では、第１領域用の負極合剤スラリーを塗布、乾燥させてから、第２領域用の負極合剤スラリーを塗布したが、第１領域用の負極合剤スラリーを塗布後、乾燥前に、第２領域用の負極合剤スラリーを塗布する方法でもよい。

負極活物質は、本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，Ｂ以外に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる他の材料を含んでいてもよく、例えば、Ｓｉ系材料を含んでいてもよい。Ｓｉ系材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｉを含む合金、ＳｉＯ_ｘ（ｘは０．８〜１．６）等のケイ素酸化物等が挙げられる。Ｓｉ系材料は、黒鉛粒子より電池容量を向上させることが可能な負極材料であるが、その反面、充放電に伴う体積膨張が大きいため、サイクル特性の点では不利である。Ｓｉ系材料の含有量は、電池容量の向上、サイクル特性の低下抑制等の点で、例えば、負極活物質の質量に対して１質量％〜１０質量％であることが好ましく、３質量％〜７質量％であることがより好ましい。

リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる他の材料としては、その他に、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｎ等の金属元素を含む合金や酸化物等が挙げられる。負極活物質は、上記他の材料を含んでいてもよく、上記他の材料の含有量は、例えば、負極活物質の質量に対して１０質量％以下であることが望ましい。

結着剤としては、例えば、フッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［正極］
正極１１は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む。

正極１１は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、この正極活物質層を圧延することにより作製できる。

正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属複合酸化物は、例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１-ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１-ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１-ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２-ｙＭ_ｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１-ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１-ｙＭ_ｙＯ_ｚ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。

導電剤は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６-ｘ（ＣｎＦ_２ｎ+１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｌＦ２_ｌ+１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ+１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．４５Ａｌ_０．４５Ｏ_２で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質が１００質量部、導電剤としての黒鉛が１質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が０．９質量部となるよう混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。なお、正極の長手方向中央部に集電体表面が露出した露出部を設け、当該露出部にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。

［黒鉛粒子Ａの作製］
コークスをＤ５０が１５μｍとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着剤としてのピッチを添加して凝集させた後、さらに等方的な圧力で１．６ｇ／ｃｍ^３〜１．９ｇ／ｃｍ^３の密度を有するブロック状の成形体を作製した。このブロック状の成形体を２８００℃の温度で焼成して黒鉛化した。次に、黒鉛化したブロック状の成形体を粉砕し、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、Ｄ５０が２３μｍの黒鉛粒子Ａを得た。

［黒鉛粒子Ｂの作製］
上記の粉砕したコークスに結着剤としてのピッチを添加し、Ｄ５０が１５μｍとなるまで凝集させた。この凝集物を２８００℃の温度で焼成して黒鉛化した後、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、Ｄ５０が１７μｍの黒鉛粒子Ｂを得た。

［負極の作製］
黒鉛粒子Ａが９５質量部、ＳｉＯ_２中にＳｉ粒子が分散したＳｉＯで表されるＳｉ含有化合物の粒子が５質量部となるように混合し、これを負極活物質層の外表面側半分の第２領域に含まれる負極活物質Ａとした。負極活物質Ａ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：１：１となるようにこれらを混合して、負極合剤スラリーＡを調製した。また、黒鉛粒子Ｂが９５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極活物質層の負極集電体側半分の第１領域に含まれる負極活物質Ｂとした。負極活物質Ｂ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：１：１となるようにこれらを混合して、負極合剤スラリーＢを調製した。

負極合剤スラリーＢを銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、塗膜上に負極合剤スラリーＡを塗布、乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。すなわち、負極活物質層の第２領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で１００：０であり、負極活物質層の第１領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で０：１００である。また、作製した負極において、黒鉛粒子Ａ及びＢの内部空隙率を測定したところ、それぞれ１５％と３％であった。測定方法は上述した通りであるので省略する。なお、負極の長手方向一端部に集電体表面が露出した露出部を設け、当該露出部にニッケル／銅／ニッケル製の負極リードを取り付けた。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを４：１：１５の体積比で混合した非水溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量％の濃度で添加し、ＬｉＰＦ_６を１．３５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。

［円筒形電池の作製］
上記正極と上記負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、負極リードを外装缶の底部内面に溶接し、正極リードを封口体に溶接して、電極体を外装缶内に収容した。その後、外装缶内に非水電解液を注入し、ガスケットを介して外装缶の開口を封口体で封止することにより、円筒形電池を作製した。電池の容量は、４７００ｍＡｈであった。

＜実施例２＞
黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂを７５：２５の質量比で混合した混合物が９５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極活物質Ａとして用いたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。すなわち、負極活物質層の第２領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で７５：２５である。これを実施例２の負極として、実施例１と同様に円筒形電池を作製した。

＜実施例３＞
黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂを２５：７５の質量比で混合した混合物が９５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極活物質Ｂとして用いたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。すなわち、負極活物質層の第１領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で２５：７５である。これを実施例３の負極として、実施例１と同様に円筒形電池を作製した。

＜比較例１＞
負極集電体の両面に負極合剤スラリーＡを用いて塗膜を形成した後、負極合剤スラリーＢを用いて塗膜を形成し、第２領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂが質量比で０：１００、第１領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂが質量比で１００：０である負極活物質層を形成したこと以外は、実施例１と同様に負極及び円筒形電池を作製した。

＜比較例２＞
黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂを５０：５０の質量比で混合した混合物が９５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極活物質Ａ，Ｂとして用いたこと以外は、実施例１と同様に負極及び円筒形電池を作製した。

＜比較例３＞
負極合剤スラリーＡのみを使用して負極活物質層を形成したこと以外は、実施例１と同様に負極及び円筒形電池を作製した。

＜比較例４＞
負極合剤スラリーＢのみを使用して負極活物質層を形成したこと以外は、実施例１と同様に負極及び円筒形電池を作製した。

［低温特性の評価］
実施例及び比較例の各電池を、２５℃において、０．３Ｃ（１Ｃ＝４７００ｍＡ）で、電池電圧３．５４Ｖまで定電流充電した後、１／５０Ｃまで定電圧充電した。−２０℃の環境下で２時間休止後、それぞれ０．３Ｃの条件で充放電して直流抵抗（ＤＣＲ）の測定を行い、評価結果を表１に示した。
ＤＣＲ（Ω）＝（１０秒後の電圧−初期電圧）／電流

表１から分かるように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比較して、低温ＤＣＲが低い値となった。実施例の電池では、電解質に接する負極活物質層の第２領域に黒鉛粒子Ａが多く存在し、電解質が浸透し難い第１領域に黒鉛粒子Ｂが多く存在することで、負極の反応性の低下を抑制しつつ、第１領域における電解液の拡散経路が増やすことが可能となり、抵抗上昇が抑制されたと考えられる。

比較例１，２の電池では、負極の反応性が低下し、且つ負極活物質層の第１領域における電解液の拡散経路が十分に形成されないことにより、低温ＤＣＲが上昇したと考えられる。比較例３の電池では、負極活物質層の第１領域における電解液の拡散経路が十分に形成されないため、また比較例４の電池では、負極の反応性が低下したため、低温ＤＣＲが上昇したと考えられる。

１０非水電解質二次電池、１１正極、１２負極、１３セパレータ、１４電極体、１６外装缶、１７封口体、１８，１９絶縁板、２０正極リード、２１負極リード、２２溝入部、２３内部端子板、２４下弁体、２５絶縁部材、２６上弁体、２７キャップ、２８ガスケット、３０黒鉛粒子、３４内部空隙、３６外部空隙、４０負極集電体、４２負極活物質層、４２Ａ第１領域、４２Ｂ第２領域

＜内部空隙率の測定方法＞
（１）負極活物質層の断面を露出させる。断面を露出させる方法としては、例えば、負極の一部を切り取り、イオンミリング装置（例えば、日立ハイテク社製、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）で加工し、負極活物質層の断面を露出させる方法が挙げられる。
（２）走査型電子顕微鏡を用いて、上記露出させた負極活物質層の断面の反射電子像を撮影する。反射電子像を撮影する際の倍率は、３千倍から５千倍である。
（３）上記により得られた断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（例えば、アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化処理を行い、断面像内の粒子断面を黒色とし、粒子断面に存在する空隙を白色として変換した二値化処理画像を得る。
（４）二値化処理画像から、粒径５μｍ〜５０μｍの黒鉛粒子Ａ，Ｂを選択し、当該黒鉛粒子断面の面積、及び当該黒鉛粒子断面に存在する内部空隙の面積を算出する。ここで、黒鉛粒子断面の面積とは、黒鉛粒子の外周で囲まれた領域の面積、すなわち、黒鉛粒子の断面部分全ての面積を指している。また、黒鉛粒子断面に存在する空隙のうち幅が３μｍ以下の空隙については、画像解析上、内部空隙か外部空隙かの判別が困難となる場合があるため、幅が３μｍ以下の空隙は内部空隙としてもよい。そして、算出した黒鉛粒子断面の面積及び黒鉛粒子断面の内部空隙の面積から、黒鉛粒子の内部空隙率（黒鉛粒子断面の内部空隙の面積×１００／黒鉛粒子断面の面積）を算出する。黒鉛粒子Ａ，Ｂの内部空隙率は、黒鉛粒子Ａ，Ｂそれぞれ１０個の平均値とする。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

Claims

負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、を有する負極を備え、
前記負極活物質層は、負極活物質として黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂを含み、
前記黒鉛粒子Ａの内部空隙率は８％〜２０％であり、前記黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は５％以下であり、
前記黒鉛粒子Ａは、前記負極活物質層を厚み方向において２等分した場合の前記負極集電体側半分の第１領域より、外表面側半分の第２領域に多く含まれる、非水電解質二次電池。
前記黒鉛粒子Ｂは、前記第２領域より前記第１領域に多く含まれる、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記第２領域における黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂの割合は、質量比で７５：２５〜１００：０である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
前記負極活物質は、Ｓｉ系材料を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。