CN107437614B - 负极活性物质和电池 - Google Patents

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Abstract

现有技术中期望不损害硅或氧化硅具有的高放电容量密度而实现循环特性优异的负极活性物质和电池。本公开提供负极活性物质和电池，该负极活性物质含有碳材料和硅材料，所述碳材料含有硼，所述硅材料含有硅和氧化硅中的至少一者，所述硅材料是不含硼的材料，在采用X射线光电子能谱法得到的B1s谱中，所述碳材料在结合能187.0eV以上且192.0eV以下的范围具有峰，在采用X射线光电子能谱法得到的B1s谱中，所述碳材料在结合能187.0eV以上且192.0eV以下的范围具有的峰的面积相对于在结合能184.0eV以上且196.5eV以下的范围具有的全部峰的总面积的比例为50％以上。

Description

负极活性物质和电池
技术领域
本公开涉及负极活性物质和电池。
背景技术
专利文献1公开了一种锂二次电池用的负极活性物质，其特征在于，由含有硼或不含硼的碳材料粉末和含有硼的硅材料粉末的混合粉末制成，所述硅材料粉末中的硼含量为0.1～50重量％。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2001-76726号公报
发明内容
现有技术中，期望不损害硅或氧化硅具有的高放电容量密度而实现循环特性优异的负极活性物质和电池。
本公开的一个技术方案中的负极活性物质，含有碳材料和硅材料，所述碳材料含有硼，所述硅材料含有硅和氧化硅之中的至少一者，所述硅材料是不含硼的材料，所述碳材料在采用X射线光电子能谱法得到的B1s谱中，在结合能187.0eV以上且192.0eV以下的范围具有峰，所述碳材料在采用X射线光电子能谱法得到的B1s谱中，在结合能187.0eV以上且192.0eV以下的范围具有的峰的面积，相对于在结合能184.0eV以上且196.5eV以下的范围具有的全部峰的总面积的比例为50％以上。
根据本公开，能够不损害硅或氧化硅具有的高放电容量密度而实现循环特性优异的负极活性物质和电池。
附图说明
图1是表示作为实施方式2中的电池的一例的电池10的概略结构的剖视图。
图2是表示采用X射线光电子能谱法对实施例1的负极活性物质进行测定的结果的图。
标号说明
10 电池
11 负极集电体
12 负极合剂层
13 负极
14 正极集电体
15 正极合剂层
16 正极
17 隔板
18 外装
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式进行说明。
首先，对于本发明人的着眼点，在以下进行说明。
硅或氧化硅是具有高放电容量密度的负极活性物质。但是，随着充放电，活性物质发生非常大的膨胀、收缩从而导致体积变化(最大为410％)，由电极的电子传导网络的破坏(例如活性物质粒子的破裂，粒子间或粒子与基板之间的分离等)引起内部电阻的增加。其结果，循环特性降低。
因此，以体积变化和电子传导网络的破坏导致的电阻增加的改善为目的，对与石墨等碳材料的复合化或硅或氧化硅的改良进行了研究。但是，从兼具放电容量密度和循环特性这两者的观点出发，并不能说充分。
例如，专利文献1中记载了含有硼的硅材料粉末。但是，如果硅含有硼，则在充放电中吸藏、放出离子的硅中的位点减少。其结果，存在本质上可充放电量减少(充电深度变浅)这样的课题。
基于以上的着眼点，本发明人想到了本公开的技术构成。
(实施方式1)
实施方式1中的负极活性物质含有碳材料和硅材料。
碳材料含有硼。
碳材料在采用X射线光电子能谱法得到的B1s谱中，在结合能187.0eV以上且192.0eV以下的范围具有峰。
硅材料含有硅和氧化硅之中的至少一者。
硅材料是不含硼的材料。
根据以上的技术构成，能够不损害硅或氧化硅具有的高放电容量密度而实现循环特性优异的负极活性物质、电池用负极和电池。
实施方式1中的负极活性物质，其特征是用于与硅或氧化硅的复合化的碳材料(例如石墨材料)。本发明人对碳材料中所含的硼的各种化学状态分析、以及这些碳材料与锂离子的反应性进行了研究。结果发现通过碳材料含有更多特定状态的硼，作为负极活性物质，不会损害硅或氧化硅具有的放电容量密度，显示出比以往优异的循环特性。
关于实施方式1中的负极活性物质可得到比以往优异的特性的主要原因，推测如下。
硼原子与碳原子相比少1个电子。因此，认为通过使硼适当地存在于碳材料内，碳材料的电子密度减少。如果电子密度减少，则容易接受来自具有正电荷的锂离子等阳离子的电子。因此，阳离子容易集中在碳材料表面，碳材料的表面带正电。另一方面，通过电动电位测定等可知硅或氧化硅的表面带负电。
因此，如果使用实施方式1中的负极活性物质，则带正电的适当含有硼的碳材料、与带负电的硅或氧化硅之间的相互作用变得更强，能够形成更牢固的电子传导网络。另外，通过使阳离子容易集中在适当含有硼的碳材料与硅或氧化硅的界面，能够形成非常好的离子传导网络。
另外，作为硼的存在状态，可举出与碳结合的硼、与硼结合的硼、与微量含有的氧或氮结合的硼等。另外，例如与碳结合的硼，可举出在碳层内固溶的硼、在碳层间固溶的硼、B4C等碳化物中的硼等。
在采用X射线光电子能谱法得到的B1s谱中，认为在结合能187.0eV以上且192.0eV以下的范围出现的峰，是由于碳与固溶在层内的硼的结合(C-B)、以及碳与固溶在层内的硼和氮的结合(C-B-N)引起的。
因此，在该范围具有峰的情况下，碳材料中所含的硼之中存在固溶于碳层内的硼。其结果，能够充分减少碳材料的电子密度。从而在将碳材料与硅或氧化硅复合化时，能够形成良好的界面。因此，能够不损害硅或氧化硅具有的高放电容量密度而得到优异的循环特性。
另外，在实施方式1的负极活性物质中，通过硅材料不含硼，从而不发生在充放电中吸藏放出离子的硅中的位点的减少。因此，能够抑制可充放电量的减少。
X射线光电子能谱法是光电子能谱的一种。对试样的表面照射X射线，测定以照射的X射线为基准时的光电子能(结合能)和光电子的个数。由此，能够分析试样的构成元素及其化学状态。
再者，由其它元素或化合物被覆碳材料(例如石墨材料)的情况下，可以一边使用Ar离子枪等对试料表面进行离子蚀刻一边测定。
另外，在实施方式1中的负极活性物质中，碳材料中的硼的含量相对于碳材料整体，以硼原子质量换算可以为0.5％以上。
根据以上的技术构成，能够在碳材料与硅材料之间形成更良好的界面。
另一方面，碳材料中的硼的含量相对于碳材料整体小于0.5％的情况下，在与硅或氧化硅复合化时，会产生无法充分形成良好的界面的可能性。
另外，在实施方式1的负极活性物质中，碳材料可以是石墨材料。
根据以上的技术构成，能够实现具有石墨材料所具备的高放电容量密度、并且输入特性也优异的负极活性物质和电池。
再者，硼含量可以采用感应耦合等离子体发射(ICP)光谱分析法求出。
另外，在实施方式1的负极活性物质中，碳材料可以含有氮。
根据以上的技术构成，能够进一步提高放电容量。
另外，在实施方式1的负极活性物质中，碳材料中的氮的含量相对于碳材料整体，以氮原子质量换算可以为0.4％以上。
根据以上的技术构成，在将含有硼和氮的碳材料与硅或氧化硅复合化时，能够充分形成更良好的界面。
再者，氮含量可以采用惰性气体熔融-导热法求出。
另外，实施方式1中的负极活性物质，在采用X射线光电子能谱法得到的B1s谱中，碳材料在结合能187.0eV以上且192.0eV以下的范围具有的峰的面积相对于在结合能184.0eV以上且196.5eV以下的范围具有的全部峰的总面积的比例可以为50％以上。
在结合能187.0eV以上且192.0eV以下的范围出现的峰，认为是由于碳与固溶在层内的硼的结合(C-B)、以及碳与固溶在层内的硼和氮的结合(C-B-N)引起的。
因此，通过使该峰面积的比例为50％以上，碳材料中所含的硼之中，碳与固溶在层内的硼的结合的比例变得足够大。其结果，能够充分减少碳材料的电子密度。由此，能够实现放电容量密度更大、且具有更优异的循环特性的负极活性物质。
X射线光电子能谱法能够通过求出某些结合能中的峰面积比而对其元素的化学状态进行定量。
为了求出峰面积比，首先计算在结合能184.0eV以上且196.5eV以下的B1s谱中出现的各峰的累计强度。用高斯函数和洛伦兹函数来规定各化学状态的峰，并进行拟合，由此求出各峰的累计强度，计算峰面积比。峰为非对称的情况下，可以将非对称性考虑在内进行计算。
再者，由其它元素或化合物被覆碳材料的情况下，可以一边使用Ar离子枪等对试料表面进行离子蚀刻一边测定。
另外，实施方式1中的负极活性物质，在采用X射线光电子能谱法得到的B1s谱中，碳材料可以在结合能187.0eV以上且188.5eV以下的范围具有峰。
在该范围出现的峰是由于碳材料中所含的硼之中碳与固溶在层内的硼的结合(C-B)而引起的。因此，通过具有该峰，能够进一步减少与硅或氧化硅复合化的碳材料的电子密度。其结果，能够实现放电容量密度更大、且具有更优异的循环特性的负极活性物质。
另外，实施方式1中的负极活性物质，在采用X射线光电子能谱法得到的B1s谱中，碳材料在结合能187.0eV以上且188.5eV以下的范围具有的峰的面积相对于在结合能184.0eV以上且196.5eV以下的范围具有的全部峰的总面积的比例可以为50％以上。
在结合能187.0eV以上且188.5eV以下的范围出现的峰，认为是由于碳与固溶在层内的硼的结合(C-B)引起的。
因此，通过该峰面积的比例为50％以上，碳材料中所含的硼之中，碳与固溶在层内的硼的结合的比例进一步增大。其结果，能够进一步减少碳材料的电子密度，能够实现具有更优异的循环特性的负极活性物质。
另外，在实施方式1的负极活性物质中，硅材料所含的硅或氧化硅相对于负极活性物质的总量的比例可以为0.5重量％以上且50重量％以下。
根据以上的技术构成，能够抑制充放电时的负极活性物质的膨胀收缩，并且充分利用硅或氧化硅的高放电容量密度。
另一方面，该比例小于0.5重量％的情况下，无法充分利用硅或氧化硅的高放电容量密度。另外，该比例大于50重量％的情况下，有时充放电时的负极活性物质的膨胀收缩量增加，循环特性降低。
另外，在实施方式1的负极活性物质中，氧化硅可以是SiOx(0.1≤x≤1.2)。
根据以上的技术构成，能够抑制放电容量密度的降低。
另一方面，x超过1.2的情况下，初次充放电时的不可逆容量增加，初期充放电效率降低。因此，有时放电容量密度降低。
再者，氧化硅中的氧含量，可以采用惰性气体熔融-红外线吸收法求出。
另外，在实施方式1的负极活性物质中，硅材料(例如硅或氧化硅)的表面可以涂布有碳。
根据以上的技术构成，电子传导网络变得更好。其结果，能够实现具有进一步优异的循环特性的负极活性物质。
再者，作为将碳涂布于硅材料(例如硅或氧化硅)的方法，可采用气相法(CVD)等。
再者，实施方式1的负极活性物质还可以含有硅酸锂。该硅酸锂例如可以是由Li2zSiO(2+z)表示的材料(其中，0＜z＜2)。
[碳材料的制作方法]
作为实施方式1中的负极活性物质所含的、含有硼或硼和氮的碳材料的制作方法的一例，对石墨材料的制作方法进行说明。石墨材料例如可以通过向成为碳源的有机材料或非晶质碳材料添加硼源并混合，在惰性气氛下进行烧成来制作。
作为成为碳源的有机材料，可以是聚乙烯醇等的合成树脂。合成树脂的形状可以为片状、纤维状、粒子状等。如果考虑烧成后的加工，则优选为几μm～几十μm大小的粒子状或短纤维状的合成树脂。热处理温度优选为2100℃～3000℃，烧成气氛适合使用氮气、氩气、氦气、氖气等之类的惰性气体。从成本观点出发更优选氮气。通过直到1000℃左右的热处理，从用作碳源的原料中使碳以外的元素蒸发，由此进行原料的碳化，通过2100℃～3000℃的热处理进行碳的石墨化。与此同时，通过碳源与硼源反应，进行硼向碳层内的固溶。
另外，可以通过在氮气气氛下烧成，使硼和氮这两者向碳层内固溶。
作为非晶质碳材料，可以是石油焦炭或煤焦炭等软碳。软碳的形状可以为片状、纤维状、粒子状等。如果考虑烧成后的加工，则优选为几μm～几十μm大小的粒子状或短纤维状的合成树脂。热处理温度优选为2100℃～3000℃，烧成气氛适合使用氮气、氩气、氦气、氖气等之类的惰性气体。通过热处理进行碳的石墨化。与此同时，通过碳源与硼源反应，进行硼向碳层内的固溶。
再者，石墨形成由碳原子构成的六角网面层规则重叠的结构。碳层与碳层的面间距为
Figure BDA0001248049760000071
以下，碳层的微晶厚度为
Figure BDA0001248049760000072
以上的高结晶碳成为石墨。另外，为了负极用碳材料的高容量化，提高碳材料的石墨化度很重要。碳层与碳层的面间距、以及碳层的微晶厚度可以通过材料的X射线衍射测定等求出。
作为硼源，可以是二硼化铝、二硼化镁等二硼化物。这些二硼化物具有与石墨类似的晶体结构，并且在低温下分解。因此，能够使硼向碳层的固溶和石墨化有效地进行。
关于上述的碳源与硼源的比例，相对于碳源，按硼原子质量换算可以为0.5～30％。如果按硼原子质量换算小于0.5％，则使碳层的电子密度减少的硼原子的数量有可能变得过少。如果按硼原子量换算超过30％，则B4C等碳化硼的比例有可能变大。
再者，例如在制造石墨材料时，通过选择碳源的种类、硼源的种类、碳源与硼源的比例或热处理条件，能够调整在结合能187.0eV以上且192.0eV以下、和187.0eV以上且188.5eV以下的范围具有的峰的面积的比例。
如上所述，实施方式1的一个技术方案中的含有硼或硼和氮的石墨材料的制造方法包括：准备成为碳源的有机材料或非晶质碳材料的工序；添加硼源并混合的工序；和在惰性气氛下进行热处理的工序。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。再者，适当省略与上述的实施方式1重复的说明。
实施方式2中的电池具备负极、正极和电解质。
在此，负极含有上述实施方式1中的负极活性物质。
根据以上的技术构成，能够不损害硅或氧化硅具有的高放电容量密度而实现循环特性优异的电池。
另外，实施方式2中的电池，负极可以含有上述实施方式1中的负极活性物质作为主成分。
即，负极可以含有相对于负极材料(例如负极合剂层)的整体的重量比例为50％以上的上述实施方式1中的负极活性物质。
根据以上的技术构成，能够实现具有更大的放电容量密度且具有更优异的循环特性的电池。
或者，负极可以含有相对于负极材料(例如负极合剂层)的整体的重量比例为90％以上的上述实施方式1中的负极活性物质。
根据以上的技术构成，能够实现具有更大的放电容量密度且具有更优异的循环特性的电池。
再者，实施方式2的电池中的负极活性物质层可以含有上述负极活性物质作为主成分，并且还含有不可避免的杂质或在合成上述负极活性物质时使用的起始原料、副产物和分解产物等。
另外，实施方式2的电池中的负极活性物质层，例如除了不可避免混入的杂质以外，可以含有相对于负极活性物质的整体的重量比例为100％的上述实施方式1中的负极活性物质。
根据以上的技术构成，能够实现具有更大的放电容量密度且具有更优异的循环特性的电池。
图1是表示作为实施方式2中的电池的一例的电池10的概略结构的剖视图。
如图1所示，电池10具备负极13、正极16、隔板17和外装18。
负极13由负极集电体11和在负极集电体11上与负极集电体11接触而形成的负极合剂层12(或负极活性物质层)构成。
正极16由正极集电体14和在正极集电体14上与正极集电体14接触而形成的正极合剂层15(或正极活性物质层)构成。
负极13和正极16隔着隔板17相对配置。
将它们用外装18包覆，从而形成电池10。
负极合剂层12含有上述实施方式1中的负极活性物质。
再者，负极合剂层12可以根据需要含有与上述实施方式1中的负极活性物质不同的能够吸藏放出锂离子的负极活性物质、导电助剂、离子传导体、粘合剂等。
导电助剂和离子传导体用于降低电极电阻。作为导电助剂，可举出炭黑、石墨、乙炔黑等碳材料(碳导电助剂)、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物。作为离子传导体，可举出聚甲基丙烯酸甲酯等凝胶电解质、聚环氧乙烷等有机固体电解质、Li7La3Zr2O12等无机固体电解质。
粘合剂用于使构成电极的材料的粘结性提高。作为具体例，可举出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等。
作为负极集电体11，可以使用由不锈钢、镍、铜和它们的合金等金属材料制作的多孔质或无孔的片或薄膜。作为片或薄膜，可使用金属箔、丝网等。为了电阻值的降低、催化剂效果的赋予、使负极合剂层12与负极集电体11化学性或物理性结合而实现的负极合剂层12与负极集电体11的结合强化，可以在负极集电体11的表面涂布碳等碳材料作为导电性辅助材料。
正极合剂层15含有能够吸藏、放出锂离子的正极活性物质。
再者，正极合剂层15可以根据需要含有与负极合剂层12同样的导电助剂、离子传导体、粘合剂等。
作为正极活性物质，可使用吸藏和放出锂离子的材料。作为正极活性物质，例如可举出含有金属锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物等。其中，由于制造成本低、平均放电电压高，所以优选使用含有金属锂的过渡金属氧化物。
作为正极集电体14，可以使用由铝、不锈钢、钛和它们的合金等金属材料制作的多孔质或无孔的片或薄膜。从廉价且容易薄膜化的观点出发优选铝及其合金。作为片或薄膜，可使用金属箔、丝网等。为了电阻值的降低、催化剂效果的赋予、使正极合剂层15与正极集电体14化学性或物理性结合而实现的正极合剂层15与正极集电体14的结合强化，可以在正极集电体14的表面涂布碳等碳材料。
在实施方式2中使用的电解质也可以是非水电解质。作为在实施方式2中使用的电解质，可使用含有锂盐和非水溶剂的电解液、凝胶电解质、固体电解质等。
作为锂盐的种类，可使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、二(全氟乙基磺酸酰)亚胺锂(LiN(SO2C2F5)2)、二(氟甲基磺酸酰)亚胺锂(LiN(SO2F)2)、LiAsF6、LiCF3SO3、二氟草酸硼酸锂等。其中，从电池的安全性、热稳定性和离子传导性的观点出发，优选使用LiPF6。再者，可以使用电解质盐之中的1种，或者组合使用2种以上。
作为非水溶剂，可使用通常作为电池用的非水溶剂使用的环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等。这些溶剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为环状碳酸酯类，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。也可以使用它们的氢基的一部分或全部被氟化了的环状碳酸酯。例如，可举出三氟碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯等。
作为链状碳酸酯类，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲基异丙基碳酸酯等。也可以使用它们的氢基的一部分或全部被氟化了的链状碳酸酯。
作为酯类，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。
作为环状醚类，可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-二恶烷、1,3,5-三恶烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。
作为链状醚类，可举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙基醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇甲醚、四甘醇二甲醚等。
作为腈类，可举出乙腈等。
作为酰胺类，可举出二甲基甲酰胺等。
再者，实施方式2中的电池可作为硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池而构成。
实施例
以下说明的实施例只是一个例子，本公开并不仅限定于以下的实施例。
<实施例1>
[碳材料的制作]
向平均粒径为12μm的石油焦粉中，添加相对于所述石油焦粉以硼原子质量换算计为10.0％的二硼化铝粉末，将它们用玛瑙研钵进行粉碎混合。在Ar气氛的烧成炉(Ar气体流量为1L/min)中，从室温以每分钟10℃的比例升温加热达到2800℃，在2800℃保持1小时。然后停止加热，在自然冷却后从管状炉中取出碳材料。将经上述烧成得到的碳材料用玛瑙研钵粉碎，使用网眼为40μm的SUS制标准筛进行分级，得到了碳粉末。
通过以上得到了实施例1的碳材料。
[负极活性物质的制作]
将所得到的碳材料和硅粉末(纯度99.9％，粒径3μm)以硅的比例为0.5重量％进行称量，使用玛瑙研钵充分混合，制成负极活性物质。
[负极的制作]
将该负极活性物质和粘结剂聚酰亚胺以重量比为9:1进行称量。
将其分散于NMP溶剂中制作了浆液。
使用涂布机，将制作好的浆液涂布在Cu集电体上并进行干燥，得到了实施例1的负极(负极板)。
[试验电极的制作]
使用轧制机对上述负极板进行轧制，冲压成直径20mm的正方形。
将其加工为电极状态，得到了实施例1的试验电极。
[评价用电池的制作]
使用上述的试验电极，制作了将锂金属作为对电极和参比电极的锂二次电池(评价用电池)。
电解液的调合以及评价用电池的制作，在露点-60度以下、氧值为1ppm以下的Ar气氛的手套箱内进行。
作为电解液，使用了在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比为1:3混合的溶剂中溶解有1摩尔浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)的电解液。
另外，将锂金属压在一边为20mm的正方形的镍网上。将其作为对电极使用。
使上述的试验电极和对电极隔着浸渗有电解液的聚乙烯微多孔膜的隔板相对。在该状态下收纳于外装内，将外装封口。
通过以上得到了实施例1的评价用电池。
<实施例2>
采用与上述的实施例1同样的方法得到了碳材料。
将所得到的碳材料和硅粉末(纯度99.9％，粒径3μm)以硅的比例为5重量％进行称量，使用玛瑙研钵充分混合，制成负极活性物质。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了负极。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了试验电极和评价用电池。
<实施例3>
采用与上述的实施例1同样的方法得到了碳材料。
将所得到的碳材料和硅粉末(纯度99.9％，粒径3μm)以硅的比例为30重量％进行称量，使用玛瑙研钵充分混合，制成负极活性物质。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了负极。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了试验电极和评价用电池。
<实施例4>
向平均粒径为12μm的石油焦粉中，添加相对于所述石油焦粉以硼原子质量换算计为10.0％的二硼化铝粉末，使用玛瑙研钵进行粉碎混合。在N2气氛的烧成炉(N2气体流量为1L/min)中，从室温以每分钟10℃的比例升温加热达到2800℃，在2800℃保持1小时。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法得到了实施例4的碳材料。
将所得到的碳材料和氧化硅SiO0.1粉末(粒径10μm)以氧化硅的比例为0.5重量％进行称量，使用玛瑙研钵充分混合，制成负极活性物质。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了负极。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了试验电极和评价用电池。
<实施例5>
采用与上述的实施例4同样的方法得到了碳材料。
将所得到的碳材料和氧化硅SiO0.1粉末(粒径10μm)以氧化硅的比例为30重量％进行称量，使用玛瑙研钵充分混合，制成负极活性物质。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了负极。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了试验电极和评价用电池。
<实施例6>
采用与上述的实施例1同样的方法得到了碳材料。
将所得到的碳材料和氧化硅SiO0.8粉末(粒径10μm)以氧化硅的比例为5重量％进行称量，使用玛瑙研钵充分混合，制成负极活性物质。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了负极。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了试验电极和评价用电池。
<实施例7>
采用与上述的实施例1同样的方法得到了碳材料。
将所得到的碳材料和氧化硅SiO0.8粉末(粒径10μm)以氧化硅的比例为30重量％进行称量，使用玛瑙研钵充分混合，制成负极活性物质。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了负极。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了试验电极和评价用电池。
<实施例8>
采用与上述的实施例4同样的方法得到了碳材料。
将所得到的碳材料和氧化硅SiO0.8粉末(粒径10μm)以氧化硅的比例为5重量％进行称量，使用玛瑙研钵充分混合，制成负极活性物质。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了负极。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了试验电极和评价用电池。
<实施例9>
采用与上述的实施例4同样的方法得到了碳材料。
将所得到的碳材料和氧化硅SiO0.8粉末(粒径10μm)以氧化硅的比例为30重量％进行称量，使用玛瑙研钵充分混合，制成负极活性物质。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了负极。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了试验电极和评价用电池。
<实施例10>
采用与上述的实施例4同样的方法得到了碳材料。
将所得到的碳材料和氧化硅SiO0.8粉末(粒径10μm)以氧化硅的比例为50重量％进行称量，使用玛瑙研钵充分混合，制成负极活性物质。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了负极。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了试验电极和评价用电池。
<实施例11>
采用与上述的实施例4同样的方法得到了碳材料。
向氧化硅SiO1.2粉末(粒径10μm)的表面涂布碳，使碳相对于氧化硅SiO1.2的比例成为10重量％。再者，碳的涂布是在Ar气氛的管状炉中采用CVD法进行的。
将所得到的碳材料和涂布有碳的氧化硅SiO1.2粉末(粒径10μm)以氧化硅的比例为30重量％进行称量，使用玛瑙研钵充分混合，制成负极活性物质。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了负极。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了试验电极和评价用电池。
<比较例1>
与上述的实施例1不同，没有向石油焦粉添加硼源。即，将平均粒径为12μm的石油焦粉在Ar气氛的管状炉(Ar气体流量为1L/min)中，从室温以每分钟10℃的比例升温加热达到2800℃，在2800℃保持1小时。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法得到了比较例1的碳材料。
将所得到的碳材料和硅粉末(纯度99.9％，粒径3μm)以硅的比例为0.5重量％进行称量，使用玛瑙研钵充分混合，制成负极活性物质。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了负极。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了试验电极和评价用电池。
<比较例2>
采用与上述的比较例1同样的方法得到了碳材料。
将所得到的碳材料和硅粉末(纯度99.9％，粒径3μm)以硅的比例为5重量％进行称量，使用玛瑙研钵充分混合，制成负极活性物质。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了负极。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了试验电极和评价用电池。
<比较例3>
采用与上述的比较例1同样的方法得到了碳材料。
将所得到的碳材料和硅粉末(纯度99.9％，粒径3μm)以硅的比例为30重量％进行称量，使用玛瑙研钵充分混合，制成负极活性物质。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了负极。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了试验电极和评价用电池。
<比较例4>
采用与上述的比较例1同样的方法得到了碳材料。
将所得到的碳材料和氧化硅SiO0.1粉末(粒径10μm)以氧化硅的比例为0.5重量％进行称量，使用玛瑙研钵充分混合，制成负极活性物质。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了负极。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了试验电极和评价用电池。
<比较例5>
采用与上述的比较例1同样的方法得到了碳材料。
将所得到的碳材料和氧化硅SiO0.1粉末(粒径10μm)以氧化硅的比例为30重量％进行称量，使用玛瑙研钵充分混合，制成负极活性物质。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了负极。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了试验电极和评价用电池。
<比较例6>
采用与上述的比较例1同样的方法得到了碳材料。
将所得到的碳材料和氧化硅SiO0.8粉末(粒径10μm)以氧化硅的比例为5重量％进行称量，使用玛瑙研钵充分混合，制成负极活性物质。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了负极。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了试验电极和评价用电池。
<比较例7>
采用与上述的比较例1同样的方法得到了碳材料。
将所得到的碳材料和氧化硅SiO0.8粉末(粒径10μm)以氧化硅的比例为30重量％进行称量，使用玛瑙研钵充分混合，制成负极活性物质。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了负极。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了试验电极和评价用电池。
<比较例8>
采用与上述的比较例1同样的方法得到了碳材料。
将所得到的碳材料和氧化硅SiO0.8粉末(粒径10μm)以氧化硅的比例为50重量％进行称量，使用玛瑙研钵充分混合，制成负极活性物质。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了负极。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了试验电极和评价用电池。
<比较例9>
采用与上述的比较例1同样的方法得到了碳材料。
将所得到的碳材料和氧化硅SiO1.2粉末(粒径10μm)以氧化硅的比例为30重量％进行称量，使用玛瑙研钵充分混合，制成负极活性物质。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了负极。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了试验电极和评价用电池。
<比较例10>
向平均粒径为12μm的石油焦粉中，添加相对于所述石油焦粉以硼原子质量换算计为10.0％的氧化硼粉末，使用玛瑙研钵进行粉碎混合。在Ar气氛的烧成炉(Ar气体流量为1L/min)中，从室温以每分钟10℃的比例升温加热达到1000℃，在1000℃保持1小时。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法得到了比较例10的碳材料。
将所得到的碳材料和硅粉末(纯度99.9％，粒径3μm)以硅的比例为5重量％进行称量，使用玛瑙研钵充分混合，制成负极活性物质。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了负极。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了试验电极和评价用电池。
<比较例11>
采用与上述的比较例1同样的方法得到了碳材料。
向硅粉末(纯度99.9％，粒径3μm)中，添加相对于所述硅粉末以硼原子质量换算计为10.0％的硼粉末，使用玛瑙研钵进行粉碎混合。在Ar气氛的烧成炉(Ar气体流量为1L/min)中，从室温以每分钟10℃的比例升温加热达到1400℃，在1400℃保持10小时，得到了SiB0.1。
将所得到的碳材料和所得到的SiB0.1以硅的比例为5重量％进行称量，使用玛瑙研钵充分混合，制成负极活性物质。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了负极。
另外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了试验电极和评价用电池。
<碳材料的分析>
[XRD分析]
测定了实施例1～11和比较例1～11的负极活性物质的碳材料的XRD。由此确认碳层与碳层的面间隔为
Figure BDA0001248049760000191
以下，碳层的微晶厚度为
Figure BDA0001248049760000192
以上。即确认了这些碳材料全都是石墨。
[X射线光电子能谱(XPS)法分析]
对实施例1～11和比较例1～11，采用X射线光电子能谱法和感应耦合等离子体发射光谱法进行了分析。
使用X射线光电子能谱装置(アルバックファイ公司制PHI5600)，利用Al作为X射线源，测定了在结合能184.0eV以上且196.5eV以下的范围出现的B1s谱。
根据所得到的B1s谱，算出了在结合能187.0eV以上且192.0eV以下的范围出现的峰的面积相对于全部峰的面积的比例。
另外，根据所得到的B1s谱，算出了在结合能187.0eV以上且188.5eV以下的范围出现的峰的面积相对于全部峰的面积的比例。
作为一例，对实施例1中的峰面积的比例的计算进行说明。
图2是表示对实施例1的负极活性物质采用X射线光电子能谱法进行测定的结果的图。
在实施例1中，在结合能184.0eV以上且196.5eV以下的范围出现了4个峰(峰No.1～4)。
首先，算出全部峰的总面积(峰No.1～4)。
接着，算出在结合能187.0eV以上且192.0eV以下的范围具有的峰的面积(峰No.2和峰No.3)。峰No.2和峰No.3的峰面积相对于全部峰的总面积(峰No.1～4)的比例为83％。
然后，算出在结合能187.0eV以上且188.5eV以下的范围具有的峰的面积(峰No.2)。峰No.2的峰面积相对于全部峰的总面积(峰No.1～4)的比例为75％。
[感应耦合等离子体发射(ICP)光谱法分析]
对实施例1～11和比较例1～11，使用感应耦合等离子体发射光谱分析装置(Spectro公司制CIROS-120)，测定了硼的含量。
[惰性气体熔融-导热法分析]
对实施例1～11和比较例1～11，使用采用了惰性气体熔融-导热法的氮分析装置(LECO公司制CS844型TCH600型)，测定了氮的含量。
<充放电试验>
对实施例1～11和比较例1～11进行评价用电池的充放电试验，评价了充放电特性。
对其方法和结果进行说明。
评价用电池的充放电试验在25℃的恒温槽内进行。
充放电试验中进行了下述试验：进行包含负极的试验电极的充电，中止20分钟后进行放电。
放电容量(充放电特性)采用以下方法评价。
以试验电极的每单位面积为0.5mA的恒流进行充电，直到与参比电极的电位差达到0V为止。
然后，以试验电极的每单位面积为0.5mA的恒流进行放电，直到与参比电极的电位差达到1V为止。
然后，中止20分钟。
以该一系列的充电和放电为一循环，进行了共计50次循环的充放电试验。
调查了第2次循环的放电容量和第50次循环的放电容量。
算出第50次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量的值，作为第50次循环容量维持率(％)。
对于实施例1～11和比较例1～11，将评价用电池的充放电试验的结果、和负极活性物质所含的碳材料中的硼含量、氮含量、在结合能187.0eV以上且192.0eV以下的范围出现的峰的面积和在结合能187.0eV以上且188.5eV以下的范围出现的峰的面积相对于在结合能184.0eV以上且196.5eV以下的范围出现的B1s谱的所有峰的面积的比例、以及硼含量一并示于表1。
再者，比较例1～9的负极活性物质中，硼含量为检测极限以下(＜0.05wt.％)，因此标记为“N.D.”。
另外，实施例1～3、6、7和比较例1～11的负极活性物质中，氮含量为检测极限以下(＜0.05wt.％)，因此标记为“N.D.”。另外，比较例1～10的负极活性物质，在X射线光电子能谱测定中，在结合能187.0eV以上且192.0eV以下的范围和结合能187.0eV以上且188.5eV以下的范围没有观察到明确的峰，因此标记为“N.D.”。
表1
Figure BDA0001248049760000221
<考察>
由表1所示的结果可知，根据负极活性物质的碳材料中的硼的状态，其充放电特性有很大不同。
实施例2的负极活性物质，碳材料中的硼含量为3.8wt.％，第2次循环放电容量为450mAh/g，显示出与使用不含硼的碳材料的比较例2同等的放电容量。另外，第50次循环后的容量维持率为90.9％，与使用不含硼的碳材料的比较例2的88.8％相比，显示出较高的值。
另一方面，比较例10的负极活性物质，碳材料中的硼含量为3.6wt.％，是与实施例2同等的硼含量。
尽管如此，在比较例10中，第50次循环后的容量维持率较低，为81.1％。
关于比较例10，在采用X射线光电子能谱法得到的谱中，没有观察到在结合能187.0eV以上且192.0eV以下的范围出现的峰。
因此，认为固溶于碳层内的硼的比例低，对减少碳材料的电子密度没有帮助的硼的比例增加。所以认为尽管硼含量与实施例2同等，第50次循环后的容量维持率也较低。
由以上结果可知，为了不损害硅或氧化硅具有的高放电容量密度而得到循环特性优异的负极活性物质，在采用X射线光电子能谱法得到的谱中，需要在结合能187.0eV以上且192.0eV以下的范围具有峰。
另外，关于实施例1～11的负极活性物质，在采用X射线光电子能谱法得到的谱中，在结合能187.0eV以上且192.0eV以下的范围具有峰。
因此，在各种硼含量、氮含量和硅或氧化硅的比例中，与不具有峰的比较例1～10的负极活性物质相比，没有损害硅或氧化硅具有的高放电容量密度，显示出循环特性优异的结果。
另外，关于比较例11的负极活性物质，不仅是碳材料，还使用了含有硼的硅，但第2次放电容量为376mAh/g，与使用不含硼的硅的实施例2的450mAh/g相比为较低的值。
由以上结果可知，通过像实施例2那样使硅材料不含有硼，能够抑制可充放电量的减少。
另外，氮含量为0.4wt.％的实施例9的放电容量的值大于氮含量为检测极限以下的实施例7的放电容量。
由以上结果可知，通过像实施例9那样使碳材料含有氮，能够进一步提高放电容量。
另外，氧化硅的比例为50重量％的实施例10的放电容量大于氧化硅的比例为5重量％的实施例8的放电容量。
由以上结果可知，通过像实施例10那样使负极活性物质含有更多的硅材料，能够进一步提高放电容量。
产业可利用性
本公开的负极活性物质可优选用作锂二次电池等电池用的负极活性物质。

Claims (8)

1.一种负极活性物质，含有碳材料和硅材料，
所述碳材料含有硼，
所述硅材料含有硅和氧化硅之中的至少一者，
所述硅材料是不含硼的材料，
在采用X射线光电子能谱法得到的B1s谱中，所述碳材料在结合能187.0eV以上且192.0eV以下的范围具有峰，
在采用X射线光电子能谱法得到的B1s谱中，所述碳材料在结合能187.0eV以上且192.0eV以下的范围具有的峰的面积相对于在结合能184.0eV以上且196.5eV以下的范围具有的全部峰的总面积的比例为50％以上，
在采用X射线光电子能谱法得到的B1s谱中，所述碳材料在结合能187.0eV以上且188.5eV以下的范围具有峰，
在采用X射线光电子能谱法得到的B1s谱中，所述碳材料在结合能187.0eV以上且188.5eV以下的范围具有的峰的面积相对于在结合能184.0eV以上且196.5eV以下的范围具有的全部峰的总面积的比例为50％以上，
所述碳材料中硼的含量相对于所述碳材料，以硼原子质量换算计为0.5％以上。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，
所述碳材料含有氮。
3.根据权利要求2所述的负极活性物质，
所述碳材料中氮的含量相对于所述碳材料，以氮原子质量换算计为0.4％以上。
4.根据权利要求1所述的负极活性物质，
所述硅材料中所含的所述硅或所述氧化硅相对于负极活性物质的总量的比例为0.5重量％以上且50重量％以下。
5.根据权利要求1所述的负极活性物质，
所述氧化硅为SiOx，其中0.1≤x≤1.2。
6.根据权利要求1所述的负极活性物质，
所述硅材料的表面涂布了碳。
7.一种电池，具备正极、电解质和含有权利要求1所述的负极活性物质的负极。
8.根据权利要求7所述的电池，
所述负极含有所述负极活性物质作为主成分。
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