JP2000149947A - リチウムイオン電池負極用グラファイト粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】リチウムイオン電池の負極材料として好適な、
高初期効率且つ高容量を発現するグラファイト粉末を提
供する。 【解決手段】弗化水素・三弗化硼素の存在下縮合多環炭
化水素またはこれを含有する物質の重合によって得られ
たメソフェーズピッチを、硼素化合物の共存下で黒鉛化
処理して得られた、特定条件のＸ線光電子スペクトルを
与えるリチウムイオン電池負極用グラファイト粉末。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン電池
の負極材料として好適な初期充放電効率・充放電容量・
サイクル特性に優れたグラファイト粉末に関する。

【０００２】

【従来技術】リチウムイオン電池は、エネルギー密度が
大きく、充放電サイクル特性、安全性、小型・軽量性に
優れていることから、マルチメディア社会を支える主力
電源として、その重要性がクローズアップされている。
現在、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭ
Ｂ）、ミルド化黒鉛繊維などのグラファイト系材料がリ
チウムイオン電池の負極材料として開発され実用化が進
展している。同時に、一層の高性能化・低価格化を目指
して精力的な検討が進められている。しかしながら、現
状においてもリチウムイオン電池が本来有する特性を充
分に発現しておらず、性能面で必ずしも満足すべきレベ
ルに達していない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは先に、特
開平１０−１２１０５４号において、特定のメソフェー
ズピッチを原料として、電極充填性が高く良好な電極構
造の確保を可能にする、非鱗片状のグラファイト粉末を
製造する方法を提案した。しかしながら、本発明者らの
その後の検討の結果、このような方法によって得られる
グラファイト粉末では、黒鉛化度が向上するにつれて電
解液の分解（初回充電時０．５Ｖ付近）が起こり易くな
り初期充放電効率が低下するという問題があることが分
かった（比較例１）。

【０００４】さらに上記のグラファイト粉末では、黒鉛
化処理条件を制御することによって黒鉛化度の過度の上
昇を抑えると、電解液分解に対する抑制効果が発現し初
期効率は顕著に改善されるものの、高い放電容量が得ら
れないという問題も明らかになった（比較例１）。

【０００５】すなわち，上記のグラファイト粉末では，
黒鉛化度を発達させると第一サイクル目の充電時に電解
液の分解が起こり不可逆容量が増大する傾向が見られ、
逆に黒鉛化度の発達を抑えると電解液の分解は抑制され
不可逆容量は減少するものの、高容量化が達成できない
というジレンマがあった。

【０００６】本発明の目的は、メソフェーズピッチのも
つ本来の物理的化学的特性を損なうことなく、これをグ
ラファイト原料として、初回充電における電解液の分解
抑制による充放電効率の改善と高容量化を同時に達成で
きる、リチウムイオン電池の負極材料として好適なグラ
ファイト粉末を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述のよ
うな問題点を解決すべく鋭意検討した結果、弗化水素・
三弗化硼素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含
有する物質を重合して得られたメソフェーズピッチを、
硼素化合物の共存下で黒鉛化処理して得られる硼素含有
グラファイトであって、特定条件を満たすようなＸ線光
電子スペクトルを与えるグラファイト粉末が、リチウム
イオン電池の負極材料に適用した場合に、電解液の分解
抑制効果と充放電容量の改善効果を同時に発現すること
を見い出し、本発明を完成させるに至った。

【０００８】すなわち本発明は、硼素を含有し、Ｘ線光
電子分光法（ＸＰＳ）によって得られたスペクトルにお
いて、Ｃ1sの束縛エネルギーを２８４．５ｅＶ、Ｃ1sピ
ークの検出強度を１００とした場合に、束縛エネルギー
１８６ｅＶから１８７ｅＶの範囲に現れるＢ1sピークの
検出強度が０．０４以上であることを特徴とするリチウ
ムイオン電池負極用グラファイト粉末である。該リチウ
ムイオン電池負極用グラファイト粉末は、弗化水素・三
弗化硼素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有
する物質を重合して得られたメソフェーズピッチを、硼
素化合物の共存下で黒鉛化処理することにより製造され
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において原料に用いられる
メソフェーズピッチは，縮合多環炭化水素またはこれを
含有する物質を超強酸触媒である弗化水素・三弗化硼素
の存在下で重合させて得られるものである。すなわちこ
の合成メソフェーズピッチは、特開平１−１３９６２１
号、特開平１−２５４７９６号、特開平３−２２３３９
１号に示されるように、ナフタレン、アントラセン、メ
チルナフタレン、フェナントレン、アセナフテン、アセ
ナフチレン、ピレン等ならびにこれらの骨格を有する縮
合多環炭化水素、およびこれらの混合物ないしこれらを
含有する物質から合成されたピッチである。この合成メ
ソフェーズピッチは商業生産されており、価格、品質安
定性、化学純度、炭化性等の点できわめて優れた特長を
有している。

【００１０】この合成メソフェーズピッチは、メトラー
法による軟化点が２４０℃以上、光学的異方性相含有率
が９０％以上、特に実質１００％であることが好まし
い。なお、本明細書に記載の「光学的異方性相」とは、
常温近くで固化したピッチ塊の断面を研磨し、反射型光
学顕微鏡で直交ニコル下で観察したとき、試料または直
交ニコルを回転して光輝が認められる、すなわち光学的
異方性である部分を意味し、「光学的異方性相含有率」
とは、顕微鏡で観察した際のこの光学的異方性相の面積
分率を意味する。

【００１１】本発明において有効に作用する硼素以外の
不純物濃度はできるだけ低下させることが望ましい。こ
の合成メソフェーズピッチは、純物質を出発原料として
いるので、化学的純度がきわめて高く、従来の石炭系あ
るいは石油系メソフェーズピッチ、すなわちコールター
ルや石油残渣等の熱処理による重質化処理を経て得られ
るバルクメソフェーズ由来のグラファイトに比べて、そ
の残存不純物含有量（Ｓ、Ｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ等）が
極端に少なくなる。この結果、グラファイト層間にある
リチウムイオンがこれら不純物元素と相互作用を引き起
こして消費される恐れがなく、電極反応の阻害を防止で
き、充放電効率、充放電容量、サイクル寿命特性の向上
に大きく寄与する。

【００１２】本発明の硼素含有グラファイト粉末は、基
本的に、硼素化合物の共存下でメソフェーズピッチを黒
鉛化処理することによって得られるが、原料メソフェー
ズピッチは特開平１０−１２１０５４号に示すように、
炭化過程おいて溶融膨張や粒子同士の溶融着が起きるた
め、メソフェーズピッチに不融化性を付与する前処理
（熱処理或いは酸化処理）を施したのち黒鉛化処理を実
施することが好ましい。また、硼素化合物の添加は不融
化処理の後でもよいし、メソフェーズピッチの段階で溶
融混練してメソフェーズピッチ中に均一分散させておい
てもよい。したがって、本発明の硼素含有グラファイト
粉末はつぎの４通りの基本手順によって得ることができ
る。 （ａ）メソフェーズピッチを熱処理したのち該熱処理物
を冷却後粉砕する。これに硼素化 合物を添加したのち
仮焼，黒鉛化処理を行なう。 （ｂ）メソフェーズピッチを粉砕して酸化処理を行な
い，該酸化処理粉に硼素化合物を添加したのち仮焼，黒
鉛化処理を行なう。 （ｃ）メソフェーズピッチの加熱溶融下，硼素化合物を
添加し混練したのち熱処理を行なう。該熱処理物を冷却
後粉砕し仮焼，黒鉛化処理を行なう。 （ｄ）メソフェーズピッチの加熱溶融下，硼素化合物を
添加して混練する。冷却後粉砕して酸化処理を行ない，
該酸化処理粉を仮焼，黒鉛化処理する。

【００１３】メソフェーズピッチに不融性を付与する処
理は、該ピッチの性状等を考慮して適宜，最適処理条件
が選択されるが、通常熱処理の場合は、非酸化性雰囲気
下、４７０℃から７００℃の温度で行われる。処理時間
は１時間から１０時間の範囲が適当である。特開平７−
２８６１８１号には、ピッチの熱処理品を連続的に、粒
状または粉末状で製造する方法が開示されている。これ
は処理容器内に、戻し媒として予め粒状または粉末状の
メソフェーズピッチ熱処理品を仕込んでおき撹拌下原料
ピッチを加えながら効率的に熱処理を行なう方法（戻し
媒方式）であり、処理後の取り出し、移送時の操作が簡
単に行なえる点で工業的に有利である。酸化処理につい
ては、酸素含有ガス流通下、通常２２０℃から３５０℃
の温度で行われる。酸化時間は１時間から５時間の範囲
が適当である。

【００１４】粉砕処理では、一般にリチウムイオン電池
負極材料として要求される粒度を満足するように粉砕条
件を選択すればよい。通常平均粒径で１μｍから５０μ
ｍの範囲、好ましくは１０μｍから４０μｍの範囲であ
る。粉砕機については、衝撃式粉砕機やジェットミル、
マイクロアトマイザーなどから適宜、最適機種が選択さ
れる。分級機についても、機械式分級機、風力式分級機
等から適宜、最適機種が選択される。

【００１５】本発明において用いられる硼素化合物は、
特に限定されず、例えば、硼素（単体）、酸化硼素、炭
化硼素、硼酸、硼酸エステル、窒化硼素化合物、硼化ラ
ンタン、硼化モリブデンなどが挙げられ、このような硼
素化合物を単独、または２種類以上を混合して用いられ
る。また硼素化合物の平均粒径は１００μｍ以下である
ことが好ましい。硼素化合物の添加量は、これらの種類
やグラファイト粉末の製造条件などに依存し、適宜、最
適量が選択されるが、通常、原料メソフェーズピッチ重
量を１００とした場合、硼素原子換算で０．５〜１０の
範囲である。

【００１６】仮焼は、非酸化性雰囲気下８００℃から１
６００℃の温度領域で焼成することによって行なわれる
が、この仮焼工程は省略してもよい。前記の基本手順
（ａ）あるいは（ｂ）において、仮焼を行なう場合に
は、このあとに硼素化合物を添加してもよい。黒鉛化処
理は，非酸化性雰囲気下２０００℃以上、好ましくは２
５００℃以上で行なわれる。

【００１７】こうして得られた硼素含有グラファイト粉
末は、そのＸＰＳスペクトルにおいて、Ｃ1sの束縛エネ
ルギーを２８４．５ｅＶ，Ｃ1sピークの検出強度を１０
０とした場合に、束縛エネルギー１８６ｅＶから１８７
ｅＶの範囲に現れるＢ1sピークの検出強度が０．０４以
上である。このようなグラファイト粉末は電解液分解に
対する抑制効果ならびに高容量化効果を同時に発現する
という特徴を有する。上記Ｂ1sピークの検出強度が０．
０４より小さい場合には、容量の改善効果が見られな
い。但し、上記Ｂ1sピークの検出強度が０．０４より小
さい場合でも、電解液分解に対する抑制効果は認められ
る。

【００１８】一般に、硼素原子はグラファイト格子に置
換固溶することが知られている。本発明のグラファイト
粉末のＸＰＳスペクトルにおける、束縛エネルギー１８
６ｅＶから１８７ｅＶの範囲のＢ1sピーク出現は、硼素
化合物中の硼素原子のグラファイト格子中への拡散固溶
と関係があると考えられるが、上記電池特性の改善効果
を説明するメカニズムの詳細については現段階でははっ
きりしない。

【００１９】

【実施例】以下、本発明について実施例および比較例を
示し、本発明を具体的かつ詳細に説明する。但し本発明
はこれらの例により制限されるものではない。

【００２０】実施例１ 超強酸触媒ＨＦ−ＢＦ₃ の存在下、ナフタレンを重合さ
せて得られたメソフェーズピッチ（メトラー法による軟
化点２９０℃、光学的異方性相含有率１００％）を熱処
理するため、炭化炉中で窒素雰囲気下５℃／分で５４０
℃まで昇温し、この温度で２時間保持した。室温まで冷
却し取りだしたところ顕著に溶融発泡していた（収率９
０％）。この熱処理物を粉砕し平均粒径３０μｍとし
た。この粉末に対して炭化硼素（Ｂ₄ Ｃ）粉末（平均粒
子径２０μｍ）を４重量％（硼素原子換算で３．１％）
を加えメタノール溶媒中で超音波分散した。溶媒除去
後、窒素雰囲気下５℃／分で昇温し、１２００℃に到達
後２時間保持して仮焼を行なった。この際、粒子の溶融
や粒子同士の接着は見られなかった。引き続きアルゴン
雰囲気下３０００℃で１時間の黒鉛化処理を実施した。
こうして得られたグラファイト粉末について、Ｘ線光電
子分光法による表面分析を行なった。装置はＶ. Ｇ. Ｓ
ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＥＳＣＡＬＡＢＭＫIIを使用
した。測定はＸ線源として、Ｍｇ−Ｋαを用い１０ｋＶ
−２０ｍＡの条件で行なった。帯電シフト補正は観測さ
れるＣ1sスペクトルのピークトップを２８４．５ｅＶと
して行なった。Ｃ1sピークの検出強度を１００とする
と、束縛エネルギー１８６．５ｅＶに現れたＢ1sピーク
の検出強度は０．１７であった。この他、束縛エネルギ
ー１８８．０ｅＶにピークが見られ（検出強度：０．２
３）Ｂ₄ Ｃの存在が示された。さらに束縛エネルギー１
９１．５ｅＶにもピークが観測された（検出強度：０．
５７）。これはＢ−Ｎのような結合が生成したことを示
すものである。

【００２１】該グラファイト粉末９０重量部にバインダ
ーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）１０重量部
を加え、これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（脱水）
を加え充分混合することによってスラリーを調製した。
このスラリーを銅箔の片面に均一に塗布し真空乾燥し
た。これを１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出して炭
素電極とし、三電極式試験セルを用いて充放電容量性能
を調べた。対極および参照極としては金属リチウムを用
いた。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比で
１：１）に電解質として六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ₆ ）を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。充放
電容量の測定は，３０ｍＡ／ｇの定電流下で行ない、充
電は０Ｖ、放電は２．０Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行
なった。その結果、第一サイクルの充電容量は３７５ｍ
Ａｈ／ｇ、放電容量は３５０ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効
率は９３．３％であった。第２サイクル以降の放電容量
は３５４ｍＡｈ／ｇ、効率は１００％であった。

【００２２】実施例２ 超強酸触媒ＨＦ−ＢＦ₃ の存在下、メチルナフタレンを
重合させて得られたメソフェーズピッチ（メトラー法に
よる軟化点２８２℃，光学的異方性相含有率１００％）
を粉砕し、平均粒子径２４μｍとした。このメソフェー
ズピッチ粉砕品を空気流通下２８０℃で２時間滞留させ
ることによって酸化処理を行なった（酸化収率：１１０
％）。該粉末を仮焼するため、窒素雰囲気下１２００℃
で２時間保持した。この際、粒子の溶融や融着は全く見
られなかった（原料ピッチ重量を基準としたときの仮焼
収率：８０％）。この仮焼粉末に対してＢ₄ Ｃ粉末を２
重量％（硼素原子換算で１．６％）を加えメタノール溶
媒中で超音波分散した。溶媒除去後、アルゴン雰囲気下
３０００℃で１時間の黒鉛化処理を実施した。こうして
得られたグラファイト粉末について、実施例１と同一測
定条件下でＸ線光電子分光法による表面分析を行なった
ところ、束縛エネルギー１８６．５ｅＶに現れたＢ1sピ
ークの検出強度は０．２４であった。この他、Ｂ₄ Ｃの
存在とＢ−Ｎのような結合生成を示唆するピークが、そ
れぞれ束縛エネルギー１８８．０ｅＶ（検出強度：０．
２４）と１９ １．５ｅＶ（検出強度：０．０６）に見
られた。実施例１と同様の方法でグラファイト電極を作
製し充放電特性を調べたところ、第一サイクルの充電容
量は３７０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は３４５ｍＡｈ／ｇ、
初期充放電効率は９３．２％であった。第２サイクル以
降の放電容量は３５０ｍＡｈ／ｇ、効率は１００％であ
った。

【００２３】実施例３ 実施例１の合成メソフェーズピッチにＢ₄ Ｃ粉末を３．
５重量％（硼素原子換算で２．７％）加え、窒素雰囲気
下３５０℃で、Ｂ₄ Ｃ粉末がメソフェーズピッチ中に均
一に分散するように溶融混錬した。このＢ₄ Ｃ含有メソ
フェーズピッチを粗粉化したのち、戻し媒方式で５８０
℃の連続熱処理を行なった。得られた顆粒状の熱処理品
を粉砕し平均粒径３０μｍとしたのち、１２００℃で２
時間の仮焼を行なった。引き続き３０００℃で１時間の
黒鉛化処理を実施した。こうして得られたグラファイト
粉末について、実施例１と同一測定条件下でＸ線光電子
分光法による表面分析を行なったところ、束縛エネルギ
ー１８６．５ｅＶに現れたＢ1sピークの検出強度は０．
１８であった。なお、束縛エネルギー１８８．０ｅＶに
はピークが認められなかったが、１９１．５ｅＶにはピ
ークが見られた（検出強度：１．１９）。実施例１と同
様の方法でグラファイト電極を作製し充放電特性を調べ
たところ、第一サイクルの充電容量は３７７ｍＡｈ／
ｇ、放電容量は３５３ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９
３．６％であった。第２サイクル以降の放電容量は３５
５ｍＡｈ／ｇ、効率は１００％であった。

【００２４】実施例４ 実施例１の合成メソフェーズピッチに三酸化硼素（Ｂ₂
Ｏ₃ ）粉末（平均粒子径：３０μｍ）６．０重量％（硼
素原子換算で１．９％）を加え、窒素雰囲気下３５０℃
でＢ₂ Ｏ₃ がメソフェーズピッチ中に均一に分散するよ
うに溶融混錬した。この混合物を実施例１と同様に、熱
処理、粉砕、仮焼、黒鉛化処理を実施した。得られたグ
ラファイト粉末のＸＰＳ分析の結果、束縛エネルギー１
８６．５ｅＶに現れたＢ1sピークの検出強度は０．１０
であった。Ｂ1sスペクトルには、このピーク以外のピー
クは観測されなかった。充放電試験を行なったところ、
充電容量は３７０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は３４３ｍＡｈ
／ｇ、初期効率は９２．７％であった。第２サイクル以
降の放電容量は３４６ｍＡｈ／ｇ、効率は１００％であ
った。

【００２５】比較例１ 実施例１と同一の原料メソフェーズピッチを用いて、硼
素化合物を添加しないで実施例１と同様の処理を行なう
ことにより仮焼粉末を得た。ただし、黒鉛化処理の温度
は２４００℃から３０００℃まで変化させた。得られた
グラファイト粉末のＸＰＳ分析を行なった結果、Ｂ1sに
由来する束縛エネルギーのピークは全く検出されなかっ
た。また、電池特性を調べたところ、表１に示すよう
に、このようなグラファイト粉末では、黒鉛化処理温度
が高いと電解液の分解（初回充電時０．５Ｖ付近）が起
こり初期充放電効率が著しく低下した。一方、黒鉛化処
理温度を下げて黒鉛化度の向上を抑えた場合は，電解液
分解に対する抑制効果が発現し、初期効率は顕著に改善
されたが、高い放電容量が得られなかった。

【００２６】

【表１】 電池性能と黒鉛化温度との関係 黒鉛化温度 充電容量 放電容量 初期効率 （℃） （ｍＡｈ／ｇ） （ｍＡｈ／ｇ） （％） ２４００ ３１０ ２９９ ９６．５ ２６００ ３３４ ３２１ ９６．１ ２８００ ５４０ ３１８ ５８．９ ３０００ ６２１ ３２０ ５１．５

【００２７】比較例２ 実施例１において、Ｂ₄ Ｃ粉末の添加量を１重量％（硼
素原子換算で０．８％）に変更した以外はすべて同様の
処理を行ないグラファイト粉末を得た。ＸＰＳ分析の結
果、束縛エネルギー１８６．５ｅＶに現れたＢ1sピーク
の検出強度は０．０３であった。この他、１８８．０ｅ
ＶにＢ₄ Ｃの存在を示唆するピークが見られた（検出強
度：０．０３）。１９１．５．ｅＶにはピークは観測さ
れなかった。充放電試験を行なったところ、充電容量は
３２７ｍＡｈ／ｇ、放電容量は３０５ｍＡｈ／ｇ、初期
効率は９３．３％であった。このように、束縛エネルギ
ー１８６ｅＶから１８７ｅＶの範囲に現れるＢ1sのピー
クの検出強度が０．０４より小さい場合には、容量面で
の改善効果が見られない。

【００２８】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の弗化水素・三弗化硼素の存在下で縮合多環炭化水
素またはこれを含有する物質を重合して得られたメソフ
ェーズピッチを、硼素化合物の共存下で黒鉛化処理して
得られた、特定条件のＸ線光電子スペクトルを与えるグ
ラファイト粉末は、リチウムイオン電池の負極材料に適
用した場合に、電解液の分解抑制効果と充放電容量の改
善効果を同時に発現し、高初期充放電効率、高容量、且
つ良好なサイクル特性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 酒井 幸男 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 (72)発明者 高橋 譲 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4G046 EA02 EA05 EA06 EC02 EC05 EC06 HB07 5H029 AJ03 AJ05 AJ07 AL07 AL12 AM03 AM05 AM07 CJ11 CJ28 DJ16 EJ04 HJ00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硼素を含有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰ
   Ｓ）によって得られたスペクトルにおいて、Ｃ1sの束縛
   エネルギーを２８４．５ｅＶ、Ｃ1sピ−クの検出強度を
   １００とした場合に、束縛エネルギー１８６ｅＶから１
   ８７ｅＶの範囲に現れるＢ1sピークの検出強度が０．０
   ４以上であることを特徴とするリチウムイオン電池負極
   用グラファイト粉末。
2. 【請求項２】 弗化水素・三弗化硼素の存在下で縮合多
   環炭化水素またはこれを含有する物質を重合して得られ
   たメソフェーズピッチを、硼素化合物の共存下で黒鉛化
   処理して得られた請求項１に記載のリチウムイオン電池
   負極用グラファイト粉末。