JP7077721B2 - 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、低温出力特性や高密度電極での低温出力特性、レート特性に優れた非水系二次電池用負極材に関する。また、本発明は、この非水系二次電池用負極材を含む非水系二次電池用負極及び非水系二次電池に関する。

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、急速充放電特性に優れた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池が注目されている。特に、リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を溶解させた非水電解液からなる非水系リチウム二次電池が開発され、実用化されている。

この非水系リチウム二次電池の負極材としては種々のものが提案されているが、高容量であること、放電電位の平坦性に優れていること等の理由から、天然黒鉛やコークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素材が用いられている。また、一部の電解液に対して比較的安定しているなどの理由で非晶質の炭素材も用いられている。更には、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆あるいは付着させ、黒鉛による高容量かつ不可逆容量が小さいという特性と、非晶質炭素による電解液との安定性に優れるという特性との２つの特性を併せもたせた炭素材も用いられている。

最近では、パワーツール、ハイブリット自動車等の分野において、出力特性等の特性が重視され、この観点から上記の非水系リチウム二次電池の負極材の中でも黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆あるいは付着させた材料が使用されている。このような材料の中でも低温下での入出力特性を改善したものとして、特許文献１には、黒鉛粒子と１次粒子径３ｎｍ以上５００ｎｍ以下の炭素微粒子との複合粒子を用い、前述のラマンＲ（９０／１０）値の条件を満たす負極材を用いることにより、負極活物質表面に均一且つ連続的な微細流路が生成し、低温下においてもＬｉイオンの移動を効率良くすることが可能となった負極材が開示されている。

特開２０１４－６０１４８号公報

本発明者等の検討によれば、前記特許文献１に記載の非水系二次電池用負極材では、高密度電極での低温出力特性やレート特性が不十分であるという問題があることを見出した。
即ち、本発明の課題は、低温出力特性及び放電レート特性に優れた非水系二次電池用負極材、並びにこれを含む非水系二次電池用負極及び非水系二次電池を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、球形化黒鉛の表面の少なくとも一部に非晶質炭素層を有する複合炭素粒子であり、反射値と平均粒子径とが特定の関係を満足する非水系二次電池用負極材により上記課題を解決し得ることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。

［１］表面の少なくとも一部に非晶質炭素を有する黒鉛を含み、下記測定方法により求められる反射値と体積基準平均粒子径（ｄ５０）が下記式（１）及び式（２）で表される関係を満たす非水系二次電池用負極材。
式（１）：［反射値］≦１９３４．６×［ｄ５０］^{－１．６５９} －０．５
式（２）：５．０≦［ｄ５０（μｍ）］≦２５．０
＜反射値の測定方法＞
［極板作成方法］
負極材５０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を５０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．５００ｇ）、スチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョンを固形分換算で０．５ｇを、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得る。このスラリーを、集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、負極材料が６．０±０．３ｍｇ／ｃｍ²付着するように、伊藤忠マシニング製小型ダイコーターを用いて幅１０ｃｍに塗布し極板を得る。
［反射値測定方法］
表面光沢測定器に校正板を取り付け、校正する。その後、未プレス電極を平行な台に平らになるように置き、その上にＢＹＫガードナー社製のポータブル表面光沢測定器を塗布方向と平行に設置し、８５°の角度での反射値を測定し、３点測定した平均値を用いる。

［２］ 前記反射値が下記式（３）を満足する、［１］に記載の非水系二次電池用負極材。
式（３）：［反射値］≧０．３

［３］ 円形度が０．９２以上である、［１］又は［２］に記載の非水系二次電池用負極材。

［４］ 前記黒鉛の真密度が２．２５０ｇ／ｃｍ^３以上である、［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の非水系二次電池用負極材。

［５］ 前記黒鉛が下記式（４）満たす、［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の非水系二次電池用負極材。
式（４）：［反射値］≦２３２１．５×［ｄ５０］^{－１．６６}

［６］ タップ密度が１．０５～１．５ｇ／ｃｍ^３である、［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の非水系二次電池用負極材。

［７］ 真密度が２．２４ｇ／ｃｍ^３以下２．２０ｇ／ｃｍ^３以上である、［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の非水系二次電池用負極材。

［８］ 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の負極材を含有する、非水系二次電池用負極。

［９］ 正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、該負極が［８］に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。

本発明によれば、低温出力特性及び放電レート特性に優れた非水系二次電池用負極材、並びにこれを含む非水系二次電池用負極及び非水系二次電池が提供される。

実施例及び比較例の式（１）の関係を示すグラフである。 実施例及び比較例の極板密度１．５ｇ／ｃｍ^３での粒径と低温出力特性の関係を示すグラフである。 実施例及び比較例の極板密度１．３５ｇ／ｃｍ^３での粒径と低温出力特性の関係を示すグラフである。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本発明において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

〔非水系二次電池用負極材〕
本発明の非水系二次電池用負極材（以下、単に「本発明の負極材」と称することがある。）は、表面の少なくとも一部に非晶質炭素を有する黒鉛を含み、下記測定方法により求められる反射値と体積基準平均粒子径（ｄ５０）が下記式（１）及び式（２）で表される関係を満たすものである。また、本発明の負極材は式（３）を満たすことが好ましい。
式（１）：［反射値］≦１９３４．６×［ｄ５０］^{－１．６５９} －０．５
式（２）：５．０≦［ｄ５０（μｍ）］≦２５．０
式（３）：［反射値］≧０．３
＜反射値の測定方法＞
［極板作成方法］
負極材５０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を５０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．５００ｇ）、スチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョンを固形分換算で０．５ｇを、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得る。このスラリーを、集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、負極材料が６．０±０．３ｍｇ／ｃｍ²付着するように、伊藤忠マシニング製小型ダイコーターを用いて幅１０ｃｍに塗布し極板を得る。
［反射値測定方法］
表面光沢測定器に校正板を取り付け、校正する。その後、未プレス電極を平行な台に平らになるように置き、その上にＢＹＫガードナー社製のポータブル表面光沢測定器を塗布方向と平行に設置し、８５°の角度での反射値を測定し、３点測定した平均値を用いる。

本発明の非水系二次電池用負極材は、低温出力特性や高密度での低温出力特性及び放電レート特性に優れるという効果を奏する。本発明の負極材がこのような効果を奏する理由は定かではないが、前記特許文献１に記載されている負極材では、電極にした際に表面の凹凸が少ないため反射値が大きくなり、Ｌｉイオンとの接触が最も多い電極表面での電解液との反応面積が小さく、低温出力特性、放電レート特性及びサイクル特性が不十分であると考えられる。これに対し、本発明の負極材は電極表面の凹凸が十分にあるため反射値が小さくなり、Ｌｉイオンとの接触が最も多い電極表面との反応面積が大きく低温出力特性及び放電レート特性が向上すると推定される。ここで言う反射値とは前述の通りの測定方法により測定される値である。反射値が大きいということは電極表面に平らな面、すなわちベーサル面が多いことを示している。ベーサル面は一般的にＬｉイオンの挿入脱離に寄与しないため電極表面に存在しないことが好ましい。一方で本発明の非水系二次電池用負極材は上述の手法を用いて極板表面に凹凸を形成することにより効率的に電解液と反応することが可能となり、電池特性の改善を達成することができる。

［黒鉛］
本発明の負極材は表面の少なくとも一部に非晶質炭素を有する黒鉛を含む。用いる黒鉛は以下に詳述する種類、物性であるものが挙げられる。

＜種類＞
リチウムイオン二次電池に用いる場合、この黒鉛としては、表面の少なくとも一部に非晶質炭素を有するものであれば特に制限されないが、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能なものを用いることが好ましい。黒鉛として、具体的には、鱗片状、塊状又は板状の天然黒鉛や石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス及びメソフェーズピッチ等を２５００℃以上に加熱して製造する人造黒鉛等を挙げることができる。黒鉛は以下の物性を満足することが好ましい。

また、これらの黒鉛に力学的エネルギー処理を与えることが、黒鉛が球形化されるという観点から好ましく、また、黒鉛のＬｉイオンの挿入・脱離サイトとして働くエッジ量が増えることにより低温入出力特性が向上するため好ましい。力学的エネルギー処理は、例えば、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有する装置を用い、そのローターを高速回転することにより、その内部に導入した天然黒鉛又は人造黒鉛に対し、衝撃圧縮、摩擦及びせん断力等の機械的作用を繰り返し与えることで製造することができる。

本発明の負極材において、黒鉛として球形化黒鉛を含むことが、充填性が上がり活物質層を高密度化できることにより高容量化できるため好ましく、また、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うため、電解液の移動がスムーズになり急速充放電特性が向上するため好ましい。このような球形化黒鉛は、各種の黒鉛に対して球形化処理を行うことにより得ることができる。この球形化処理の方法としては、例えば、せん断力や圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダー又は粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。

更に、本発明の負極材は、黒鉛として、前記の球形化黒鉛に対し、石油系や石炭系のタールやピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂、セルロース等の樹脂を必要により溶媒等を用いて混合し、非酸化性雰囲気で５００℃～２０００℃、好ましくは６００℃～１８００℃、より好ましくは７００～１６００℃、更に好ましくは８００～１５００℃で焼成することにより、表面の少なくとも一部に非晶質炭素を有する黒鉛を得ることができる。本発明の負極材は、このような表面の少なくとも一部に非晶質炭素を有する黒鉛を用いることにより、低温入出力特性を更に向上させている。

特に、本発明の負極材において、黒鉛と非晶質炭素との質量比は（〔［非晶質炭素の質量］／［黒鉛の質量］〕×１００）は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは１％以上、更に好ましくは３％以上、特に好ましくは５％以上である。一方、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは８％以下である。この質量比が上記範囲であると、高容量であり、かつ、粒子表面のベーサル面を被覆し、凹凸を発生させることが可能となり低温出力特性や高密度での低温出力特性、放電レート特性に優れる点で好ましい。なお、上記の質量比は黒鉛と非晶質源の混合比と焼成収率から求めることができる。

＜真密度＞
本発明に使用される黒鉛の真密度は、好ましくは２．２５０ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは２．２５５ｇ／ｃｍ^３以上である。一方、黒鉛の真密度の上限は黒鉛の理論密度である２．２６２ｇ／ｃｍ^３である。真密度が上記以下になると結晶性が不十分となり、不可逆容量の増加や、容量が不十分になる傾向がある。

本発明の負極材に用いられる黒鉛の真密度は真密度測定器（セイシン企業社製オート・トゥルーデンサーＭＡＴ－７０００）を用い、液相置換法により炭素材試料の真密度を測定する。

＜円形度＞
本発明に使用される黒鉛の円形度は、好ましくは０．９２以上、より好ましくは０．９３以上、さらに好ましくは０．９４以上である。理論上限が１であるため通常１以下、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９７以下である。円形度が低すぎると完成した負極材の円形度が低くなり、反射値が低下し難い傾向にある。また、円形度が高過ぎると、真球状となるため、負極材同士の接触面積が減少してサイクル特性が悪化するおそれがある。

本発明の負極材に用いられる黒鉛の円形度はフロー式粒子像分析装置（東亜医療電子社製ＦＰＩＡ－２０００）を使用し、円相当径による粒径分布の測定および平均円形度の算出を行う。分散媒としてイオン交換水を使用し、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用する。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した相当径が５～４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、平均円形度とする。

＜反射値＞
本発明に使用される黒鉛の反射値は式（４）を満たすことが好ましい。使用される黒鉛が式（４）の範囲内にあれば、得られる負極材についても式（１）を満足するように制御し易くなる。なお、本発明に用いる黒鉛の反射値は前述した本発明の負極材における反射値の測定方法と同様にして求めることができる。
式（４）：［反射値］≦２３２１．５×［ｄ５０］^{－１．６６}

［物性］
本発明の負極材は反射値と体積基準平均粒子径（ｄ５０）が下記式（１）及び式（２）で表される関係を満足する。また、本発明の負極材は、以下の各物性を満足していることが好ましい。

＜反射値と体積基準平均粒子径（ｄ５０）の関係＞
本発明の負極材は、に関して前記反射値と体積基準平均粒子径（ｄ５０）が前記式（１）、更に好ましくは式（１－１）の関係を満たすことにより低温出力特性、特に高密度での低温出力特性と放電レート特性の向上効果を奏するものである。
式（１）：［反射値］≦１９３４．６×［ｄ５０］^{－１．６５９}－０．５
式（１－１）：［反射値］≦９３１×［ｄ５０］^{－１．４１８}

式（２）に関し、本発明の負極材は、体積基準平均粒子径（ｄ５０）は５．０μｍ以上であり、好ましくは８．４μｍ以上、更に好ましくは１２．６μｍ以上である。また、２５μｍ以下であり、好ましくは１９．４μｍ以下、より好ましくは１７．２μｍ以下、さらに好ましくは１６．０μｍ以下である。ｄ５０の値が小さすぎると、不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を招く傾向があり、一方、ｄ５０の値が大きすぎるとスラリー塗布における筋引き等の工程不都合の発生、急速充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。

平均粒子径（ｄ５０）は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標）が挙げられる）の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、複合粒子０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ－９２０）に導入し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径として測定したものであると定義する。

また、前記反射値の下限は通常０以上であるが、塗布電極の安定性の観点から好ましくは前記式（３）を満足することが好ましい。即ち、反射値は好ましくは０．３以上であり、好ましくは０．５以上であり、更に好ましくは０．７以上である。反射値が前記下限値以上であると電極の凹凸が抑えられ、極板の反応性が均一になりやすいために好ましい。

＜円形度＞
本発明の負極材は、フロー式粒子像分析より求められる円形度が、０．９２以上であることが好ましく、０．９３以上であることがより好ましく、０．９４以上であることが更に好ましい。このように円形度が高い負極材であると、電極表面の凹凸が有効に発生し、効率的に電解液と反応できる点や、Ｌｉイオン拡散の屈曲度が下がって粒子間空隙中の電解液移動がスムーズになり急速充放電特性を高めることができるために好ましい。一方、この円形度は、理論上限が１であるため、通常、１未満であり、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９６以下である。円形度が高過ぎると、真球状となるため、負極材同士の接触面積が減少してサイクル特性が悪化するおそれがある。

なお、円形度はフロー式粒子像分析装置（東亜医療電子社製ＦＰＩＡ－２０００）を使用し、円相当径による粒径分布の測定を行い、平均円形度を算出することにより求められる。円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。本発明の円形度は測定した粒子径が５～４０μｍの範囲の円形度の平均値を用いる。５μｍよりの粒子は円形度が高く出る傾向があるため範囲から外すことが好ましい。また、４０μｍより大きい粒子はメジアン径から大きく外れているので範囲から外すのが好ましい。
［円形度］＝［粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長］／［粒子投影形状の実際の周囲長］

＜タップ密度＞
本発明の負極材は、タップ密度（ｇ／ｃｍ^３）が、好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．０７ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは１．１０ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは１．１５ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３以下であり、更に好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以下である。タップ密度は、上記下限値以上であると極板化作製時のスジ引き等の工程性が良好になり、負極材層の充填性が上がるため圧延性が良好で高密度の負極シートが形成し易くなり高密度化が可能になり、電極にしたときの粒子の配列がランダムになりやすく電極表面の凹凸が多くなり、反射値を低下でき、電解液との反応性が効率的に行われるため低温出力特性や急速充放電特性が向上するといった観点から好ましく、また、上記上限値以下であると粒子の表面や内部に適度な空間を有するため低温入出力特性や急速充放電特性に優れる観点から好ましい。

なお、タップ密度は、粉体密度測定器タップデンサーＫＹＴ－３０００（株式会社セイシン企業製）を用いて測定される。具体的には、２０ｃｃのタップセルに試料を落下させ、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行い、そのときの密度をタップ密度とする。

＜ラマンＲ値＞
本発明におけるラマンＲ値は、本発明の負極材についてラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定したときの強度比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）として定義する。なお、「１５８０ｃｍ^－１付近」とは１５８０～１６２０ｃｍ^－１の範囲を、「１３６０ｃｍ^－１付近」とは１３５０～１３７０ｃｍ^－１の範囲を指す。

本発明の負極材のラマンＲ値は、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．２５以上、更に好ましくは０．３０以上、特に好ましくは、０．３５以上である。また、通常１．００以下、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．５０以下である。このラマンＲ値が小さすぎることは負極材表面の結晶性が高すぎること、つまりベーサル面が多いことを示しており、Ｌｉイオンが挿入・脱離しにくくなることにより低温入出力特性が低下する場合がある。一方、ラマンＲ値が大き過ぎると非晶質炭素の持つ不可逆容量の影響の増大、電解液との副反応の増大により、リチウムイオン二次電池の初期充放電効率の低下やガス発生量の増大を招き、電池容量が低下する傾向がある。

ラマンスペクトルはラマン分光器により測定される。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行う。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ^－１
測定範囲 ：１１００ｃｍ^－１～１７３０ｃｍ^－１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定 ：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）

＜真密度＞
本発明の負極材の真密度は、好ましくは２．２００ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．２１０ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは２．２３０ｇ／ｃｍ^３以上、通常２．２６０以下、好ましくは２．２５０以下である。この真密度が小さすぎることは結晶化度、非晶質量が多すぎる、つまり容量が出ない、不可逆容量が大きいことを示している。一方、真密度が大きすぎると非晶質量が不足し、ベーサル面が露出しやすくなるため反射値が大きくなり、出力特性や放電レート特性が不足する傾向がある。

本発明における真密度は、真密度測定器（セイシン企業社製オート・トゥルーデンサーＭＡＴ－７０００）を用い、液相置換法により炭素材試料を測定するものである。

＜ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）＞
本発明の負極材のＳＡは通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５．９ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは７．１ｍ^２／ｇ以上、通常１０ｍ^２／ｇ以下である。上記範囲内であれば不可逆容量と、出力特性、レート特性を両立した材料をと可能となる傾向にある。

本発明のＳＡはマウンテック社製マクソーブを用いて測定することができる。具体的には、試料に対して窒素流通下１００℃、３時間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定する。

［製造方法］
本発明の負極材は、表面の少なくとも一部に非晶質炭素を有する黒鉛を含み、前記反射値と体積基準平均粒子径（ｄ５０）が前記式（１）及び式（２）で表される関係を満たすものであれば、その製造方法は特に制限されないが、特に、式（１）を満足するためには以下の≪１≫～≪４≫の観点を考慮し、これらを適宜組み合わせて制御する製造方法を採用することが好ましい。以下、特に≪１≫及び≪２≫について詳述する。
≪１≫核黒鉛の加工方法として、以下に詳述する方法を採用する。このような加工方法を用いると黒鉛の表面に小さな微粉が効果的に付着し、粒子表面に効果的に凹凸をつけることが可能となる。その結果として前記反射値が低くなる傾向にある。
≪２≫黒鉛表面にカーボンブラック等の炭素質微粒子を分散、添着させ、これらを非晶質炭素と共に複合化させる。このような工程を経て得られた黒鉛は黒鉛表面の炭素質微粒子が添着されるため、前記反射値が低くなる傾向にある。
≪３≫非晶質炭素の被覆量を多くすると共に、円形度の高い黒鉛を用いる。円形度が高いということは電極にした際によりランダムに配列する。さらに非晶質量を多くすることで露出しているベーサル面を被覆することにより前記反射値が低くなる傾向にある。
≪４≫表面が粗面化された黒鉛を用いる。粗面化された表面により前記反射値が低くなる傾向にある。

（制御方法≪１≫）
黒鉛に対し、少なくとも衝撃、圧縮、摩擦、及びせん断力のいずれかの力学的エネルギーを付与して原料炭素材を造粒する造粒工程を有し、前記造粒工程を、下記１）、２）及び３）の条件を満足する造粒剤の存在下で行うが好ましい。
１）前記原料炭素材を造粒する工程時に造粒材が液体である。
２）造粒材が非晶質炭素となる有機化合物を含む。
３）造粒剤として有機溶剤を含まないか、有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、又は引火点を有するときには該引火点が５℃以上であるものを用いる。

上記造粒工程を有すれば、必要に応じて別の工程を更に有していてもよい。別の工程は単独で実施してもよいし、複数工程を同時に実施してもよい。一実施形態としては、以下の第１工程乃至第５工程を含むものが挙げられる。以下、これらの工程について説明する。
（第１工程）原料炭素材の粒度を調整する工程
（第２工程）原料炭素材と造粒剤とを混合する工程
（第３工程）原料炭素材を造粒する工程
（第４工程）造粒剤を除去する工程
（第５工程）造粒炭素材に原料炭素材より結晶性が低い非晶質炭素質物を添着する工程

（第１工程）原料炭素材の粒度を調整する工程
本発明の非水系二次電池用負極材の製造に用いる原料炭素材は、前述した黒鉛が使用される。

原料炭素材は第１工程において次のような粒度に調整することが好ましい。即ち、得られる原料炭素材の平均粒子径（ｄ５０）は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上であり、一方、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、とりわけ好ましくは１０μｍ以下である。

ｄ５０が上記範囲にある場合、球形化した際に効果的に粒子表面の凹凸を形成することが可能となり好ましい。球形化黒鉛のＬｉイオンの挿入・脱離サイトとして利用できるエッジの量が増大するため低温出力特性やサイクル特性が向上する傾向にある。さらに、球形化黒鉛の円形度を高く調整することができるため、電極表面の凹凸を有効に作成できる点や、Ｌｉイオン拡散の屈曲度を下げられるため粒子間空隙中の電解液移動がスムーズになり、急速充放電特性が向上する。

原料炭素材のｄ５０を上記範囲に調整する方法として、例えば（天然）黒鉛粒子を粉砕及び／又は分級する方法が挙げられる。

粉砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としては、機械式粉砕機、気流式粉砕機、旋回流式粉砕機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル、サイクロンミル、ターボミル等が挙げられる。特に、ｄ５０が１０μｍ以下の黒鉛粒子を得る場合には、気流式粉砕機や旋回流式粉砕機を用いることが好ましい。

分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。

また、第一工程で得られる、原料炭素材としては以下のような物性を満足することが好ましい。

原料炭素材のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）は、通常、ｄ００２が３．３７Å以下でＬｃが９００Å以上であり、ｄ００２が３．３６Å以下でＬｃが９５０Å以上であることが好ましい。ｄ００２及びＬｃは、炭素材バルクの結晶性を示す値であり、ｄ００２の値が小さいほど、またＬｃが大きいほど、結晶性が高い炭素材であることを示し、黒鉛層間に入るリチウムの量が理論値に近づくので容量が増加する。結晶性が低過ぎると高結晶性黒鉛を電極に用いた場合の、高容量で、かつ不可逆容量が低いという優れた電池特性が発現しにくくなる傾向にある。ｄ００２とＬｃは、上記範囲が組み合わされていることが特に好ましい。

Ｘ線回折は次の手法により測定する。まず、炭素粉末に総量の約１５重量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定する。その後、学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）を求める。

原料炭素材の充填構造は、粒子の大きさ、形状、粒子間相互作用力の程度等によって左右されるが、本発明では充填構造を定量的に議論する指標の一つとしてタップ密度を適用することも可能である。本発明者らの検討では、真密度と平均粒子径がほぼ等しい黒鉛質粒子では、形状が球状で粒子表面が平滑であるほど、タップ密度が高い値を示すことが確認されている。すなわち、タップ密度を上げるためには、粒子の形状を球状に近づけ、粒子表面の平滑さを保つことが重要である。粒子形状が球状に近づき粒子表面が平滑であると、粉体の充填性も大きく向上する。原料炭素材のタップ密度は、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、特に好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３以上である。タップ密度は実施例で後述する方法により測定する。

原料炭素材のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルは粒子の表面の性状を現す指標として利用されている。原料炭素材のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^－１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^－１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は、好ましくは０．０５以上０．９以下であり、より好ましくは０．０５以上０．７以下であり、更に好ましくは０．０５以上０．５以下である。Ｒ値は炭素粒子の表面近傍（粒子表面から１００Å位まで）の結晶性を表す指標であり、Ｒ値が小さいほど結晶性が高い、あるいは結晶状態が乱れていないことを示す。ラマンスペクトルは以下に示す方法により測定する。具体的には、測定対象粒子をラマン分光器測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射すると共に、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。なお、アルゴンイオンレーザー光の波長は５１４．５ｎｍとする。

原料の鱗片黒鉛のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）は好ましくは５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下である。上記範囲内であれば、次工程の球形化の工程で効率的な凹凸を発生させるための小さい微粉が発生可能であるため好ましい。

原料の鱗片黒鉛のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）はマウンテック社製マクソーブを用いて測定することができる。具体的には、試料に対して窒素流通下１００℃、３時間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定できる。

（第２工程）原料炭素材と造粒剤とを混合する工程
本発明の実施形態で用いる造粒剤は、１）前記原料炭素材を造粒する工程時に液体、２）造粒材が非晶質炭素となる有機化合物を含む、及び３）造粒剤が有機溶剤を含まないか、有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、又は引火点を有するときには該引火点が５℃以上、の条件を満足するものである。

上記要件を満たす造粒剤を有することで、続く第３工程における原料炭素材を造粒する工程の際に、原料炭素材間を造粒剤が液架橋することにより、原料炭素材間に液架橋内の毛管負圧と液の表面張力によって生じる引力が粒子間に液架橋付着力として働くため、原料炭素材間の液架橋付着力が増大し、原料炭素材がより強固に粒子表面に付着し、より効果的に凹凸を形成することが可能となる。

本発明においては、原料炭素材間を造粒剤が液架橋することによる原料炭素材間の液架橋付着力の強さはγｃｏｓθの値に比例する（ここで、γ：液の表面張力、θ：液と粒子の接触角）。すなわち、原料炭素材を造粒する際に、造粒剤は原料炭素材との濡れ性が高いことが好ましく、具体的にはγｃｏｓθ＞０となるようにｃｏｓθ＞０となる造粒剤を選択するのが好ましく、造粒剤の下記測定方法で測定した黒鉛との接触角θが９０°未満であることが好ましい。

（黒鉛との接触角θの測定方法）
ＨＯＰＧ表面に１．２μＬの造粒剤を滴下し、濡れ広がりが収束して一秒間の接触角θの変化率が３％以下となったとき（定常状態ともいう）の接触角を接触角測定装置（協和界面社製自動接触角計ＤＭ－５０１）にて測定する。ここで、２５℃における粘度が５００ｃＰ以下の造粒剤を用いる場合には２５℃における値を、２５℃における粘度が５００ｃＰより大きい造粒剤を用いる場合には、粘度が５００ｃＰ以下となる温度まで加温した温度における接触角θの測定値とする。

さらに、原料炭素材と造粒剤の接触角θが０°に近いほど、γｃｏｓθ値が大きくなるため、黒鉛粒子間の液架橋付着力が増大し、黒鉛粒子同士がより強固に付着することが可能となる。従って、前記造粒剤の黒鉛との接触角θは８５°以下であることがより好ましく、８０°以下であることが更に好ましく、５０°以下であることがこと更に好ましく、３０°以下であることが特に好ましく、２０°以下であることが最も好ましい。

表面張力（γ）が大きい造粒剤を使用することによっても、γｃｏｓθ値が大きくなり黒鉛粒子の付着力は向上するため、γは好ましくは０以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは３０以上である。造粒剤の表面張力（γ）は、表面張力計（例えば、協和界面科学株式会社製ＤＣＡ－７００）を用いてＷｉｌｈｅｌｍｙ法により測定することができる。

また、粒子の移動に伴う液橋の伸びに対する抵抗成分として粘性力が働き、その大きさは粘度に比例する。このため、原料炭素材を造粒する造粒工程時において液体であれば造粒剤の粘度は特段限定されないが、造粒工程時において１ｃＰ以上であることが好ましい。

造粒剤の、２５℃における粘度は１ｃＰ以上１０００００ｃＰ以下であることが好ましく、５ｃＰ以上１００００ｃＰ以下であることがより好ましく、１０ｃＰ以上８０００ｃＰ以下であることが更に好ましく、５０ｃＰ以上６０００ｃＰ以下であることが特に好ましい。粘度が上記範囲内にあると、原料炭素材を造粒する際に、ローターやケーシングとの衝突等の衝撃力による付着粒子の脱離を防ぐことが可能となる。

本発明で用いる造粒剤の粘度は、レオメーター（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＡＲＥＳ）を用い、カップに測定対象（ここでは造粒剤）を適量入れ、所定の温度に調節して測定する。せん断速度１００ｓ^－１におけるせん断応力が０．１Ｐａ以上の場合にはせん断速度１００ｓ^－１で測定した値を、せん断速度１００ｓ^－１におけるせん断応力が０．１Ｐａ未満の場合には１０００ｓ^－１で測定した値を、せん断速度１０００ｓ^－１におけるせん断応力が０．１Ｐａ未満の場合にはせん断応力が０．１Ｐａ以上となるせん断速度で測定した値を、本明細における粘度と定義する。なお、用いるスピンドルを低粘度流体に適した形状とすることでもせん断応力を０．１Ｐａ以上とすることができる。

また造粒剤の、前記原料炭素材と造粒材を混合する際の粘度は１ｃＰ以上１０００ｃＰ以下であることが好ましく、５ｃＰ以上８００ｃＰ以下であることがより好ましく、１０ｃＰ以上６００ｃＰ以下であることが更に好ましく、２０ｃＰ以上５００ｃＰ以下であることが特に好ましい。粘度が上記範囲内にあると、原料炭素材に造粒材が均一に付着し、原料炭素材を造粒する際に、ローターやケーシングとの衝突等の衝撃力による付着粒子の脱離を防ぐことが可能となり、また、１ｎｍから４ｎｍの微細孔に造粒材が入り込み後工程で非晶質炭素となることによって本微細孔を低減でき、低温入出力特性や高温保存特性に優れた負極材を製造することが可能となるため好ましい。前記原料炭素材を造粒する工程時における粘度は、後述する有機溶剤の添加や、混合温度の制御により調整することができる。

また、本発明の実施形態で用いる造粒剤は、非晶質炭素となる有機化合物を含むものである。これにより、１ｎｍから４ｎｍの微細孔に造粒材が入り込み非晶質炭素となることで本微細孔を低減できるため低温入出力特性や高温保存特性に優れた負極材を製造することができる。例えば、石油系や石炭系の重質油やタールやピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂、セルロース等の樹脂が挙げられ、必要により水系溶媒、もしくは引火点を有さない、あるいは引火点を有するときは引火点が５℃以上の有期溶剤等を用いて希釈することができる。これらの中でも、非晶質炭素として微細孔を生成しにくく、１ｎｍから４ｎｍの微細孔をより効率的に低減できるため、ソフトカーボンである石油系や石炭系の重質油やタールやピッチ等を含むものが好ましい。

さらに、本発明の実施形態で用いる造粒剤は、有機溶剤を含まないか、有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、あるいは引火点を有するときは引火点が５℃以上のものである。これにより、続く第３工程における原料炭素材を造粒する際に、衝撃や発熱に誘発される造粒剤の引火、火災、及び爆発の危険を防止することができるため、安定的に効率よく製造を実施することができる。

引火点５℃以上の有機溶剤としては、流動パラフィン等のパラフィン系オイルやオレフィン系オイルやナフテン系オイルや芳香族系オイル等の合成油、植物系油脂類や動物系脂肪族類やエステル類や高級アルコール類等の天然油；キシレン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン等のアルキルベンゼン；メチルナフタレン、エチルナフタレン、プロピルナフタレン等のアルキルナフタレン；スチレン等のアリルベンゼン、アリルナフタレン等の芳香族炭化水素類；オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、メトキシプロパノール、メトキシプロピル－２－アセテート、メトキシメチルブタノール、メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール類誘導体類；１，４－ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ピリジン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の含窒素有機化合物；ジメチルスルホキシド等の含硫黄有機化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等の含ハロゲン有機化合物、及びそれらこれらの混合物等が挙げられ、例えばトルエンのような引火点が低い化合物は含まれない。これらの有機溶剤は単体で造粒剤としても用いることができる。なお、本明細書において、引火点は、公知の方法により測定できる。

原料炭素材と造粒剤を混合する方法として、例えば、原料炭素材と造粒剤とをミキサーやニーダーを用いて混合する方法や、有機化合物を低粘度希釈溶媒（有機溶剤）に溶解させた造粒剤と原料炭素材を混合した後に該希釈溶媒（有機溶剤）を除去する方法等が挙げられる。これらの中でも、有機化合物中の炭素質物となる成分が多いほど１ｎｍから４ｎｍの微細孔をより効率的に低減できるため、原料炭素材と造粒剤とをミキサーやニーダーを用いて混合する方法が好ましい。また、続く第３工程にて原料炭素材を造粒する際に、造粒装置に造粒剤と原料炭素材とを投入して、原料炭素材と造粒剤を混合する工程と造粒する工程とを同時に行う方法も挙げられる。

造粒剤の添加量は、原料炭素材１００重量部に対して好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上、より更に好ましくは６重量部以上、こと更に好ましくは１０重量部以上、特に好ましくは１２重量部以上、最も好ましくは１５重量部以上であり、好ましくは１０００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、更に好ましくは８０重量部以下、特に好ましくは５０重量部以下、最も好ましくは３０重量部以下である。上記範囲内にあると、粒子間付着力の低下による球形化度の低下や、装置への原料炭素材の付着による生産性の低下といった問題が生じ難くなる。

（第３工程）原料炭素材を造粒する工程（原料炭素材に対して球形化処理を行う工程）
炭素材は、原料炭素材に衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与えることにより球形化処理（以下、造粒とも称する）を施したものであることが好ましい。また、該球形化黒鉛は、複数の鱗片状又は鱗状黒鉛、及び磨砕された黒鉛微粉からなるものであることが好ましく、特に複数の鱗片状黒鉛からなるものであることが特に好ましい。

本発明は、少なくとも衝撃、圧縮、摩擦、及びせん断力のいずれかの力学的エネルギーを付与して原料炭素材を造粒する造粒工程を有することが好ましい。この工程に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、原料炭素材の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し与える装置を用いることができる。

具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された原料炭素材に対して衝撃、圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、原料炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返し与える機構を有するものであるのが好ましい。

このような装置としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン、クリプトロンオーブ（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム、ノビルタ、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、ＣＯＭＰＯＳＩ（日本コークス工業製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。

前記装置を用いて処理する場合、例えば、回転するローターの周速度は好ましくは３０ｍ／秒以上、より好ましくは５０ｍ／秒以上、更に好ましくは６０ｍ／秒以上、特に好ましくは７０ｍ／秒以上、最も好ましくは８０ｍ／秒以上であり、好ましくは１００ｍ／秒以下である。上記範囲内であると、より効率的に球形化と同時に微粉の母材への付着や母材による内包を行うことができるため好ましい。

また、原料炭素材に機械的作用を与える処理は、単に原料炭素材を通過させるだけでも可能であるが、原料炭素材を３０秒以上、装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、より好ましくは１分以上、更に好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上、装置内を循環又は滞留させて処理する。

また造粒剤の、前記原料炭素材を造粒する工程時における粘度は１ｃＰ以上であることが好ましく、５ｃＰ以上であることがより好ましく、１０ｃＰ以上であることが更に好ましく、２０ｃＰ以上であることが特に好ましく、一方、１０００ｃＰ以下であることが好ましく、８００ｃＰ以下であることがより好ましく、６００ｃＰ以下であることが更に好ましく、５００ｃＰ以下であることが特に好ましい。粘度が上記範囲内にあると、造粒材の存在下で原料炭素材を造粒する際に、ローターやケーシングとの衝突等の衝撃力による付着粒子の脱離を防ぐことが可能となり、また、１ｎｍから４ｎｍの微細孔に造粒材が入り込み後工程で非晶質炭素となることによって本微細孔を低減でき、低温入出力特性や高温保存特性に優れた負極材を製造することが可能となるため好ましい。前記原料炭素材を造粒する工程時における粘度は、有機溶剤の添加や、造粒処理温度の制御により調整することができる。

また原料炭素材を造粒する工程においては、原料炭素材を、その他の物質存在下で造粒してもよく、その他の物質としては、例えばリチウムと合金化可能な金属或いはその酸化物、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、磨砕された黒鉛微粉、非晶質炭素、及び生コークス等が挙げられる。原料炭素材以外の物質と併せて造粒することで様々なタイプの粒子構造の非水系二次電池用負極材を製造できる。

また、原料炭素材や造粒剤や上記その他の物質は上記装置内に一度に全量投入してもよく、分けて逐次投入してもよく、連続投入してもよい。また、原料炭素材や造粒剤や上記その他の物質は上記装置内に同時に投入してもよく、混合して投入してもよく、別々に投入してもよい。原料炭素材と造粒剤と上記その他の物質を同時に混合してもよいし、原料炭素材と造粒剤を混合したものに上記その他の物質を添加してもよいし、その他の物質と造粒剤を混合したものに原料炭素材を添加してもよい。粒子設計に併せて、別途適切なタイミングで添加・混合することができる。

炭素材の球形化処理の際には、球形化処理中に生成する微粉を粒子表面に効果的に付着しながら球形化処理することがより好ましい。球形化処理中に生成する微粉を粒子表面に付着させながら球形化処理することにより、粒子表面に微細な凹凸を多く作成することが可能となり反射値の小さな球形化黒鉛を作成するが可能となる。このため、Ｌｉイオンの挿入・脱離サイトとして利用できるエッジの量が増大し、且つ電解液が粒子内空隙へと有効且つ効率的に行き渡り、粒子内のＬｉイオン挿入脱離サイトを効率的に利用できるようになるため、良好な低温出力特性やサイクル特性を示す傾向がある。また、母材に付着する微粉は球形化処理中に生成したものに限らず、鱗片状黒鉛粒度調整の際に同時に微粉を含むよう調整してもよいし、別途適切なタイミングで添加・混合してもよい。

微粉を母材の粒子表面に効果的に付着させるために鱗片状黒鉛粒子－鱗片状黒鉛粒子間、鱗片状黒鉛粒子－微粉粒子間、及び微粉粒子－微粉粒子間の付着力を強くすることが好ましい。粒子間の付着力として、具体的には、粒子間介在物を介さないファンデルワールス力や静電引力、粒子間介在物を介する物理的及び／又は化学的架橋力等が挙げられる。

ファンデルワールス力は、平均粒子径（ｄ５０）が１００μｍを境に小さくなるほど［自重］＜［付着力］となる。このため、球形化黒鉛の原料となる鱗片状黒鉛（原料炭素材）の平均粒子径（ｄ５０）が小さいほど粒子間付着力が増し、微粉が母材に付着、及び球形化粒子に内包された状態となりやすく好ましい。鱗片状黒鉛の平均粒子径（ｄ５０）は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上で、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、とりわけ好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは８μｍ以下である。

粒子間介在物を介する物理的及び／又は化学的架橋力としては、液体性介在物、固体性介在物、を介する物理的及び／又は化学的架橋力が挙げられる。上記化学的架橋力としては、粒子と粒子間介在物との間で化学反応、焼結、メカノケミカル効果等により、共有結合、イオン結合、水素結合等が形成された場合の架橋力が挙げられる。

（第４工程）造粒剤の一部及び有機溶剤を除去する工程
本発明においては、前記造粒剤の一部及び有機溶剤を除去する工程を有していることが好ましい。造粒剤の一部及び有機溶剤を除去する方法としては、例えば、溶剤により洗浄する方法や、熱処理により造粒剤の一部及び有機溶剤を揮発・分解除去する方法が挙げられる。

このときの熱処理温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは２００℃以上、特に好ましくは３００℃以上、とりわけ好ましくは４００℃以上、最も好ましくは５００℃であり、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１０００℃以下、更に好ましくは８００℃以下である。熱処理温度が上記範囲内にあると、十分に造粒剤を揮発・分解除去でき生産性を向上できる。

熱処理時間は、好ましくは０．５～４８時間、より好ましくは１～４０時間、更に好ましくは２～３０時間、特に好ましくは３～２４時間である。熱処理時間が上記範囲内にあると、十分に造粒剤を揮発・分解除去でき生産性を向上できる。

熱処理の雰囲気は、大気雰囲気等の活性雰囲気、もしくは、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気があげられ、２００℃～３００℃で熱処理する場合には特段制限はないが、３００℃以上で熱処理を行う場合には、黒鉛表面の酸化を防止する観点で、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気が好ましい。

（第５工程）造粒炭素材に原料炭素材より結晶性が低い炭素質物を添着する工程
本発明では、造粒炭素材に、さらに原料炭素材より結晶性が低い炭素質物を添着する工程を有する。この工程によれば、表面の少なくとも一部に非晶質炭素質物を有する黒鉛が得られるため、これを用いた非水系二次電池用負極と電解液との副反応が少なく高容量で、低温入出力特性や高温保存特性に優れた非水系二次電池用負極材を得ることができる。

造粒炭素材への非晶質炭素質物の添着（複合化）処理は非晶質炭素質物となる有機化合物と、造粒炭素材を混合し、非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素等の流通下に加熱して、有機化合物を非晶質炭素化させる処理である。非晶質炭素質物となる具体的な有機化合物としては、石油系や石炭系の重質油やタールやピッチ、具体的には軟質ないし硬質の種々のコールタールピッチや石炭液化油等の炭素系重質油、原油の常圧又は減圧蒸留残渣油等の石油系重質油、ナフサ分解によるエチレン製造の副生物である分解系重質油等種々のものを用いることができる。

また、分解系重質油を熱処理することで得られるエチレンタールピッチ、ＦＣＣデカントオイル、アシュランドピッチ等の熱処理ピッチ等を挙げることができる。さらにポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等のビニル系高分子と３－メチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、３，５－ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂等の置換フェノール樹脂、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等の窒素環化合物、チオフェン等のイオウ環化合物等を挙げることができる。また、固相で炭素化を進行させる有機化合物としては、セルロース等の天然高分子、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリル等の鎖状ビニル樹脂、ポリフェニレン等の芳香族系ポリマー；フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂；フルフリルアルコールのような熱硬化性樹脂原料等を挙げることができる。これらの中でも、非晶質炭素として微細孔を生成しにくく、１ｎｍから４ｎｍの微細孔をより効率的に低減できるため、ソフトカーボンである石油系や石炭系の重質油やタールやピッチが好ましい。

造粒炭素材と非晶質炭素質物となる有機化合物とを混合する方法として、例えば、原料炭素材と造粒剤とをミキサーやニーダーを用いて混合する方法や有機化合物を低粘度希釈溶媒（有機溶剤）に溶解させた造粒剤と原料炭素材を混合した後に該希釈溶媒（有機溶剤）を除去する方法等が挙げられる。これらの中でも、有機化合物中の炭素質物となる成分が多いほど１ｎｍから４ｎｍの微細孔をより効率的に低減できるため、原料炭素材と造粒剤とをミキサーやニーダーを用いて混合する方法が好ましい。

また、造粒炭素材と炭素質物となる有機化合物とを混合する際の、炭素質物となる有機化合物の粘度は１ｃＰ以上１０００ｃＰ以下であることが好ましく、５ｃＰ以上８００ｃＰ以下であることがより好ましく、１０ｃＰ以上６００ｃＰ以下であることが更に好ましく、２０ｃＰ以上５００ｃＰ以下であることが特に好ましい。粘度が上記範囲内にあると、造粒炭素材の１ｎｍから４ｎｍの微細孔に炭素質物となる有機化合物が入り込み、焼成により非晶質炭素となることによって本微細孔を低減でき、低温入出力特性や高温保存特性に優れた負極材を製造することが可能となるため好ましい。

造粒炭素材と炭素質物となる有機化合物とを混合する際の混合温度は、通常炭素質物となるとなる有機化合物の軟化点以上であり、好ましくは軟化点より１０℃以上高い温度、より好ましくは軟化点より２０℃以上高い温度、更に好ましくは３０℃以上高い温度、特に好ましくは５０℃以上高い温度、通常４５０℃以下、好ましくは２５０℃以下で行われる。加熱温度が低すぎると、炭素質物前駆体となる有機化合物の粘度が高くなって混合が困難となり被覆形態が不均一となる虞があり、加熱温度が高すぎると炭素質物前駆体となる有機化合物の揮発と重縮合によって混合系の粘度が高くなって混合が困難となり被覆形態が不均一となる虞がある。

加熱温度（焼成温度）は混合物の調製に用いた有機化合物により異なるが、通常は５００℃以上、好ましくは６００℃以上、より好ましくは７００℃以上に加熱して黒鉛表面の少なくとも一部に非晶質炭素を添着させる。加熱温度の上限は有機化合物の炭化物が、混合物中の鱗片状黒鉛の結晶構造と同等の結晶構造に達しない温度であり、加熱温度の上限は通常は２０００℃、好ましくは１８００℃、より好ましくは１７００℃、更に好ましくは１６００℃である。

上述したような処理を行った後、次いで解砕、粉砕及び分級処理を適宜組み合わせて施すことにより、炭素質物複合炭素材とすることができる。また、形状は任意であるが、平均粒子径は、通常２～５０μｍであり、５～３５μｍが好ましく、特に８～３０μｍである。

（制御方法≪２≫）
制御方法≪２≫としては、前記の好ましい黒鉛を原料として用い、更に以下の（１）、（２）を考慮した製造方法を採用することが好ましい。
（１）炭素微粒子が凝集する前の一次粒子の状態で、黒鉛粒子に炭素微粒子を添着させること。
炭素微粒子は、そのまま単独で事前に解砕しても、黒鉛粒子との混合の際に二次粒子となってしまう。そのためこのような製造方法を採用することにより、炭素微粒子が凝集していない状態で黒鉛粒子に添着され、粒子表面に凹凸が生まれ、黒鉛粒子表面に均一且つ連続的な凹凸を形成できるため好ましい。炭素微粒子が凝集する前の一次粒子の状態で、黒鉛粒子に炭素微粒子を添着させるためには、「黒鉛粒子」と「炭素微粒子」を混合する装置として、「黒鉛粒子」と「炭素微粒子」を混合・撹拌する混合撹拌機構のみならず、「黒鉛粒子」や「炭素微粒子」を解砕する解砕機構を備える装置、いわゆる解砕混合機を採用して混合することが好ましい。このような解砕混合機を用いて「黒鉛粒子」と「炭素微粒子」を混合することにより、「黒鉛粒子」や「炭素微粒子」の凝集体を解砕して均一に混合することができる。複合化する前に「黒鉛粒子」や「炭素微粒子」の凝集体を十分に解砕して均一に混合しておくことにより、その後の工程において生じる「炭素微粒子」同士の凝集も抑制し、効果的に凹凸を形成することができる。

（２）炭素微粒子として、吸油量が低い炭素微粒子を用いること。吸油量が低い炭素微粒子を使用することにより、非晶質炭素と混合した際に、炭素微粒子が凝集して二次粒子になりにくい。そのため、炭素微粒子の均一な分散のよる凹凸の発生が達成しやすくなり、好ましい。

以上の（１）及び（２）の観点を考慮した製造方法としては、炭素微粒子を黒鉛粒子に乾式にて添着させる工程、及び前記工程で得られた炭素微粒子添着黒鉛粒子と非晶質炭素前駆体有機物とを混合した後、焼成処理する工程、を含む製造方法が挙げられる。

炭素微粒子を黒鉛粒子に乾式にて添着させる工程は、上述した解砕混合器等を用い、炭素微粒子と黒鉛粒子をドライブレンドする方法が例示される。当該工程により、黒鉛粒子に炭素微粒子の一次粒子が添着する。黒鉛粒子に炭素微粒子の一次粒子が添着した後は、非晶質炭素前駆体有機物を混合した後、焼成する。焼成の温度は詳細には後述するが、２６００℃以下であることが好ましい。

また、炭素微粒子として、吸油量が低い炭素微粒子を用いることが好ましく、炭素微粒子の吸油量は、３３０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以下であることが更に好ましい。

なお、炭素微粒子が均一に分散していることは、先に述べたＨｇポロシメトリー解析により把握できる。具体的には、Ｈｇポロシメトリーから求められる、炭素微粒子を黒鉛粒子に添着させることによる２００ｎｍ以下の微細孔体積増加率が５０％以上となることが好ましい。１００％以上であることがより好ましく、２００％以上であることが更に好ましい。Ｈｇポロシメトリーによる測定方法は、前述の方法を用いることができる。また、上記微細孔体積増加率の測定は、炭素材の製造において、炭素微粒子を含有して製造した炭素材、及び炭素微粒子を含有せず製造した炭素材の２００ｎｍ以下の微細孔体積を測定し、その増加率を計算すればよい。

本発明の炭素材を製造するために使用する「黒鉛」は、以下の物性を示すものが好ましい。また、本発明の炭素材中の黒鉛粒子は特に制限がなければ、黒鉛と同様の物性を示すものとする。

黒鉛の結晶性（黒鉛化度）は比較的に高い炭素粒子であればその種類や物性は特に限定されないが、具体的にはＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が、０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ未満の炭素粒子を意味するものとする。また、ｄ００２値は０．３３８ｎｍ以下であることが好ましく、０．３３７ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。

「黒鉛」の形状は特に限定されず、粒状、球状、鎖状、針状、繊維状、板状、鱗片状等の何れであってもよいが、充填性の観点から特に球状（球状化黒鉛）であることが好ましい（球状化については後述する。）。

「黒鉛」の体積基準平均粒径（Ｄ５０）も特に限定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは６μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは１６μｍ以下である。
「黒鉛」のＢＥＴ比表面積も特に限定されないが、通常１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは３ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは４．５ｍ^２／ｇ以上であり、最も好ましくは５．１ｍ^２／ｇ以上である。また、通常は２０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下の範囲である。

「黒鉛」のタップ密度も特に限定されないが、通常０．１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、通常２ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３以下である。
「黒鉛」の、下記式１で表されるラマンＲ値も特に限定されないが、０．３５以上１以下であることが好ましい。
式１
ラマンＲ値＝（ラマンスペクトル分析における１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂ）／（１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａ）
また、ラマンＲ値は、より好ましくは０．４０以上、さらに好ましくは０．４５以上であり、特に好ましくは０．４８以上であり、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．６以下である。

「黒鉛」の種類も特に限定されず、天然黒鉛、人造黒鉛の何れであってもよい。天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の何れであってもよいが、不純物の少ない黒鉛が好ましく、必要に応じて公知の精製処理を施して用いることが好ましい。人造黒鉛としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の有機物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。

「黒鉛」の形状として球状であることが好ましいことを前述したが、黒鉛粒子を球状化する方法として、周知の技術を用いて球形化処理を施すことで球形化された黒鉛粒子を製造することができる。例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いて行うことが挙げられる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、黒鉛粒子を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。具体的な装置としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を通常、特に制限はないが、３０～１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０～１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０～１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。

本発明の炭素材を製造するために使用する「１次粒子径３ｎｍ以上５００ｎｍ以下の炭素微粒子（原料）（以下、「炭素微粒子（原料）」と略す場合がある。）」は、１次粒径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下であればその他の物性や種類は特に限定されないが、１次粒径は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以下である。なお、炭素微粒子の１次粒子径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察やレーザー回折式粒度分布計などによって測定することができる。

「炭素微粒子（原料）」の形状は特に限定されず、粒状、球状、鎖状、針状、繊維状、板状、鱗片状等の何れであってもよい。

「炭素微粒子（原料）」のＢＥＴ比表面積も特に限定されないが、通常１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上であり、通常は１０００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは７０ｍ^２／ｇ以下の範囲である。

「炭素微粒子（原料）」の嵩密度も特に限定されないが、通常０．０１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは０．１７ｇ／ｃｍ^３以上であり、通常１ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ^３以下である。

「炭素微粒子（原料）」のタップ密度も特に限定されないが、通常０．１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、通常２ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以下である。

「炭素微粒子（原料）」のＤＢＰ吸油量は、先に述べたとおり、低いことが好ましい。炭素微粒子の吸油量は、３３０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以下であることが更に好ましい。下限値は特段限定されないが、通常１０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上である。

「炭素微粒子（原料）」の種類も特に限定されないが、石炭微粉、気相炭素粉、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックであると、低温下においても入出力特性が高くなり、同時に安価・簡便に入手が可能という利点がある。

本発明の炭素材は、非晶質炭素を含有することが好ましい。非晶質炭素を用いる場合、炭素材を製造するために使用する非晶質炭素前駆体（非晶質炭素の原料）は、特に限定されないが、コールタールピッチ、乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油等の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン等の芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジン等の窒素含有環状化合物；チオフェン等の硫黄含有環状化合物；アダマンタン等の脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等のポリビニルエステル類、ポリビニルアルコール等の熱可塑性高分子等の有機物が挙げられる。

「黒鉛粒子」と「炭素微粒子」を混合する場合の「黒鉛粒子」と「炭素微粒子」の混合比率は、目的とする複合粒子の組成に基づいて適宜選択されるべきものであるが、「黒鉛粒子」１００質量部に対して、「炭素微粒子」は、通常０．０１質量部、好ましくは０．１質量部、より好ましくは０．１５質量部であり、通常２０質量部、好ましくは１０質量部、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２．９質量部以下である。上記範囲であると、電池の充放電効率および放電容量などリチウムイオン二次電池に求められる諸特性を満足しつつ、低温下においても入出力特性が高くなる利点がある。

「黒鉛粒子」と「炭素微粒子」の混合粉体に非晶質炭素前駆体を混合する場合の非晶質炭素前駆体の混合比率は、目的とする複合粒子の組成に基づいて適宜選択されるべきものであるが、「黒鉛粒子」１００質量部に対して、非晶質炭素前駆体はその残炭物として、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、更に好ましくは１質量部以上であり、通常６０質量部、好ましくは３０質量部、より好ましくは２０質量部以下であり、更に好ましくは１０質量部以下であり、特に好ましくは５質量部以下である。上記範囲であると、電池の充放電効率、放電容量、および低温下における入出力特性が高くなる利点がある。

「黒鉛粒子」と「炭素微粒子」の混合粉体に、非晶質炭素前駆体を混合し、不活性ガス中で熱処理する場合、熱処理条件は特に限定されないが、熱処理温度は、通常６００℃以上、好ましくは８００℃以上、より好ましくは９００℃以上、更に好ましくは１０００℃以上、通常２６００℃以下、好ましくは２２００℃以下、より好ましくは１８００℃以下、更に好ましくは１５００℃以下である。また、熱処理時間は、非晶質炭素前駆体が非晶質炭素化するまで行えばよく、通常１０分～２４時間である。上記範囲内であると、非水系電解液二次電池の負極活物質として用いた場合に、非水系電解液二次電池の低温時における入出力特性を大幅に改善することができる。なお、不活性ガスとしては窒素、アルゴンが挙げられる。

「黒鉛粒子」と「炭素微粒子」を混合する装置として解砕混合機を採用する場合、具体的な装置は特に限定されず、市販されているものを適宜採用することができるが、例えばロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。また、解砕混合条件も特に限定されないが、解砕羽根（チョッパー）の回転数は、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは１０００ｒｐｍ以上、より好ましくは２０００ｒｐｍ以上であり、通常１０００００ｒｐｍ以下、好ましくは３００００ｒｐｍ以下、好ましくは１００００ｒｐｍ以下である。さらに解砕混合時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上であり、通常２４時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。上記範囲内であると、「黒鉛粒子」や「炭素微粒子」の凝集を効果的に防止することができる。

本発明の炭素材を製造するために、前述の製造方法によって得られた複合粒子について、別途粉砕処理を行ってもよい。粉砕処理に使用する粗粉砕機としては、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コ－ンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。これらの中でも、ボールミル、振動ミル等が、粉砕時間が短く、処理速度の観点から好ましい。

粉砕速度は、装置の種類、大きさによって適宜設定するものであるが、例えば、ボールミルの場合、通常５０ｒｐｍ以上、好ましい１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００ｒｐｍ以下、好ましくは２３００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましい１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。

振動ミルの場合、粉砕速度は、通常５０ｒｐｍ以上、好ましい１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００ｒｐｍ以下、好ましくは２３００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。

本発明の炭素材を製造するために、前述の製造方法によって得られた複合粒子について、粒径の分級処理を行ってもよい。分級処理条件としては、目開きが、通常５３μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは３８μｍ以下である。

分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等を用いることができ、湿式篩い分けの場合：機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。

〔非水系二次電池用負極〕
本発明の非水系二次電池用負極（以下、「本発明の負極」と称する場合がある。）は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が本発明の負極材を含有するものである。

本発明の負極材を用いて負極を作製するには、負極材に結着樹脂を配合したものを水性又は有機系媒体でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。

結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いるのが好ましい。例えば、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム及びエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアクリル酸、及び芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレン及びスチレンブロック共重合体並びにその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、及びエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレン及びポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子等を用いることができる。有機系媒体としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン及びジメチルホルムアミドを用いることができる。

結着樹脂は、負極材１００重量部に対して通常は０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上用いるのが好ましい。結着樹脂の使用量を負極材１００重量部に対して０．１重量部以上とすることで、負極材料相互間や負極材料と集電体との結着力が十分となり、負極から負極材料が剥離することによる電池容量の減少及びリサイクル特性の悪化を防ぐことができる。

また、結着樹脂の使用量は負極材１００重量部に対して１０重量部以下とするのが好ましく、７重量部以下とするのがより好ましい。結着樹脂の使用量を負極材１００重量部に対して１０重量部以下とすることにより、負極の容量の減少を防ぎ、かつリチウムイオン等のアルカリイオンの負極材料への出入が妨げられる等の問題を防ぐことができる。

スラリーに添加する増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類、ポリビニルアルコール並びにポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。増粘材は負極材料１００重量部に対して、通常０．１～１０重量部、特に０．２～７重量部となるように用いるのが好ましい。

負極集電体としては、従来からこの用途に用い得ることが知られている、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン及び炭素等を用いればよい。集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたもの、ネット及びパンチングメタル等を用いることも好ましい。

集電体に負極材と結着樹脂のスラリーを塗布・乾燥した後は、加圧して集電体上に形成された活物質層の密度を大きくして負極活物質層の単位体積当たりの電池容量を大きくするのが好ましい。活物質層の密度は１．２～１．８ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましく、１．３～１．６ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。活物質層の密度を上記下限値以上とすることで、電極の厚みの増大に伴う電池の容量の低下を防ぐことができる。また、活物質層の密度を上記上限値以下とすることで、電極内の粒子間空隙が減少に伴い空隙に保持される電解液量が減り、リチウムイオン等のアルカリイオンの移動性が小さくなり急速充放電性が小さくなるのを防ぐことができる。

本発明の負極材を用いて形成した負極活物質層の水銀圧入法による１０ｎｍ～１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は、０．０５ｍＬ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。細孔容量を０．０５ｍＬ／ｇ以上とすることによりリチウムイオン等のアルカリイオンの出入りの面積が大きくなる。

〔非水系二次電池〕
本発明の非水系二次電池は、正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、負極として、本発明の負極を用いたものである。特に、本発明の非水系二次電池に用いる正極及び負極は、通常、Ｌｉイオンを吸蔵、放出可能なリチウムイオン二次電池であることが好ましい。

本発明の非水系二次電池は、上記の本発明の負極を用いる以外は、常法に従って製造することができる。特に、本発明の非水系二次電池は、［負極の容量］／［正極の容量］の値を１．０１～１．５に設計することが好ましく、１．２～１．４に設計することがより好ましい。

［正極］
本発明の非水系二次電池の正極の活物質となる正極材としては、例えば、基本組成がＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、並びにこれらの複合酸化物混合物等を用いればよい。更にはＴｉＳ_２、ＦｅＳ_２、Ｎｂ_３Ｓ_４、Ｍｏ_３Ｓ_４、ＣｏＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、Ｖ_３Ｏ_３、ＦｅＯ_２、ＧｅＯ_２及びＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等を用いればよい。

前記正極材に結着樹脂を配合したものを適当な溶媒でスラリー化して集電体に塗布、乾燥することにより正極を製造することができる。なお、スラリー中にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電材を含有させることが好ましい。また、必要に応じて増粘材を含有させてもよい。なお、結着材及び増粘剤としては、この用途に周知のもの、例えば負極の製造に用いるものとして例示したものを用いることができる。

導電材の配合量は正極材１００重量部に対し、０．５～２０重量部が好ましく、１～１５重量部がより好ましい。また、増粘材の配合量は正極材１００重量部に対し、０．２～１０重量部が好ましく、０．５～７重量部がより好ましい。更に、正極材１００重量部に対する結着樹脂の配合量は、結着樹脂を水でスラリー化する場合には０．２～１０重量部が好ましく、０．５～７重量部がより好ましく、一方、結着樹脂をＮ－メチルピロリドン等の結着樹脂を溶解する有機溶媒でスラリー化する場合には０．５～２０重量部が好ましく、１～１５重量部がより好ましい。

正極集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ及びタンタル等並びにこれらの合金が挙げられる。これらの中でもアルミニウム、チタン及びタンタル並びにその合金が好ましく、アルミニウム及びその合金が最も好ましい。

［電解液］
電解液は、従来周知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。

非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ－ブチロラクトン等の環状エステル、クラウンエーテル、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメチルテトラヒドロフラン及び１，３－ジオキソラン等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を用いればよい。通常はこれらの２種以上を混合して用いる。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネート、又はこれに更に他の溶媒を混合して用いることが好ましい。

電解液には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン及びジエチルスルホン等の化合物やジフルオロリン酸リチウムのようなジフルオロリン酸塩等が添加されていてもよい。更に、ジフェニルエーテル及びシクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。

非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等が挙げられる。電解液中の電解質の濃度は通常０．５～２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．６～１．５ｍｏｌ／Ｌである。

［セパレータ］
正極と負極との間に介在させるセパレータを用いることが好ましい。このようなセパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートや不織布を用いることが好ましい。

以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

以下の実施例及び比較例における評価は以下の方法により実施した。

＜電極シートの作製＞
実施例又は比較例の黒鉛質粒子を用い、活物質層密度１．３５±０．０３ｇ／ｃｍ^３、又は１．５０±０．０３ｇ／ｃｍ^３の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材５０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を５０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．５００ｇ）、及びスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン１．００±０．０５ｇを固形分換算で（固形分換算で０．５ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。

このスラリーを、集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、負極材料が６．０±０．３ｍｇ／ｃｍ^２、又は１２．０±０．３ｍｇ／ｃｍ^２付着するように、伊藤忠マシニング製小型ダイコーターを用いて幅１０ｃｍに塗布し、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．３５±０．０３ｇ／ｃｍ^３、又は１．５０±０．０３ｇ／ｃｍ^３になるよう調整し電極シートを得た。

＜非水系二次電池（ラミネート型電池）の作製方法＞
上記方法で作製した、負極材料が６．０±０．３ｍｇ／ｃｍ^２付着した、活物質層の密度が１．３５±０．０３ｇ／ｃｍ^３の電極シートを４ｃｍ×３ｃｍに切り出し負極とし、ＮＭＣからなる正極を同面積で切り出し、負極と正極の間にはセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、組み合わせた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：３：４）に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を２００μＬ注液してラミネート型電池を作製した。

上記方法で作製した、負極材料が１２．０±０．３ｍｇ／ｃｍ^２付着した、活物質層の密度が１．５±０．０３ｇ／ｃｍ^３の電極シートを４ｃｍ×３ｃｍに切り出し負極とし、ＮＭＣからなる正極を同面積で切り出し、負極と正極の間にはセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、組み合わせた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：３：４）に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を４００μＬ注液してラミネート型電池を作製した。

＜低温出力特性＞
上記非水電解液二次電池の作製法により作製したラミネート型非水電解液二次電池を用いて、下記の測定方法で低温出力特性を測定した。

充放電サイクルを経ていない非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ～３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて３サイクル、電圧範囲４．２Ｖ～３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて（充電時には４．２Ｖにて定電圧充電をさらに２．５時間実施）２サイクル、初期充放電を行った。

さらに、ＳＯＣ５０％まで電流値０．２Ｃで充電を行った後、－３０℃の低温環境下で、１／８Ｃ、１／４Ｃ、１／２Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃの各電流値で２秒間定電流放電させ、各々の条件の放電における２秒後の電池電圧の降下を測定し、それらの測定値から充電上限電圧を３Ｖとした際に、２秒間に流すことのできる電流値Ｉを算出し、３×Ｉ（Ｗ）という式で計算される値をそれぞれの電池の低温出力特性とした。

＜放電レート特性＞
上記非水電解液二次電池の作製法により作成したラミネート型非水電解液二次電池を用いて下記の測定方法で放電レート特性を測定した。

充放電サイクルを経ていない非水系二次電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ～３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて３サイクル、電圧範囲４．２Ｖ～３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて（充電時には４．２Ｖにて定電圧充電をさらに２．５時間実施）２サイクル、初期充放電を行った。

さらに、２５℃で電圧４．２Ｖまで電流値０．２Ｃにて充電（４．２Ｖにて定電圧充電をさらに２．５時間実施）した後、電圧３．０Ｖまで電流値１０Ｃにて放電を行った。この、電流値１０Ｃのときの放電容量と電流値０．２Ｃのときの放電容量との比（電流値１０Ｃのときの放電容量／電流値０．２Ｃのときの放電容量×１００）（％）を１０Ｃ／０．２Ｃ時の放電レート特性とした。

＜実施例１＞
ｄ５０が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を乾式旋回流式粉砕機により粉砕し、ｄ５０が８．９μｍ、タップ密度が０．４２ｇ／ｃｍ^３、ＳＡが１２．８ｍ^２／ｇである鱗片状天然黒鉛を得た。

得られた鱗片状天然黒鉛２００ｇに造粒剤として鉱物油を２４ｇ添加して撹拌混合し、造粒剤が均一に添着した鱗片状天然黒鉛を得た。得られたサンプルを奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ－１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で１１２ｇ投入し、５分間の機械的作用による球形化処理を行った。５分後に追加で１１２ｇサンプルを投入し、鱗片粉砕中に発生した微粉を粒子表面に効率的に付着されるように球形化処理を行った。球形化したサンプルを不活性ガス中で７２０℃熱処理を施すことで、ｄ５０が１３μｍ、反射値が２４．３の球形化黒鉛を得た。

得られた球形化天然黒鉛と非晶質炭素前駆体としてコールタールピッチを混合し、不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子と非晶質炭素とが複合化した複層構造炭素材を得た。前記測定法で非晶質量、粒径ｄ５０、タップ密度、ＳＡ、真密度、円形度、反射値を測定した。また前記測定法に従い、電池性能試験を行ったこの結果を表１に示す。

＜実施例２＞
前記測定法で測定した粒径ｄ５０、タップ密度、ＳＡを、７．８μｍ、０．９０ｇ／ｃｍ^３、１１．５ｍ^２／ｇ、円形度０．９５、反射値が６７．０である黒鉛１００ｇに、非晶質炭素前駆体としてカーボンブラックを黒鉛に対し２重量部と石油系タールとを混合し、不活性ガス中で１１００℃熱処理を施した後、焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子とカーボンブラックと非晶質炭素とが複合化した複層構造炭素材を得た。前記測定法で非晶質量、粒径ｄ５０、タップ密度、ＳＡ、真密度、円形度、反射値を測定した。また前記測定法に従い、電池性能試験を行ったこの結果を表１に示す。

＜実施例３＞
前記測定法で測定した粒径ｄ５０、タップ密度、ＳＡ及び円形度のそれぞれが１５．７μｍ、１．０２ｇ／ｃｍ^３、６．９ｍ^２／ｇ、０．９３であり、反射値が１９．０である黒鉛１００ｇに、非晶質炭素前駆体としてカーボンブラックを黒鉛に対し２重量部と石油系タールとを混合し、不活性ガス中で１１００℃熱処理を施した後、焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子とカーボンブラックと非晶質炭素とが複合化した複層構造炭素材を得た。前記測定法で非晶質量、粒径ｄ５０、タップ密度、ＳＡ、真密度、円形度、反射値を測定した。また前記測定法に従い、電池性能試験を行ったこの結果を表１に示す。

＜実施例４＞
前記測定法で測定した粒径ｄ５０、タップ密度、ＳＡ、円形度ががそれぞれ、１１．４μｍ、０．９４ｇ／ｃｍ^３、８．７ｍ２／ｇ、０．９３であり、反射値が４１．０である球形化黒鉛１００ｇに、非晶質炭素前駆体としてコールタールを混合し、不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子と非晶質炭素とが複合化した複層構造炭素材を得た。前記測定法で非晶質量、粒径ｄ５０、タップ密度、ＳＡ、真密度、円形度及び反射値を測定した。また前記測定法に従い、電池性能試験を行ったこの結果を表１に示す。

＜比較例１＞
前記測定法で測定した粒径ｄ５０、タップ密度、ＳＡを、２２．３μｍ、１．０３ｇ／ｃｍ^３、５．８ｍ^２／ｇであり、反射値が１３．７である黒鉛１００ｇに、非晶質炭素前駆体として石油系タールを混合し、不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子と非晶質炭素とが複合化した複層構造炭素材を得た。前記測定法で非晶質量、粒径ｄ５０、タップ密度、ＳＡ、真密度、円形度及び反射値を測定した。また前記測定法に従い、電池性能試験を行ったこの結果を表１に示す。

＜比較例２＞
黒鉛種を粒径ｄ５０、タップ密度、ＳＡを、１６．３μｍ、１．００ｇ／ｃｍ^３、６．８ｍ^２／ｇに変更し、反射値が１９．０である黒鉛に変更した以外は比較例１と同様の手法で黒鉛粒子と非晶質炭素とが複合化した複層構造炭素材を得た。前記測定法で非晶質量、粒径ｄ５０、タップ密度、ＳＡ、真密度、円形度及び反射値を測定した。また前記測定法に従い、電池性能試験を行ったこの結果を表１に示す。

＜比較例３＞
黒鉛種を粒径ｄ５０、タップ密度及びＳＡのそれぞれが１０．７μｍ、０．８９ｇ／ｃｍ^３、８．１ｍ^２／ｇであり、反射値が５０．５である黒鉛に変更し、非晶質炭素前駆体の混合比率を変更した以外は比較例１と同様の手法で黒鉛粒子と非晶質炭素とが複合化した複層構造炭素材を得た。前記測定法で非晶質量、粒径ｄ５０、タップ密度、ＳＡ、真密度、円形度、反射値を測定した。また前記測定法に従い、電池性能試験を行ったこの結果を表１に示す。

＜比較例４＞
黒鉛種を粒径ｄ５０、タップ密度及びＳＡのそれぞれが７．８μｍ、０．９１ｇ／ｃｍ^３、１１．５ｍ^２／ｇであり、反射値が６７．０であるものに変更した以外は比較例３と同様の手法で黒鉛粒子と非晶質炭素とが複合化した複層構造炭素材を得た。前記測定法で非晶質量、粒径ｄ５０、タップ密度、ＳＡ、真密度、円形度及び反射値を測定した。また前記測定法に従い、電池性能試験を行ったこの結果を表１に示す。

実施例１は球形化手法を工夫し、非晶質炭素量も高いため、負極目付が６ｍｇ／ｃｍ^２で電極密度が１．３５ｇ／ｃｍ^３であるときの低温出力特性や、負極目付が１２ｍｇ／ｃｍ^２で電極密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３で測定した低温出力特性、放電レート特性が、実施例２～４は式（１）式（２）を満たした材料であるため、式（１）～式（３）を満たさない比較例１～４よりも非常に優れることが確認された。

実施例１～４はいずれも低温出力特性及び放電レート特性において優れた結果を示した。一方、比較例１、３は原料黒鉛として、式（４）を満たさないものを使用した結果、式（１）を満たさず、低温出力特性及び放電レート特性に劣る結果となった。また、比較例２、４は非晶質炭素炭素量を少なくし、かつカーボンブラックを使用しなかった結果、低温出力特性及び放電レート特性に劣る結果となった。

本発明の炭素材は、それを非水系二次電池負極用の活物質として用いることにより低温出力特性や高密度電極での低温出力特性やレート特性が急速放電レート特性を有する非水系二次電池を提供することができる。また、当該材料の製造方法によれば、その工程数が少ない故、安定して効率的且つ安価に製造することができる。

Claims (9)

1. 表面の少なくとも一部に非晶質炭素を有する黒鉛を含み、下記測定方法により求められる反射値と体積基準平均粒子径（ｄ５０）が下記式（１－１）及び式（２）で表される関係を満たす非水系二次電池用負極材。
   式（１－１）：［反射値］≦９３１×［ｄ５０］ ^{－１．４１８}
   式（２）：５．０≦［ｄ５０（μｍ）］≦２５．０
   ＜反射値の測定方法＞
   ［極板作成方法］
   負極材５０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を５０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．５００ｇ）、スチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョンを固形分換算で０．５ｇを、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得る。このスラリーを、集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、負極材料が６．０±０．３ｍｇ／ｃｍ²付着するように、伊藤忠マシニング製小型ダイコーターを用いて幅１０ｃｍに塗布し極板を得る。
   ［反射値測定方法］
   表面光沢測定器に校正板を取り付け、校正する。その後、未プレス電極を平行な台に平らになるように置き、その上にＢＹＫガードナー社製のポータブル表面光沢測定器を塗布方向と平行に設置し、８５°の角度での反射値を測定し、３点測定した平均値を用いる。
2. 前記反射値が下記式（３）を満足する、請求項１に記載の非水系二次電池用負極材。
   式（３）：［反射値］≧０．３
3. 円形度が０．９２以上である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池用負極材。
4. 前記黒鉛の真密度が２．２５０ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材。
5. 前記黒鉛が下記式（４）満たす、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材。
   式（４）：［反射値］≦２３２１．５×［ｄ５０］^{－１．６６}
6. タップ密度が１．０５～１．５ｇ／ｃｍ^３である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材。
7. 真密度が２．２６０ｇ／ｃｍ^３以下２．２００ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材。
8. 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が請求項１乃至７のいずれか１項に記載の負極材を含有する、非水系二次電池用負極。
9. 正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、該負極が請求項８に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。

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