JP6736845B2 - 非水系二次電池用炭素材、及び、リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
また特許文献4には、メソカーボンマイクロビーズの表面に天然黒鉛を付着させることにより、活物質層の圧縮性やサイクル特性を向上させる技術が開示されている。
また特許文献5には、粒状黒鉛、鱗片状黒鉛、及びバインダーを混合、焼成、粉砕することにより、粒状黒鉛の表面に鱗片状黒鉛が付着させる技術が開示されている。
特許文献4に開示されている技術では、母材に黒鉛結晶性が低いメソカーボンマイクロビーズを使用しているため放電容量が低下し、さらに、生産性が低く高コストといった課題があった。また、母材と被覆層の間の空隙について考慮がなされておらず、充填性、容量、充放電効率が未だ不十分であった。
チウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子であって、該複合炭素材粒子のシェル層がアスペクト比5以上の黒鉛粒子(B)を複数含む複合粒子層であり、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて加速電圧10kVで観察した粒子断面の反射電子画像において、該コア粒子断面積が該複合炭素粒子断面積の15%以上70%以下であり、該シェル層より内側に、断面積が該コア粒子断面積の3%以上である該コア粒子に接する空隙を少なくとも一つ有し、該空隙断面積の総和が該コア粒子断面積の15%以上であることを特徴とする非水系二次電池用複合炭素粒子に存する。
式1) R/2≦(A+B)/2≦2R
(式中、Aは長径(μm)、Bは短径(μm)、Rは平均粒径d50(μm))
該複合炭素材に含まれる該複合炭素粒子の内、該コア粒子断面積が該複合炭素粒子断面積の15%以上70%以下であるものを任意に20粒子選択し、それぞれの粒子において断面積が該コア粒子断面積の3%以上であり該コア粒子に接する空隙の断面積の総和をそれぞれ算出し、該空隙断面積の総和の値の大きな5粒子、及び値の小さな5粒子を除いた10粒子の平均値を、空隙断面積の総和の平均値とする。
黒鉛粒子(A)の周囲にアスペクト比が5以上の黒鉛粒子(B)が存在することにより、電極プレスの際に潤滑性が高い黒鉛粒子(B)を介して複合炭素粒子が移動することが可能となるため、充填性が向上し、電極の高密度化が可能となり、高容量な非水系二次電
池を提供することが可能となったと考えられる。
本発明の非水系二次電池用複合炭素粒子は、黒鉛粒子(A)と、アスペクト比が5以上の黒鉛粒子(B)とを含有する。
ここで黒鉛粒子(A)とは、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。中でも、人造黒鉛粒子、特にバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子は、黒鉛表面の欠陥が少なく、粒子内が緻密に詰まった空隙の少ない構造を取るため、天然黒鉛に比べて、サイクル特性、高温保存特性、安全性に優れた特徴を持つため好ましい。
中でも、組織を構成する光学的異方性組織の成長が大きくないモザイクコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子や、光学的異方性組織が大きく成長したニードルコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子が好ましく、特に光学的異方性組織が大きく成長したニードルコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子が好ましい。
・平均粒径d50
本明細書において、平均粒径d50とは、レーザー回折/散乱法粒度分布測定による体積基準の粒度分布におけるメジアン径(d50)をいう。
本発明の黒鉛粒子(A)の平均粒径d50は、好ましくは1〜60μm、より好ましくは3〜30μm、更に好ましくは5〜25μmである。
平均粒径d50が上記範囲内であると、タップ密度が高くなるため、電極を製造したときに活物質の充填密度が上がり、高容量の電池を得易くなる。また、塗布により電極を製造する時に塗工むらが生じ難くなる。
本発明の黒鉛粒子(A)は、その最小粒径(dmin)が、好ましくは3.5μm以上、より好ましくは4.0μm以上、また、その最大粒径(dmax)が、好ましくは150.0μm以下、より好ましくは140.0μm以下である。最小粒径(dmin)が上記の範囲内だと、微粉量が多くないことを意味し、比表面積の増加を抑制でき不可逆容量の増加を抑制できる傾向にある。また、最大粒径(dmax)が上記範囲内だと、粗粉量が多くないことを意味し、電極を作製する際に平滑な面を得ることが容易となり、優れた電池特性を得ることができる。
最小粒径(dmin)及び最大粒径(dmax)は、体積基準の平均粒径と同様に、レーザー回折式粒度分布計を用いたレーザー回折/散乱法粒度分布測定による体積基準の粒度分布から測定できる。
本発明の黒鉛粒子(A)は、タップ密度が、好ましくは0.90〜1.60g/cm3、より好ましくは1.00〜1.50g/cm3である。タップ密度が上記範囲内にあると、活物質の充填密度が向上し、高容量の電池を得ることができる。
タップ密度としては、目開き300μmの篩を使用し、20cm3のタッピングセルに黒鉛材料を落下させてセルを満杯に充填した後、粉体密度測定器(例えば、セイシン企業社製タップデンサー)を用いてストローク長10mmのタッピングを1000回行なって、その時のタッピング密度を測定した値を用いることができる。
本発明の黒鉛粒子(A)は、X線回折により測定した(002)面の面間隔d002が、好ましくは0.36nm以下、より好ましくは0.345nm以下、更に好ましくは0.341nm以下である。上記範囲内にあると、即ち、結晶性が高くなる場合には、電極を製造したときに活物質の単位重量当たりの放電容量が大きくなる。一方、面間隔d002の下限は、理論的限界として通常0.3354nm以上である。
Lcが、好ましくは10nm以上、より好ましくは20nm以上である。上記範囲内にあると、電極を製造したときの活物質重量当たりの放電容量が大きくなる。
上記のX線回折により測定した面間隔d002及び結晶子の大きさLcとしては、炭素材料学会の学振法に従って測定される値を用いることができる。なお、学振法においては、100nm(1000Å)以上の値は区別されず、すべて「>1000(Å)」と記述される。
本発明の非水系二次電池用複合炭素粒子は、黒鉛粒子(A)と、アスペクト比が5以上の黒鉛粒子(B)とを含有する。
ここで、黒鉛粒子(B)とは、天然黒鉛、人造黒鉛に加えて、黒鉛化度の低い炭素質物も含む。中でも黒鉛が商業的に容易に入手可能であり、理論上372mAh/gの高い充放電容量を有し、さらには他の負極用活物質を用いた場合と比較して、高電流密度での充放電特性の改善効果が大きいため好ましい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、公知である種々の精製処理を施して用いることができる。また、上記の中でも、高容量且つ高電流密度での充放電特性が良好な点から天然黒鉛がより好ましい。
粉粒体プロセス技術集成」((株)産業技術センター、昭和49年発行)の黒鉛の項、および「HANDBOOKOF CARBON,GRAPHITE,DIAMOND AND FULLERENES」(NoyesPubLications発行)参照)。黒鉛化度は、鱗状黒鉛や塊状黒鉛が100%で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が99.9%で高く、本発明において好適である。なかでも不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、公知である種々の精製処理を施して用いることができる。
焼成温度は、2500℃以上、3200℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。
・アスペクト比
黒鉛粒子(B)のアスペクト比は5以上であり、好ましくは7以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは15以上である。また、通常1000以下、好ましくは500以下、より好ましくは100以下、更に好ましくは50以下である。アスペクト比が上記範囲にあることで、入出力特性に優れた非水系二次電池用複合炭素材を製造することができる。また、黒鉛粒子(B)が黒鉛粒子(A)の表面から剥離しにくくなり、電極内で配向することによる電解液の拡散性低下を防ぐことが可能となる。
本発明においてアスペクト比は、負極材の樹脂包埋物又は負極を平板に対して垂直に研磨して、その断面写真を撮影し、任意選んだ領域内の20個の粒子について、観察したと
きの粒子の最長となる径A(長径)と、それと直交する径のうち最長となる径B(短径)としたとき、A/Bを求め、A/Bの20個の粒子の平均値をアスペクト比とする。
黒鉛粒子(B)の平均粒径d50は、黒鉛粒子(A)よりも平均粒径d50が小さいことが好ましい。具体的な平均粒径d50はとしては、好ましくは1μm以上、更に好ましくは2μm以上、特に好ましくは3μm以上、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下、更に好ましくは50μm以下、非常に好ましくは35μm以下、特に好ましくは20μm以下、最も好ましくは10μm以下である。体積平均粒径が上記範囲にある場合、充放電効率、入出力特性、サイクル特性の低下を防ぐことができる。一方で、黒鉛粒子(B)の平均粒径d50が、黒鉛粒子(A)の平均粒径d50以上である場合、黒鉛粒子(B)が黒鉛粒子(A)の周囲に存在しにくくなり、独立して存在する黒鉛粒子(B)が増加する傾向がある。
黒鉛粒子(B)に含まれる灰分は、炭素材の全質量に対して、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下であり、更に好ましくは0.1質量%以下である。また、灰分の下限は1ppm以上であることが好ましい。
灰分が上記範囲内であると非水系二次電池とした場合に、充放電時の炭素材と電解液との反応による電池性能の劣化を無視できる程度に抑えることができる。また、炭素材の製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要としないため、コストの上昇も抑えられる。
黒鉛粒子(B)のX線広角回折法による002面の面間隔d002は、通常0.337nm以下、好ましくは0.336nm以下で、結晶子サイズLcは通常90nm以上、好ましくは95nm以上である。面間隔d002及び結晶子の大きさLcは、負極材バルクの結晶性を示す値であり、(002)面の面間隔d002の値が小さいほど、また結晶子の大きさLcが大きいほど結晶性が高い負極材であることを示し、黒鉛層間に入るリチウムの量が理論値に近づくので容量が増加する。結晶性が低いと高結晶性黒鉛を電極に用いた場合の優れた電池特性(高容量で、且つ不可逆容量が低い)が発現されない。面間隔d002と結晶子サイズLcは、上記範囲が組み合わされていることが特に好ましい。X線回折は以下の手法により測定する。炭素粉末に総量の約15質量%のX線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したCuKα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角X線回折曲線を測定する。その後、学振法を用いて面間隔d002及び結晶子の大きさLcを求める。
黒鉛粒子(B)の充填構造は、粒子の大きさ、形状、粒子間相互作用力の程度等によって左右されるが、本明細書では充填構造を定量的に議論する指標の一つとしてタップ密度を適用することも可能である。本発明者らの検討では、真密度及び体積平均粒径がほぼ等しい黒鉛質粒子では、形状が球状で粒子表面が平滑であるほど、タップ密度が高い値を示すことが確認されている。すなわち、タップ密度を上げるためには、粒子の形状に丸みを帯びさせて球状に近づけ、粒子表面のささくれや欠損を除き平滑さを保つことが重要である。粒子形状が球状に近づき粒子表面が平滑であると、粉体の充填性も大きく向上する。黒鉛粒子(B)が複合炭素粒子に複合化される前の黒鉛粒子(B)のタッピング密度は、通常0.1g/cm3以上であり、0.15g/cm3以上であることが好ましく、0.2g/cm3以上がより好ましく、0.3g/cm3以上が更に好ましい。
黒鉛粒子(B)のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルは粒子の表面の性状を現す指標として利用されている。鱗片状黒鉛のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm−1付近のピーク強度に対する1360cm−1付近のピーク強度比であるラマンR値は通常0.01以上0.9以下であり、0.01以上0.7以下であることが好ましく、0.01以上0.5以下であることがより好ましい。R値は炭素粒子の表面近傍(粒子表面から100Å位まで)の結晶性を表す指標であり、R値が小さいほど結晶性が高い、あるいは結晶状態が乱れていないことを示す。ラマンスペクトルは以下に示す方法により測定する。具体的には、測定対象粒子をラマン分光器測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。なお、アルゴンイオンレーザー光の波長は514.5nmとする。
黒鉛粒子(B)が複合炭素粒子に複合化される前の黒鉛粒子(B)のBET法による比表面積の下限は、通常0.3m2/g以上、1m2/g以上であることが好ましく、3m2/gであることがより好ましく、5m2/gであることが更に好ましい。一方で上限は、通常50m2/g以下、30m2/g以下であることが好ましく、20m2/g以下であることがより好ましく、15m2/g以下であることが更に好ましい。比表面積が上記範囲内にあれば、Liイオンの受け入れ性が良好になり、不可逆容量の増加を抑制し電池容量の減少を防ぐことができる。
本発明の複合炭素粒子は、黒鉛粒子(A)をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子である。
本発明の複合炭素粒子のシェル層は、アスペクト比5以上の黒鉛粒子(B)を複数含む複合粒子層である。
シェル層に黒鉛粒子(B)が存在することにより、単独で高アスペクト比の黒鉛粒子を添加した場合に問題となる電極内での配向、及び電解液の拡散性低下を抑制することが出来るため、高い低温入出力特性を有することが可能となると考えられる。また、アスペクト比が5以上の黒鉛粒子(B)が電解液と効率良く接触し、Liイオンの挿入・脱離を効果的に行うことが可能になり、優れた低温入出力特性を有することが可能になると考えられる。
むよう調整しても良いし、別途適切なタイミングで添加・混合してもよい。
シェル層が人造黒鉛粒子(C)を含有していることにより、黒鉛粒子(A)に付着している黒鉛粒子(B)、及び黒鉛粒子(A)表面へ、電解液が有効且つ効率的に行き渡り、Liイオン挿入脱離サイトを効率的に利用できるようになるため、良好な低温入出力特性やサイクル特性を示す傾向がある。
上記炭素微粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。
本発明の複合炭素粒子は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて加速電圧10kVで観察した複合炭素粒子の粒子断面の反射電子画像において、コア粒子断面積が複合炭素粒子断面積の15%以上、好ましくは20%以上、より好ましくは23%以上、更に好ましくは25%以上、一方70%以下、好ましくは60%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは40%以下である。コア粒子断面積が大きすぎる場合、複合炭素粒子が適度に変形できずに電極プレス時に複合炭素粒子が破壊され、充放電効率が低下する傾向にある。一方、コア粒子断面積が小さすぎる場合、電極プレス時に複合炭素粒子が過度な変形をして潰れることによりLiイオン拡散パスが閉塞され、放電負荷特性やサイクル特性が低下する傾向がある。
コア粒子断面積の測定方法については後述する。
本発明の複合炭素粒子は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて加速電圧10kVで観察した複合炭素粒子の粒子断面の反射電子画像において、シェル層より内側に、断面積がコア粒子断面積の3%以上であるコア粒子に接する空隙を少なくとも一つ有する。
コア粒子に接する空隙の空隙断面積は、面積比でコア粒子断面積に対し3%以上、好ましくは7%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは12%以上、通常70%以下、好ましくは50%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは25%以下である。
コア粒子に接する空隙の空隙断面積の測定方法については後述する。
本発明の複合炭素粒子は、コア粒子に接する空隙の空隙断面積の総和が、面積比でコア粒子断面積の15%以上、好ましくは20%以上、より好ましくは23%以上、更に好ましくは25%以上、通常100%以下、好ましくは70%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは40%以下である。
コア粒子に接する空隙の空隙断面積の総和が小さすぎる場合、プレス時の複合炭素粒子の破壊、及びこれに起因する過剰な電解液との副反応が生じ、容量と充放電効率が低下する。一方で、コア粒子に接する空隙の空隙断面積が大きすぎる場合、複合炭素粒子の強度が低下するため電極作成時の混練等によってコア粒子とシェル層が分離・微粉化してしまい、放電容量や充放電効率や放電負荷特性が低下する傾向がある。
本発明の複合炭素粒子のコア粒子断面積、空隙断面積は次のように算出することができる。
複合炭素粒子断面の画像は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて加速電圧10kVで取得された反射電子像を用いる。粒子断面画像を得る方法は特に制限されないが、複合炭素粒子を含む極板、複合炭素粒子を含む塗布膜、又は複合炭素粒子を樹脂等に包埋させた樹脂の薄片等を作製し、集束イオンビーム(FIB)やイオンミリングにより切断し、粒子断面を切り出した後、SEMを用いて複合炭素粒子断面画像を取得する。
複合炭素粒子のコア粒子断面積と空隙断面積は、上記方法により取得した複合炭素粒子断面のSEM画像から、画像処理ソフト等を用いて算出することが出来る。具体的には、複合粒子・コア粒子・空隙・シェル層の各領域間の境界を区切り、各部分の断面積を算出することにより求めることが出来る。各領域間の境界を区切る方法は、フリーハンドで実施しても、多角形に近似してもよいが、境界をうまく分割する方法でなくてはならない。特に制限はないが、粒子の形状を示す興味領域(ROI: region of inte
rest)をもれのないように粒子とその他の領域の境界を区切る必要がある。境界が直線ではなく、複雑な形状になっている場合は、たとえば境界を等間隔で任意の数で区切って領域を多角形で近似してもよい。フロー式粒子像分析装置(例えば、シスメックスインダストリアル社製FPIA2000)で測定した円形度を逸脱しないような境界の取り方を行う。ここで逸脱しないとは全体の円形度Rに対して実測された円形度R1の比が|R1/R|>0.9となるようにすることである。 なおここで全体の円形度とはフロー式粒子像分析装置で実際に測定されたものとする。
また、必要に応じて、空隙領域とそれ以外の炭素粒子領域が明確に分かれるように2値化処理を行ってもよい。2値化処理は、今回のような8bitのグレースケールの画像を対象とする場合、輝度を二つに分割し、分割した2つの画像を2つの値(8 bitなら
0と255に分割など)することを指す。2値化は任意の画像処理ソフトで実施すればよい。閾値で区切る際そのアルゴリズムには種々の方法があるが、たとえばモード法やIS
OData法などがあり適切なものを用いればよい。なお空隙が粒子境界に多くならないように注意する必要がある。また、画像の中には加工の精度で表面が荒れていたり、断面がななめを向いていたり、コントラスト、明るさの設定等の要因で空隙領域と炭素粒子領域の輝度が近い場合がある。そのような像は2値化した際本来とは異なる空隙分布を示すことがあるので解析対象から除外するのが好ましいが、代表的な断面の可能性もあるので、このように2値化しにくいSEM画像では解析せず、画像の取り直し、明るさやコント
ラストの調整を実施することが必要になる。
本発明の複合炭素粒子の粉末状態でのアスペクト比は、理論上1以上であり、好ましくは1.1以上、より好ましくは1.2以上である。またアスペクト比は好ましくは3以下、より好ましくは2.8以下、更に好ましくは2.5以下である。
アスペクト比が上記範囲内であると、極板化時に炭素材を含むスラリー(負極形成材料)のスジ引きが起こり難く、均一な塗布面が得られ、非水系二次電池の高電流密度充放電特性の低下を回避する傾向にある。
本発明の非水系二次電池用複合炭素材は、上述した黒鉛粒子(A)をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子を含む炭素材である。
本発明の複合炭素材は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて加速電圧10kVで観察した粒子断面の反射画像において、未圧縮の粒子断面の長径と短径と平均粒径d50の関係が下記式(1)を満たし、且つアスペクト比が3以下である複合炭素粒子(黒鉛粒子(A)をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子)を任意に30粒子選択した際に、上述した特性(空隙断面積とコア粒子断面積が特定の範囲)を有する複合炭素粒子が10粒子以上、好ましくは15粒子以上、より好ましくは20粒子以上存在する。粒子数が少なすぎる場合、充填性の低下、充放電効率や放電負荷特性の低下が生じる傾向がある。
(式中、Aは長径(μm)、Bは短径(μm)、Rは平均粒径d50(μm))
なお、長径と短径は、粒子を3次元的に観察したときの粒子の最長となる径A(長径)と、それと直交する径のうち最長となる径B(短径)と定義する。
本発明の複合炭素材は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて加速電圧10kVで観察した粒子断面の反射電子画像において、下記条件(1)により算出される空隙断面積の総和の平均値が15%以上、好ましくは20%以上、より好ましくは23%以上、更に好ましくは25%以上、通常100%以下、好ましくは70%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは40%以下である。空隙断面積総和の平均値が小さすぎる場合、プレス時の複合炭素粒子の破壊、及びこれに起因する過剰な電解液との副反応が生じ、容量と充放電効率が低下する。一方で、コア粒子に接する空隙の空隙断面積が大きすぎる場合、複合炭素粒子の強度が低下するため電極作成時の混練等によってコア粒子とシェル層が分離・微粉化してしまい、放電容量や充放電効率や放電負荷特性が低下する傾向がある。
複合炭素材に含まれる複合炭素粒子(黒鉛粒子(A)をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子)の内、該コア粒子
断面積が該複合炭素粒子断面積の15%以上70%以下であるものを任意に20粒子選択し、それぞれの粒子において断面積が該コア粒子断面積の3%以上であり該コア粒子に接する空隙の断面積の総和をそれぞれ算出し、該空隙断面積の総和の値の大きな5粒子、及び値の小さな5粒子を除いた10粒子の平均値を、空隙断面積の総和の平均値とする。
本発明の非水系二次電池用複合炭素材の好ましい物性は以下の通りである。
本発明の複合炭素材の平均円形度は、好ましくは0.9以上、より好ましくは0.91以上、さらに好ましくは0.92以上である。一方、円形度は通常1以下、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.98以下である。円形度が上記範囲内であると、非水系二次電池の高電流密度充放電特性の低下を抑制できる傾向にある。なお、円形度は以下の式で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
円形度が上記範囲内であると、円形度が上記範囲内であると、Liイオン拡散の屈曲度が下がって粒子間空隙中の電解液移動がスムーズになり、且つ適度に炭素材同士が接触することが可能なため、良好な急速充放電特性、及びサイクル特性を示す傾向がある。
本発明の複合炭素材の体積基準平均粒径(「平均粒径d50」とも記載する)は好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上、特に好ましくは13μm以上、最も好ましくは15μm以上である。また平均粒径d50は、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは35μm以下、特に好ましくは31μm以下である。平均粒径d50が小さすぎると、前記炭素材を用いて得られる非水系二次電池の不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を招く傾向があり、一方平均粒径d50が大きすぎるとスラリー塗布における筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。
本発明の複合炭素材のタップ密度は好ましくは0.7g/cm3以上、より好ましくは0.8g/cm3以上、更に好ましくは0.85g/cm3以上、特に好ましくは0.9g/cm3以上、1.6g/cm3以下であり、より好ましくは1.4g/cm3以下であり、更に好ましくは1.2g/cm3以下、特に好ましくは1.1g/cm3以下、最
も好ましくは1g/cm3以下である。
前記タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して本発明の複合炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義する。
本発明の複合炭素材の、学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)は、好ましくは0.335nm以上、0.360nm未満である。ここで、d値はより好ましくは0.345nm以下、更に好ましくは0.341nm以下、特に好ましくは0.338nm以下である。d002値が上記範囲内にあると、黒鉛の結晶性が高いため、初期不可逆容量が増加を抑制する傾向にある。ここで、0.335nmは黒鉛の理論値である。
本発明の複合炭素材に含まれる灰分は、炭素材の全質量に対して、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下であり、更に好ましくは0.1質量%以下である。また、灰分の下限は1ppm以上であることが好ましい。
灰分が上記範囲内であると非水系二次電池とした場合に、充放電時の炭素材と電解液との反応による電池性能の劣化を無視できる程度に抑えることができる。また、炭素材の製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要としないため、コストの上昇も抑えられる。
本発明の複合炭素材のBET法により測定した比表面積(SA)は、好ましくは0.3m2/g以上、より好ましくは1m2/g以上、更に好ましくは2m2/g以上、特に好ましくは3m2/g以上である。また、好ましくは30m2/g以下、より好ましくは20m2/g以下、更に好ましくは17m2/g以下、特に好ましくは15m2/g以下、最も好ましくは10m2/g以下である。
比表面積が上記範囲内であると、Liが出入りする部位を十分確保することができるため高速充放電特性出力特性に優れ、活物質の電解液に対する活性も適度抑えることができるため、初期不可逆容量が大きくならず、高容量電池を製造できる傾向にある。
BET比表面積は、表面積計(例えば、島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ2360」)を用い、炭素材試料に対して窒素流通下100℃、3時間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着BET6点法によって測定した値として定義する。
本発明の複合炭素材の真密度は、好ましくは1.9g/cm3以上、より好ましくは2
g/cm3以上、更に好ましくは2.1g/cm3以上、特に好ましくは2.2g/cm3
以上であり、上限は2.26g/cm3である。上限は黒鉛の理論値である。真密度が上
記範囲内であると、炭素の結晶性が低すぎず、非水系二次電池とした場合の、その初期不可逆容量の増大を抑制できる傾向にある。
本発明の複合炭素材の粉末状態でのアスペクト比は、理論上1以上であり、好ましくは1.1以上、より好ましくは1.2以上である。またアスペクト比は好ましくは10以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは5以下、特に好ましくは3以下である。
アスペクト比が上記範囲内であると、極板化時に炭素材を含むスラリー(負極形成材料)のスジ引きが起こり難く、均一な塗布面が得られ、非水系二次電池の高電流密度充放電特性の低下を回避する傾向にある。
本発明の複合炭素材のラマンR値は、その値は好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.02以上、特に好ましくは0.03以上である。また、ラマンR値は好ましくは0.6以下、より好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.1以下である。
なお、前記ラマンR値は、ラマン分光法で求めたラマンスペクトルにおける1580cm−1付近のピークPAの強度IAと、1360cm−1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比(IB/IA)として算出されたものと定義する。
ラマンR値が上記範囲内にあると、炭素材粒子表面の結晶性は高くなり難く、高密度化した場合に負極板と平行方向に結晶が配向し難くなり、負荷特性の低下を回避する傾向にある。さらに、粒子表面の結晶も乱れ難く、負極の電解液との反応性の増大を抑制し、非水系二次電池の充放電効率の低下やガス発生の増加を回避できる傾向にある。
試料上のレーザーパワー :25mW
分解能 :4cm−1
測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理(単純平均によるコンボリューション5ポイント)
本発明の複合炭素粒子を含む複合炭素材の製造方法としては特に限定されないが、例えば、以下に挙げる製造方法等によって得ることができる。
第一工程:黒鉛粒子(A)前駆体を製造する工程
第二工程:黒鉛粒子(B)を製造する工程
第三工程:黒鉛粒子(A)前駆体と黒鉛粒子(B)とを複合化する工程
第四工程:得られた複合化炭素材前駆体を黒鉛化する工程
(出発材料)
黒鉛粒子(A)前駆体の出発材料としては、ピッチ原料を用いることが好ましい。なお、本明細書において「ピッチ原料」とは、ピッチ及びそれに順ずるものであり、適当な処理を行なうことによって黒鉛化することができるものをいう。具体的なピッチ原料の例としては、上述した炭素質物となる有機化合物の項に記載の石油系重質油、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油などを用いることができる。これらの中でも石油系重質油や石炭系重質油がランダムで均一な結晶成長が起こりやすくより好ましい。これらのピッチ原料は、何れか1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
中でも、ピッチ原料中に含まれるキノリン不溶分の含有量が0.000〜20.000質量%、好ましくは0.001〜10.000質量%、更に好ましくは0.002〜7.000質量%の範囲であるものが好ましい。キノリン不溶分とは、コールタールなどのピッチ原料中に微量に含まれるサブミクロン単位の炭素粒子や極微小なスラッジ等であり、これが多すぎると黒鉛化過程での結晶性向上を著しく阻害し、黒鉛化後の放電容量の著しい低下を招く。なお、キノリン不溶分の測定方法としては、例えばJIS K2425に規定された方法を用いることができる。
本発明の効果を妨げない限り、出発材料として上述のピッチ原料に加え、各種の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を併用しても良い。
選択したピッチ原料を出発材料として用いて、熱処理を施し、黒鉛結晶の前駆体であるバルクメソフェーズ(本発明においては、バルクメソフェーズを黒鉛結晶前駆体ともいう。)を得る。
このバルクメソフェーズを粉砕後、焼成等の再熱処理する際に、その一部又は全部が溶融するが、ここで熱処理によって揮発分の含量を調整しておくことにより、その溶融状態を適切に制御することができる。なお、バルクメソフェーズに含まれる揮発分としては、通常、水素、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。
熱処理に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、電気炉、オートクレーブ等の反応槽、コーカー(コークス製造の熱処理槽)などを用いることができる。熱処理時には、必要に応じて炉内等で攪拌を行なっても良い。
好ましくは4〜30質量%、より好ましくは8〜20質量%である。揮発分が4質量%未満であると、粉砕時に粒子が単一結晶ごとに割れ、偏平な粒子になりやすく極板にしたときに配向しやすい傾向がある。揮発分が30質量%を超えると、揮発分が多いため大気中で安全に粉砕を実施し難い。
次に、バルクメソフェーズを粉砕する。揮発分を8〜20質量%に制御した状態で粉砕することにより、粉砕時のダメージを低減し、さらに粉砕後の黒鉛化時に欠陥を修復できるので好ましい。
なお、通常の粉砕とは、物質に力を加えて、その大きさを減少させ、物質の粒径や粒度分布等を調節する操作をいう。
粒度とは、例えばレーザー回折/散乱法粒度分布測定による体積基準の粒度分布から得られる50%粒径(d50)をいう。
粉砕に用いる装置は、特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはターボミル、ボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
粉砕処理されたバルクメソフェーズを焼成してもよい。本発明においては、焼成されたバルクメソフェーズを黒鉛結晶前駆体の焼成品ともいう。
焼成は、バルクメソフェーズの有機物由来の揮発分を完全に除去するために行う。
焼成を行なう際の温度は、好ましくは800〜1800℃、より好ましくは1000〜1500℃である。温度が800℃未満であると、揮発分が完全に除去され難くなる。一方、温度が2000℃を超えると、焼成設備に費用が掛かる場合がある。
焼成を行なう時に、温度を上記範囲に保持する保持時間は特に制限されないが、30分以上、72時間以下である。
焼成に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、電気炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
本発明の複合炭素材を製造するには黒鉛粒子(B)の平均粒径d50は、前記黒鉛粒子(A)の平均粒径d50よりも小さいことが好ましく、例えば、鱗片状天然黒鉛を粉砕や分級することにより、平均粒径d50を調整し、必要に応じて高純度化処理することにより得ることができる。
以下、第二の一工程、第二の二工程に分けて説明する。
(第二の一工程)黒鉛粒子の平均粒径d50を調整する工程
(第二の二工程)必要に応じ、得られた黒鉛粒子を高純度化処理する工程
黒鉛粒子(B)の平均粒径d50を上記範囲に調整する方法として、例えば鱗片状天然黒鉛を粉砕、及び/または分級する方法が挙げられる。粉砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としては、機械式粉砕機、気流式粉砕機、旋回流式粉砕機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル、サイクロンミル、ターボミル等が挙げられる。
本発明で規定する黒鉛粒子(B)は、必要により、高純度化処理することが出来る。
硝酸、もしくは塩酸を含む酸処理を行うと、活性の高い硫黄元となりうる硫酸塩を系内に導入することなく黒鉛中の金属、金属化合物、無機化合物などの不純物を除去できるため好ましい。
黒鉛粒子(A)前駆体と黒鉛粒子(B)とを複合化する達成手段の一つとして、少なくとも衝撃、圧縮、摩擦、及びせん断力のいずれかの力学的エネルギーを付与して原料黒鉛を造粒し、前記造粒工程は、下記1)及び2)の条件を満足する造粒剤の存在下で行うことにより得ることができる。
1)前記原料黒鉛を造粒する工程時に液体
2)造粒剤が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも1種は引火点を有さない、又は引火点を有する場合には該引火点が5℃以上である。
単独で実施しても良いし、複数工程を同時に実施しても良い。
上記方法にて造粒処理を施すと、規定の物性の造粒剤により黒鉛粒子(A)前駆体と黒鉛粒子(B)の間で液架橋付着力が生じ、粒子同士がより強固に付着することが可能となるため、接着力が強く黒鉛粒子(B)の剥離が少ない、良好な複合炭素粒子を製造することが出来る。
(第三の一工程)黒鉛粒子(A)前駆体、及び/又は黒鉛粒子(B)と造粒剤とを混合する工程
(第三の二工程)得られた混合品を造粒する工程
本発明の複合炭素材を得るには、造粒剤を用いて黒鉛粒子(A)前駆体と黒鉛粒子(B)を複合化することが好ましい。造粒剤は、1)前記原料黒鉛を造粒する工程時に液体及び2)造粒剤が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも1種は引火点を有さない、又は引火点を有する場合には該引火点が5℃以上、の条件を満足することが好ましい。
HOPG表面に1.2μlの造粒剤を滴下し、濡れ広がりが収束して一秒間の接触角θの変化率が3%以下となったとき(定常状態ともいう)の接触角を接触角測定装置(協和界面社製自動接触角計DM−501)にて測定する。ここで、25℃における粘度が500cP以下の造粒剤を用いる場合には25℃における値を、25℃における粘度が500cPより大きい造粒剤を用いる場合には、粘度が500cP以下となる温度まで加温した温度における接触角θの測定値とする。
本発明で用いる造粒剤の表面張力γは、表面張力計(例えば、協和界面科学株式会社製DCA−700)を用いてWilhelmy法により測定する。
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、などのグリコール類誘導体類や、1,4−ジオキサンなどのエーテル類や、ジメチルホルムアミド、ピリジン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドンなどの含窒素化合物、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどの含ハロゲン化合物、及びそれらの混合物などがあげられ、例えばトルエンのような引火点が低い物は含まれない。これら有機溶剤は単体として造粒剤としても用いることが出来る。
中でも、黒鉛粒子(A)前駆体のみと造粒剤を混合した後、造粒剤が付着していない黒鉛粒子(B)を混合し複合化する工程が、黒鉛粒子(B)のみが造粒されることを抑制し、目的とする複合炭素粒子を効率良く製造できるため好ましい。
複合化する際に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、炭素質物粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
ーが高速回転することによって、内部に導入された造粒剤が付着した黒鉛粒子(A)前駆体、及び黒鉛粒子(B)に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、黒鉛を循環させることによって機械的作用を繰り返し与える機構を有するものであるのが好ましい。
(黒鉛化)
得られた複合化炭素材前駆体は、次に黒鉛化を行うことで本発明の好ましい炭素材を得ることができる。
黒鉛化は、電池評価における放電容量を大きくするために、炭素材の結晶性を向上させるために行う。
黒鉛化を行なう時に保持時間は特に制限されないが、通常1分よりも長い時間であり、72時間以下である。
黒鉛化に使用する装置としては特に制限はないが、例えば、直接通電炉、アチソン炉、間接通電式として抵抗加熱炉、誘導加熱炉等が挙げられる。
なお、黒鉛化を行う時、若しくはそれ以前の工程、即ち、熱処理から焼成までの工程において、Si、B、Ni等の黒鉛化触媒を材料(ピッチ原料又は熱処理黒鉛結晶前駆体)の中に組み込むか、材料の表面に上記黒鉛化触媒を接触させても良い。
その他、発明の効果が妨げられない限りにおいて、上記の各処理に加え、再分級処理等の各種の処理を行なうことができる。再分級処理は、造粒後、黒鉛化処理後の粒度を目的の粒径にするべく、粗粉や微粉を除去するためのものである。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合:回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い、乾式気流式分級の場合:重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機(クラシファイア、サイクロン等)、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
再分級処理は、造粒の後、黒鉛化を行う場合は、造粒の後に再分級処理を行ってから黒鉛化しても良く、造粒後黒鉛化した後、再分級処理を行っても良い。再分級処理を省略することも可能である。
また、本発明では、極板の配向性、電解液の浸透性、導電パス等を向上させ、サイクル特性、極版膨れ等の改善を目的とし、前記炭素材とは異なる炭素材料を混合することができる(以下、前記炭素材に、前記炭素材とは異なる炭素材料を混合して得られた炭素材を「混合炭素材」と呼ぶことがある)。
前記炭素材とは異なる炭素材料としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、炭素材を炭素質物で被覆した被覆黒鉛、非晶質炭素、金属粒子や金属化合物を含有した炭素材の中から選ばれる材料を用いることができる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用しても良い。
天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常5μm以上、好ましくは8μm以上、より好ましくは10μm以上、特に好ましくは12μm以上また、通常60μm以下、好ましくは40μm以下、特に好ましくは30μm以下の範囲である。平均粒径がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
天然黒鉛のBET比表面積は、通常1m2/g以上、好ましくは2m2/g以上、また、通常30m2/g以下、好ましくは15m2/g以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
天然黒鉛のタップ密度は、通常0.6g/cm3以上、0.7g/cm3以上が好ましく、0.8g/cm3以上がより好ましく、0.85g/cm3以上が更に好ましい。また、通常1.3g/cm3以下、1.2g/cm3以下が好ましく、1.1g/cm3以下がより好ましい。この範囲であれば高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
人造黒鉛の体積基準平均粒径は、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、また、通常60μm以下、好ましくは40μm、更に好ましくは30μm以下の範囲である。この範囲であれば、極板膨れの抑制や工程性が良好となるため好ましい。
人造黒鉛のBET比表面積は、通常0.5m2/g以上、好ましくは1.0m2/g以上、また、通常8m2/g以下、好ましくは6m2/g以下、更に好ましくは4m2/g以下の範囲である。この範囲であれば、極板膨れの抑制や工程性が良好となるため好ましい。
m3以下がより好ましい。この範囲であれば、極板膨れの抑制や工程性が良好となるため好ましい。
被覆黒鉛の体積基準平均粒径は、通常5μm以上、好ましくは8μm以上、より好ましくは10μm以上、特に好ましくは12μm以上また、通常60μm以下、好ましくは40μm以下、特に好ましくは30μm以下の範囲である。平均粒径がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
また、被覆黒鉛のタップ密度は、通常0.6g/cm3以上、0.7g/cm3以上が好ましく、0.8g/cm3以上がより好ましく、0.85g/cm3以上が更に好ましい。また、通常1.3g/cm3以下、1.2g/cm3以下が好ましく、1.1g/cm3以下がより好ましい。タップ密度がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
非晶質炭素の体積基準平均粒径は、通常5μm以上、好ましくは12μm以上、また、通常60μm以下、好ましくは40μm以下の範囲である。この範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
非晶質炭素のBET比表面積は、通常1m2/g以上、好ましくは2m2/g以上、更に好ましくは2.5m2/g以上、また、通常8m2/g以下、好ましくは6m2/g以下、更に好ましくは4m2/g以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
金属粒子のBET比表面積は、通常0.5m2/g以上120m2/g以下、1m2/g以上100m2/g以下であることが好ましい。比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
等を用いることができる。
本発明の非水系二次電池用負極(以下適宜「電極シート」ともいう。)は、集電体と、集電体上に形成された負極活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも本発明の複合炭素材とを含有することを特徴とする。更に好ましくはバインダを含有する。
バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、好ましくは150質量%以下、より好ましくは120質量%以下の範囲である。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム(キサンタンガム)等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、好ましくは5μm以上、より好ましくは20μm以上、更に好ましくは30μm以上、また、好ましくは200μm以下、より好ましくは100μm以下、更に好ましくは75μm以下である。活物質層の厚みが上記範囲内であると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に優れ、高密度の電流値に対する十分なLiの吸蔵・放出の機能を得ることができる。
1.9g/cm3以下である。密度が上記範囲内であると、単位体積あたりの電池の容量は充分確保でき、レート特性も低下し難くなる。
本発明の非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール(SUS)などが用いられるが、何ら限定されない。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は特に制限されず、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類;1,2−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、1,3−ジオキソラン等の環状エーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物;ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物;ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物;ポリエピクロルヒドリン;ポリフォスファゼン;ポリシロキサン;ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物;ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート)、ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−co−メチルメタクリレート)、ポリ(ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン)等のポリマー共重合体などが挙げられる。
ケンサルファイド;1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトンなどのスルトン化合物;マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。上記添加剤を用いる場合、その含有量は通常10質量%以下、中でも8質量%以下、更には5質量%以下、特に2質量%以下の範囲が好ましい。上記添加剤の含有量が多過ぎると、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
実施例又は比較例の黒鉛質粒子を用い、活物質層密度1.6±0.03g/cm3、及
び1.7±0.03g/cm3の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材
50.00±0.02gに、1質量%カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を50.00±0.02g(固形分換算で0.500g)、及び重量平均分子量27万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン1.00±0.05g(固形分換算で0.5g)を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで5分間撹拌し、30秒脱泡してスラリーを得た。
に塗布し、直径20cmのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が1.6±0.03g/cm3、及び1.7±0.03g/cm3になるよう調整し電極シートを得た。
上記方法にて、負極材料が9.00±0.3mg/cm2付着するように、伊藤忠マシ
ニング製小型ダイコーターを用いて幅10cmに塗布し、直径20cmのローラを用いて
ロールプレスして、活物質層の密度が1.6g/cm3になるよう圧延するのに必要な線圧(kg/5cm)を求め、本発明におけるプレス荷重の値とした。
上記方法で作製した電極シートを直径12.5mmの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径14mmの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(容積比=3:7)に、LiPF6を1mol/
Lになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ(多孔性ポリエチレンフィルム製)を置き、2016コイン型電池をそれぞれ作製した。
活物質層の密度が1.6±0.03g/cm3である電極シートを用いて、上述の方法
で作製した非水系二次電池(2016コイン型電池)を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。
0.05Cの電流密度でリチウム対極に対して5mVまで充電し、さらに5mVの一定電圧で電流密度が0.005Cになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、0.1Cの電流密度でリチウム対極に対して1.5Vまで放電を行い、充電容量と放電容量の差を不可逆容量として算出した。また、本材料の放電容量/(本材料の放電容量+不可逆容量)を初期効率とした。
さらに、0.2C、及び2.0Cの電流密度でリチウム対極に対して1.5Vまで放電を行い、[2.0Cで放電したときの放電容量]/[0.2Cで放電したときの放電容量]x100(%)で表記した。
活物質層の密度が1.7±0.03g/cm3である電極シートを用いて、上述の方法
で作製した非水系二次電池(2016コイン型電池)を用いて、下記の測定方法で電池充電時の電極膨張率を測定した。 0.16mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して5mVまで充電し、更に、5mVの一定電圧で電流値が0.02mAになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、0.33mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して1.5Vまで放電を行なう充放電サイクルを3サイクル繰り返した。上記放電状態のコイン電池をアルゴン雰囲気下で解体して電極を取り出し、このときの電極厚みを測定し、下記式(I)に従って放電時の電極膨張率d(%)を算出した。
(式I)d(%)=(放電時の電極厚み−銅箔厚み)/(乾燥時の電極厚み−銅箔厚み)×100
上記方法で作製した電極シートを4cm×3cmに切り出して負極とし、NMCからなる正極を同面積で切り出し、負極と正極の間にはセパレータ(多孔性ポリエチレンフィルム製)を置き、組み合わせた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒(容積比=3:3:4)に、LiPF6を1.2mol/Lになるように溶解させた電解液を200μl注液してラミネート型電池を作製した。
活物質層の密度が1.6±0.03g/cm3である電極シートを用いて、上記非水電
解液二次電池の作製法により作製したラミネート型非水電解液二次電池を用いて、下記の測定方法で低温出力特性を測定した。
充放電サイクルを経ていない非水電解液二次電池に対して、25℃で電圧範囲4.1V〜3.0V、電流値0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下同様)にて3サイクル、電圧範囲4.2V〜3.0V、電流値0.2Cにて(充電時には4.2Vにて定電圧充電をさらに2.5時間実施)2サイクル、
初期充放電を行った。
さらに、SOC50%まで電流値0.2Cで充電を行った後、−30℃の低温環境下で、1/8C、1/4C、1/2C、1.5C、2Cの各電流値で2秒間定電流放電させ、各々の条件の放電における2秒後の電池電圧の降下を測定し、それらの測定値から充電上限電圧を3Vとした際に、2秒間に流すことのできる電流値Iを算出し、3×I(W)という式で計算される値をそれぞれの電池の低温出力特性とした。
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(例として、ツィーン20(登録商標)が挙げられる)の0.2質量%水溶液10mLに、炭素材0.01gを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(例えばHORIBA製LA−920)に導入し、測定サンプルに28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径として測定した。
表面積計(島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ2360」)を用い、炭素材試料に対して窒素流通下100℃、3時間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着BET6点法によって測定した。
粉体密度測定器を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して本発明の複合炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義した。
フロー式粒子像分析装置(東亜医療電子社製FPIA−2000)を使用し、円相当径による粒径分布の測定および平均円形度の算出を行った。分散媒としてイオン交換水を使用し、界面活性剤としてポリオキシエチレン(20)モノラウレートを使用した。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円(相当円)の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した相当径が1.5〜40μmの範囲の粒子の円形度を平均し、平均円形度とした。
負極材の樹脂包埋物又は負極を平板に対して垂直に研磨して、その断面写真を撮影し、任意選んだ領域内の20個の粒子について、それぞれの粒子の最長径をa(μm)、それと直交する径のうち最長となる径(短径)をb(μm)としてa/bを求め、a/bの20個の粒子の平均値をアスペクト比とした。
本発明の複合炭素材のコア粒子断面積、空隙断面積は次のように算出した。上記方法で作製した未プレス状態の電極シートを用いて、クロスセクションポリッシャ(日本電子(株)製 IB−09020CP)で電極断面を加工した。加工した電極断面は、走査型電子顕微鏡(SEM:(株)日立ハイテクノロジーズ製 SU−70)を用いて、加速電圧10kVで粒子断面の反射電子画像を観察した。得られた反射電子画像に対し、画像解析ソフト(ImageJ)を用いて、複合炭素粒子の断面積、コア粒子の断面積、コア粒子に接する空隙の断面積を測定した。
黒鉛粒子(A)の前駆体であるd50が17.7μmの生コークス粒子100gに造粒
剤として流動パラフィン(和光純薬工業社製、一級、25℃における物性:粘度=95cP、接触角=13.2°、表面張力=31.7mN/m、rcosθ=30.9)を20
g添加して撹拌混合した後、得られた混合物をハンマーミル(IKA社製MF10)で回転数3000rpmにて解砕混合した。得られた造粒剤が添着した生コークス粒子に、黒鉛粒子(B)としてd50が8.9μm、SAが11.4m2/g、Tap密度が0.4
2g/cm3、アスペクト比が8の鱗片状天然黒鉛粒子を25g加えて撹拌混合した。得られた混合物120gを、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムNHS−1型にて、ローター周速度85m/秒で5分間、機械的作用による衝撃、圧縮、摩擦、せん断力を掛けながら造粒処理を行った。得られた複合黒鉛粒子前駆体を、電気炉にて窒素雰囲気下、1000℃で1時間焼成した後、さらに、電気炉にて、Ar流通下、3000℃で黒鉛化、分級し、黒鉛粒子(A)と黒鉛粒子(B)が複合化した複合炭素材を得た。
得られたサンプルについて、前記測定法でd50、SA、Tap、円形度、充放電効率、放電容量、プレス荷重、放電負荷特性、電極膨張率、低温出力特性を測定した。また、断面SEMを観察し、複合粒子断面積、コア粒子断面積、空隙断面積の測定、及び30粒子中の請求項1を満たす複合粒子個数、空隙断面積総和の平均値の算出を行った。結果を表1、2に示す。また粒子断面のSEM画像を図1に示す。
黒鉛粒子(A)の前駆体であるd50が17.7μmの生コークス粒子100gに造粒
剤として流動パラフィン(和光純薬工業社製、一級、25℃における物性:粘度=95cP、接触角=13.2°、表面張力=31.7mN/m、rcosθ=30.9)を15
g添加して撹拌混合した後、得られたサンプルをハンマーミル(IKA社製MF10)で回転数3000rpmにて解砕混合し、生コークス粒子に造粒剤が添着した混合物(D)を得た。
度が0.42g/cm3、アスペクト比が8の鱗片状天然黒鉛粒子を100gに造粒剤として流動パラフィン(和光純薬工業社製、一級、25℃における物性:粘度=95cP、接触角=13.2°、表面張力=31.7mN/m、rcosθ=30.9)を15g添
加して撹拌混合した後、得られた混合物をハンマーミル(IKA社製MF10)で回転数3000rpmにて解砕混合し、黒鉛粒子(B)に造粒剤が添着した混合物(E)を得た。
得られたサンプルの断面をSEMにより観察したところ、黒鉛粒子(A)をコア粒子の周囲に黒鉛粒子(B)を含むシェル層を有するコアシェル構造を有し、コア粒子に接する断面積が該コア粒子断面積の3%以上の空隙を有することが観察された。
得られたサンプルについて、実施例1同様の測定を行った。結果を表1、2に示す。また粒子断面のSEM画像を図2に示す。
黒鉛粒子(A)の前駆体であるd50が19.5μmの生コークス粒子のみで球形化処
理を行った点以外は実施例1と同様の方法にて炭素材を得た。得られたサンプルについて実施例1同様の測定を行った。結果を表1、2に示す。
黒鉛粒子(A)の前駆体であるd50が19.5μmの生コークス粒子をそのまま実施
例1同様の方法で、焼成、黒鉛化、分級した。得られたサンプルについて実施例1同様の測定を行った。結果を表1に示す。
黒鉛粒子(A)の前駆体であるd50が17.7μmの生コークス粒子をあらかじめ電
気炉にて窒素雰囲気下、1000℃で1時間焼成し、仮焼コークス粒子を得た。得られた仮焼コークス粒子100gに造粒剤として流動パラフィン(和光純薬工業社製、一級、25℃における物性:粘度=95cP、接触角=13.2°、表面張力=31.7mN/m
、rcosθ=30.9)を20g添加して撹拌混合した後、得られた混合物をハンマーミル(IKA社製MF10)で回転数3000rpmにて解砕混合した。得られた造粒剤が添着した仮焼コークス粒子に、黒鉛粒子(B)としてd50が8.9μm、SAが11
.4m2/g、Tap密度が0.42g/cm3、アスペクト比が8の鱗片状天然黒鉛粒子を25g加えて撹拌混合した。得られた混合物を、実施例1と同様の方法にて造粒処理し、得られた複合黒鉛粒子前駆体を、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で1時間焼成して造粒剤を除去した後、さらに、電気炉にて、Ar流通下、3000℃で黒鉛化、分級し、黒鉛粒子(A)と黒鉛粒子(B)が複合化した複合炭素材を得た。
得られたサンプルの断面をSEMにより観察したところ、黒鉛粒子(A)をコア粒子の周囲に黒鉛粒子(B)を含むシェル層を有するコアシェル構造は有していたものの、コア粒子に接する断面積が該コア粒子断面積の3%以上の空隙は観察されなかった。
得られたサンプルについて実施例1同様の測定を行った。結果を表1、2に示す。
黒鉛粒子(A)の前駆体であるd50が17.7μmの生コークス粒子をあらかじめ電
気炉にて窒素雰囲気下、1000℃で1時間焼成した後、さらに、電気炉にて、Ar流通下、3000℃で黒鉛化し、人造黒鉛粒子を得た。得られた人造黒鉛粒子100gに造粒剤として流動パラフィン(和光純薬工業社製、一級、25℃における物性:粘度=95cP、接触角=13.2°、表面張力=31.7mN/m、rcosθ=30.9)を20
g添加して撹拌混合した後、得られた混合物をハンマーミル(IKA社製MF10)で回転数3000rpmにて解砕混合した。得られた造粒剤が添着した人造黒鉛粒子に、黒鉛粒子(B)としてd50が8.9μm、SAが11.4m2/g、Tap密度が0.42
g/cm3、アスペクト比が8の鱗片状天然黒鉛粒子を25g加えて撹拌混合した。得られた混合物を、実施例1と同様の方法にて造粒処理し、得られた複合黒鉛粒子前駆体を、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で1時間焼成して造粒剤を除去した後、分級した。黒鉛粒子(A)と黒鉛粒子(B)が複合化した複合炭素材を得た。
得られたサンプルの断面をSEMにより観察したところ、黒鉛粒子(A)をコア粒子の周囲に黒鉛粒子(B)を含むシェル層を有するコアシェル構造は有していたものの、コア粒子に接する断面積が該コア粒子断面積の3%以上の空隙は観察されなかった。
得られたサンプルについて実施例1同様の測定を行った。結果を表1、2に示す。
また粒子断面のSEM画像を図3に示す。
d50が8.9μm、SAが11.4m2/g、Tap密度が0.42g/cm3、ア
スペクト比が8の鱗片状天然黒鉛粒子100gに造粒剤として流動パラフィン(和光純薬工業社製、一級、25℃における物性:粘度=95cP、接触角=13.2°、表面張力
=31.7mN/m、rcosθ=30.9)を12g添加して撹拌混合した後、得られ
た混合物をハンマーミル(IKA社製MF10)で回転数3000rpmにて解砕混合した。得られた混合物100gを、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムNHS−1型にて、ローター周速度85m/秒で5分間、機械的作用による衝撃、圧縮、摩擦、せん断力を掛けながら造粒処理を行った。得られた複合黒鉛粒子前駆体を、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で1時間焼成して造粒剤を除去した後、分級し、造粒炭素粒子(F)を得た。
得られた造粒炭素粒子(F)20gと、比較例1で得られた炭素材80gを混合した混合物について、について実施例1同様の測定を行った。結果を表1、2に示す。
一方で、黒鉛粒子(B)を複合化していない比較例1、2は、放電容量、充填性、放電負荷特性、電極膨張率、低温出力が不十分であった。また、黒鉛粒子(A)を含有していない比較例5は、充放電効率、放電容量、充填性、放電負荷特性、電極膨張率が不十分であった。また、空隙断面積が規定範囲外である比較例3、4では、充放電効率が不十分であることが確認された。
、容量、充放電効率、電極膨張率、充填性、且つ放電負荷特性や低温出力特性に優れ、また生産性に優れた非水系二次電池を、安定的に効率良く提供することができる。
Claims (9)
- 黒鉛粒子(A)をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出
することが可能な複合炭素粒子であって、該複合炭素材粒子のシェル層がアスペクト比5
以上の黒鉛粒子(B)を複数含む複合粒子層であり、走査型電子顕微鏡(SEM)を用い
て加速電圧10kVで観察した粒子断面の反射電子画像において、該コア粒子断面積が該
複合炭素粒子断面積の15%以上50%以下であり、該シェル層より内側に、断面積が該
コア粒子断面積の3%以上である該コア粒子に接する空隙を少なくとも一つ有し、該空隙
断面積の総和が該コア粒子断面積の15%以上70%以下であることを特徴とする非水系
二次電池用複合炭素粒子。 - 黒鉛粒子(A)をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出
することが可能な複合炭素粒子を含有する非水系二次電池用複合炭素材であって、該複合
炭素材粒子のシェル層がアスペクト比5以上の黒鉛粒子(B)を複数含む複合粒子層であ
り、該複合炭素材を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて加速電圧10kVで観察した粒
子断面の反射画像において、未圧縮の粒子断面の長径と短径と平均粒径d50の関係が下
記式(1)を満たし、且つアスペクト比が3以下である該複合炭素粒子を任意に30粒子
選択した際に、請求項1に記載の複合炭素粒子が10粒子以上存在することを特徴とする
非水系二次電池用複合炭素材。
式1) R/2≦(A+B)/2≦2R
(式中、Aは長径(μm)、Bは短径(μm)、Rは平均粒径d50(μm)) - 黒鉛粒子(A)をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出
することが可能な複合炭素粒子を含有する非水系二次電池用複合炭素材であって、該複合
炭素粒子のシェル層がアスペクト比5以上の黒鉛粒子(B)を複数含む複合粒子層であり
、該複合炭素材を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて加速電圧10kVで観察した粒子
断面の反射電子画像において、下記条件(1)により算出される空隙断面積の総和の平均
値が15%以上である非水系二次電池用複合炭素材。
条件(1)
該複合炭素材に含まれる該複合炭素粒子の内、該コア粒子断面積が該複合炭素粒子断面
積の15%以上70%以下であるものを任意に20粒子選択し、それぞれの粒子において
断面積が該コア粒子断面積の3%以上であり該コア粒子に接する空隙の断面積の総和をそ
れぞれ算出し、該空隙断面積の総和の値の大きな5粒子、及び値の小さな5粒子を除いた
10粒子の平均値を、空隙断面積の総和の平均値とする。 - 平均円形度が0.9以上であることを特徴とする請求項2又は3に記載の非水系二次電
池用複合炭素材。 - 前記黒鉛粒子(B)の平均粒径d50が黒鉛粒子(A)の平均粒径d50よりも小さい
ことを特徴とする請求項2乃至4のいずれか1項に記載の非水系二次電池用複合炭素材。 - 前記黒鉛粒子(A)が人造黒鉛粒子であることを特徴とする請求項2乃至5のいずれか
1項に記載の非水系二次電池用複合炭素材。 - 該複合炭素材粒子のシェル層に、黒鉛粒子(A)よりも平均粒径d50が小さい人造黒
鉛粒子(C)を含むことを特徴とする請求項2乃至6のいずれか1項に記載の非水系二次
電池用複合炭素材。 - 前記黒鉛粒子(B)が天然黒鉛を含有することを特徴とする請求項2乃至7のいずれか
1項に記載の非水系二次電池用複合炭素材。 - リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えるリチウムイ
オン二次電池であって、該負極が、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え
るものであり、該活物質層が、請求項2乃至8のいずれか1項に記載の非水系二次電池用
炭素材を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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